CN113429960A - 一种可用于痕量Cu2+离子检测的碳量子点复合的UiO-66衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳量子点复合的UiO‑66衍生物的制备及应用：S1，选取原料，氯化锆、均苯四甲酸、对苯二甲酸、硝酸铕、尿素、柠檬酸；S2，将氯化锆、均苯四甲酸、对苯二甲酸溶解在DMF中；S3，将S2中得到的溶液放入反应釜中反应，用于制备UiO‑66‑(COOH)2；S4，离心洗涤，烘干得到白色样品，并将其放入甲醇溶液中浸泡；S5，将尿素和柠檬酸溶解在水中放入反应釜中制备碳量子点；S6，将S5中得到的碳量子点置于透析膜透析；S7，将S4得到的UiO‑66‑(COOH)2与硝酸铕放入S6透析过的碳量子点中搅拌；S8，离心洗涤，烘干得到白色样品；S9，对得到的碳量子点复合的UiO‑66衍生物进行检测。该碳量子点复合的UiO‑66衍生物的制备是用UiO‑66与硝酸铕、碳量子点溶液复合得到的，这样使其能够更灵敏、更准确的检测饮用水中痕量的铜离子。

Description

一种可用于痕量Cu2+离子检测的碳量子点复合的UiO-66衍 生物
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体为一种可用于痕量Cu2+离子检测的碳量子点复合UiO-66衍生物的制备及应用。
背景技术
铜离子广泛存在于生物体和自然界中。它参与从细菌到哺乳动物等各类生物体的生命活动，如细胞呼吸、能量生成、骨形成和心血管疾病的预防等，因此，保持良好的Cu2+水平对人体身心健康至关重要。然而，随着铜在工业、农业、生物化学等领域的广泛应用，铜离子污染问题越来越严重。长时间暴露于过量铜离子环境中，会导致生物系统神经退行性疾病，如肝损伤、血压升高、嗜睡和神经退行性疾病（阿尔茨海默病、帕金森病和威尔逊病）。考虑到这些因素，探索一种简单高效的方法检测Cu2+对临床诊断和环境监测具有重要意义。目前，原子吸收光谱法(AAS)、比色法、电化学法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等分析技术已被广泛应用于Cu2+的定量检测。然而，这些方法设备昂贵、繁琐的操作且需要专业的操作人员，而不利于实时便携式检测。荧光法由于具有灵敏度高、可靠、成本低、选择性好等优点而备受关注。
镧系金属有机框架(Ln-MOFs)由于具有优异的发光性能和良好的孔隙率，已经被广泛用作传感材料。其中UiO系列由于其优异的热力学和化学稳定性、大的比表面积而受到广泛关注。然而，UiO-66较弱的分散性和复合能力限制了其在水介质荧光领域的进一步应用。含有不配位羧基的UiO-66衍生物UiO-66-(COOH)2不仅可以在水溶液中的有良好的分散性，而且其未配位的羧基可以用于与稀土离子配位合成镧系发光材料，大的孔隙率和比表面积利于引入客体分子。但大多数该材料都是基于单发射的荧光信号增强或者猝灭，而其发光强度的准确性都会受到一些不可避免的因素的影响，如材料的浓度、光源的不稳定性、温度等。到目前为止，用于直接痕量Cu2+检测的比率型荧光传感材料还是很少。因此，开发一种灵敏、快速、简便的痕量Cu2+离子检测的荧光方法备受关注。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种碳量子点复合的UiO-66衍生物的制备及应用。其中UiO-66作为一种优异的基质材料，具有优异的孔隙率和比表面积。另外，Eu3+是优异的红色激活剂，具有大的斯托克位移、高的色纯度、长的荧光寿命和肉眼可见的颜色已被广泛运用于各种荧光材料的设计中。而碳量子点由于其高水溶性、化学惰性、低毒和良好的生物相容性，在生化分析、光电子学、光催化和光传感等领域得到了广泛的应用。
为了实现上述目的，本文提供如下技术方案：一种用于痕量Cu2+离子检测的UiO-66衍生物的制备及应用，步骤如下：
S1，选取原料，氯化锆、均苯四甲酸、对苯二甲酸、硝酸铕、尿素、柠檬酸；
S2，将氯化锆、均苯四甲酸、对苯二甲酸溶解在DMF中，加入乙酸进行搅拌；
S3，将S2中得到的溶液放入反应釜中反应，用于制备UiO-66-(COOH)2；
S4，离心洗涤，烘干得到白色样品，并将其放入甲醇溶液中；
S5，将尿素和柠檬酸溶解在水中放入反应釜制备碳量子点；
S6，将S5中得到的碳量子点置于透析膜透析；
S7，将S4得到的UiO-66-(COOH)2与硝酸铕放入S6透析过的碳量子点中搅拌；
S8，离心洗涤，烘干得到白色样品；
S9，对得到的碳量子点复合的UiO-66衍生物进行检测。
优选的，所述步骤S2为室温搅拌30分钟。
优选的，所述步骤S3中反应温度为160℃，时间为24小时。
优选的，所述步骤S4浸泡温度为室温，浸泡时间为一周。
优选的，所述步骤S5中反应温度为200℃，时间为5小时。
优选的，所述步骤S6中透析时所用溶剂为乙醇，量子点与乙醇体积比为1:100，所用的透析膜规格是1000 MWCO，透析时间为24小时。
优选的，所述步骤S7中碳量子点体积为25 mL，硝酸铕的摩尔浓度为0.04 M，搅拌温度为室温，时间为18小时。
优选的，所述步骤S8中烘干温度为80℃，时间为24小时。
优选的，所述步骤S9所述检测为该材料对水体中Cu2+离子识别的选择性、抗干扰性和灵敏度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用具有优异的孔隙率和比表面积基质材料UiO-66，将最重要的荧光激活剂稀土铕离子（Eu3+）和无毒且具有高水溶性、化学惰性和良好的生物相容性的碳量子点作为客体材料，得到碳量子点复合的UiO-66衍生物，这样使其能够更灵敏、准确的检测饮用水中痕量的Cu2+离子的存在。
附图说明
图1为本发明中合成的碳量子点（a）、UiO-66-(COOH)2材料、碳量子点复合的UiO-66衍生物（CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2）以及模拟的UiO-66单晶的XRD谱图（b）；
图2为本发明中碳量子点（a）、UiO-66-(COOH)2、碳量子点复合的UiO-66衍生物（CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2）的红外光谱（b）；
图3为本发明中合成的UiO-66-(COOH)2，CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的N2吸附脱附曲线；
图4为本发明中合成的UiO-66-(COOH)2，CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2（a）和六水硝酸铕（b）的XPS图谱分析；
图5为本发明中不同碳量子点和六水硝酸铕比例所制备的碳量子点复合的UiO-66衍生物的发射光谱；
图6为本发明CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2分别以410和615 nm为监测波长测得的激发光谱；
图7为本发明CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2在不同激发波长下测得的发射光谱图；
图8为本发明CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的激发和发射光谱（a）以及相对应的CIE色度图（b）；
图9为本发明样品在不同金属离子存在下的发射光谱图（a）以及荧光强度比（I410/I615）的柱形图；
图10为在紫外灯照射下，本发明CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2应用于硅胶板对不同金属离子的可视化响应图；
图11为本发明CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2在Cu2+以及其他金属离子干扰的情况下的荧光强度比（I410/I615）变化图；
图12为本发明CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的荧光强度随着Cu2+浓度变化图（a）以及荧光强度比（I410/I615）与Cu2+浓度的线性关系图（b）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种可用于痕量Cu2+离子检测的碳量子点复合的Ui-66衍生物的制备及应用，步骤如下：
S1，选取原料，氯化锆、均苯四甲酸、对苯二甲酸、硝酸铕、尿素、柠檬酸；
S2，将氯化锆、均苯四甲酸、对苯二甲酸溶解在DMF中，加入乙酸进行搅拌；
S3，将S2中得到的溶液放入反应釜中反应，用于制备UiO-66-(COOH)2；
S4，离心洗涤，烘干得到白色样品，并将其放入甲醇溶液中浸泡；
S5，将尿素和柠檬酸溶解在水中放入反应釜中制备碳量子点；
S6，将S5中得到的碳量子点置于透析膜透析；
S7，将S4得到的UiO-66-(COOH)2与硝酸铕放入S6透析过的碳量子点中搅拌；
S8，离心洗涤，烘干得到白色样品；
S9，对得到的碳量子点复合的UiO-66衍生物进行检测。
进一步的，所述步骤S2为室温搅拌30分钟；
进一步的，所述步骤S3中反应温度为160℃，时间为24小时；
进一步的，所述步骤S4浸泡温度为室温，浸泡时间为1周；
进一步的，所述步骤S5中反应温度为200℃，时间为5小时；
进一步的，所述步骤S6中透析时所用溶剂为乙醇，量子点与乙醇体积比为1:100，所用的透析膜规格是1000 MWCO，透析时间为24小时；
进一步的，所述步骤S7中硝酸铕的摩尔浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.04M，碳量子点体积为25 mL，搅拌温度为室温，时间为18小时；
进一步的，所述步骤S8中烘干温度为80℃，时间为24小时；
进一步的，所述步骤S9所述检测为该材料对水体中Cu2+离子识别的选择性、抗干扰性和灵敏度。
其中，制备的碳量子点复合的UiO-66衍生物用于水环境中不同金属离子的选择性测试：将3 mg CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2样品浸泡在含有不同金属离子的水溶液中（H2O, K+,Mg2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Sr2+, Mn2+, Ni2+, Ca2+, Cu2+）浓度为10-2 M）的水溶液中，超声30分钟后，记录悬浮液的荧光光谱。
制备的碳量子点复合的UiO-66衍生物用于在不同金属离子存在下对Cu2+的检测的抗干扰性测试：将3 mg CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2样品浸泡在不同金属离子（K+, Mg2+, Cd2+,Co2+, Cr3+, Sr2+, Mn2+, Ni2+, Ca2+, H2O，浓度为10-2 M）的水溶液中，超声30分钟后，记录悬浮液的荧光光谱。然后向其中加入Cu2+，对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的溶液。最后对准备的溶液进行荧光测试。
制备的碳量子点复合的UiO-66衍生物对Cu2+的检测的灵敏度测试：通过测量不同浓度的Cu2+在水溶液中的荧光强度来实现实验灵敏度的计算。将3 mg CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2样品浸泡在不同浓度的Cu2+（0，1×10-6，5×10-6，1×10-5，5×10-5，1×10-4，2×10-4M）水溶液中，然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含Cu2+的溶液。最后对准备的溶液进行荧光测试。
对样品进行结构表征，样品为碳量子点、UiO-66衍生物和碳量子点复合的UiO-66衍生物（CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2）。
PXRD谱图分析：如图1a所示，XRD谱图显示出碳量子点在约为25°左右出现了碳量子点特征宽峰，该结果表明成功合成了碳量子点。如图1b所示，与UiO-66单晶模拟的XRD相比，实验制备的UiO-66-(COOH)2具有相同的晶体结构。且在掺入碳量子点和Eu3+后，碳量子点复合的UiO-66衍生物CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的XRD没有发生明显变化。
然后我们通过FT-IR进一步分析了碳量子点和CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2样品的化学组成。红外分析：如图2a所示，在碳量子点的红外光谱中，在3400 cm-1处观测到的强峰与O-H和N-H有关，而在1627和1561 cm-1处的峰值分别为C=N∕C=O, C=C的伸缩振动。C-N和C-N=的特征伸缩振动带在1436 cm-1和1373 cm-1处出现峰值。最后在761 cm-1处的特征峰是由N-H摆动振动引起的。这些结果说明CDs表面存在大量官能团，这有利于它的掺杂和与铕离子的配位设计。如图2b所示，在UiO-66-(COOH)2和碳量子点复合的UiO-66衍生物的红外光谱中，UiO-6(COOH)2的图谱在1710 cm-1处的强吸收峰对应于C=O伸缩振动，表明化合物中存在游离的-COOH。在与碳量子点和稀土铕复合后此处的峰消失，表明铕离子与-COOH成功配位。
N2吸附脱附曲线：如图3所示，UiO-66-(COOH)2的BET比表面积为580.5255 m²/g，孔容为0.242989 cm³/g，表明UiO-66-(COOH)2优异的孔隙率和大的比表面积。这些特性有利于客体分子的引入。在Eu3+和CDs被引入UiO-66框架结构后，CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的比表面积和孔容分别下降到455.1145 m²/g和0.193279 cm³/g，比表面积和孔隙体积分别减少了21.6%和20.5%，说明碳量子点和Eu3+成功引入到UiO-66衍生物中。
XPS图谱分析：如图4a所示，UiO-66-(COOH)2和CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的XPS图谱分析可以看出掺杂后的CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2出现了Eu3+的特征峰。此外，从图4b中可以看出，CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2中Eu元素的3d峰比Eu(NO3)3·6H2O的峰向结合能低的方向移动了约0.5 eV，说明Eu3+离子顺利掺入且与配体上游离羧基成功配位。
进一步的，本发明碳量子点复合的UiO-66衍生物的性能表征。
碳量子点与不同Eu3+比例制备的CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2样品的发射光谱：如图5所示，通过调节CDs与铕离子的比例制备出一系列样品检测其荧光。固定碳量子点的量，改变Eu3+的浓度（分别为0.005、0.01、0.02、0.04 M）。在相同激发波长激发下，随着Eu3+含量的增大，在615 nm处（对应于Eu3+的5D0→7F2跃迁）的尖锐特征发射峰逐渐增强，而410 nm处的碳量子点的特征峰强度逐渐降低，两者的荧光强度比（I410/I615）逐渐减小，这有利于形成比率型荧光探针。选取了碳量子点、Eu3+荧光强度相近的CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2样品（25 mL碳量子，0.04 M硝酸铕），测试其激发光谱和发射光谱并说明其发光效果。如图6显示，分别以碳量子点位于410 nm的特征发射和Eu3+位于615 nm的特征发射作为监测波长，分别得到了该材料的激发光谱。从图中可以看到在225~350 nm处有一个宽的激发峰，最强处位于260nm左右。另一个最大吸收峰位于250~325 nm，最大激发峰位于310 nm附近。参考激发光谱的数据，测得CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的发射光谱。当激发波长从260逐渐增加到310 nm，碳量子点的荧光强度先增强后减小，Eu3+的荧光强度逐渐减小（图7）。在激发波长为280 nm时，量子点和Eu3+荧光强度比（I410/I615）约为1:1。
图8a为CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的激发和发射光谱。激发光谱在200~320 nm之间出现了一个强而宽的峰，这可能是归因于配体π→π*电子跃迁导致的。发射光谱在360~500nm处的宽发射，峰值位于410 nm，归因于碳量子点的表面态导致的蓝发射；另外，在592、615、652和700 nm处分别出现Eu3+的特征发射，其中最大发射峰位于615 nm处，归因于Eu3+的5D0→7F2跃迁。计算CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的CIE色度坐标为(0.300, 0.148)，位于紫红色区域（图8b），与发射光谱一致。410 nm碳量子点和615 nm处的Eu3+的特征峰荧光强度约为1:1，该比例下的材料更适合作为双发射荧光传感器。
实施例二
本发明碳量子点复合的UiO-66衍生物作为荧光探针检测Cu2+。
选择性测试：图9a记录十种金属离子成分对CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的发射光谱的影响。通过观察发现，Cu2+对CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的615 nm处发光有明显的减弱作用，而位于410 nm处的碳量子点荧光强度几乎不变，而其它金属离子对CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的发光影响不大。图9b显示了CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2在不同金属离子水溶液中的荧光强度比（I410/I615）。可以更加直观的看出，加入K+, Mg2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Sr2+, Mn2 +, Ni2+, Ca2+的CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2与空白组相比，荧光强度比（I410/I615）几乎没有明显变化，而加入Cu2+后荧光强度比（I410/I615）显著增大。上述结果表明，CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2对水溶液中Cu2+的检测具有特异性识别，对Cu2+具有很高的选择性。通过自制的硅胶板进一步探究了CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2对Cu2+的特异性识别。如图10所示，其他的金属离子对CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2薄膜荧光只有轻微的影响，而Cu2+使CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的红光完全猝灭。这与荧光检测结果相一致，表明CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2薄膜对Cu2+具有良好的选择性。
抗干扰性：图11为CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2样品在含有不同金属离子的水溶液和加入Cu2+后的荧光图谱。通过对比发现，不管是否存在共存金属离子及离子种类，一旦加入Cu2+后，该材料的荧光强度（I410/I615）都显著增加。上述结果表明，CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2对水溶液中Cu2+的检测具有特异性识别，对Cu2+具有很高的选择性且具有很强的抗干扰性。
灵敏度：在图12a中，在CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的悬浮液中加入不同浓度的Cu2+（1×10-6, 5×10-6, 1×10-5, 5×10-5, 1×10-4, 2×10-4 M），随着Cu2+浓度的增加，CDs在410nm处的蓝发射保持基本恒定，而Eu3+特征峰逐渐减小，发光强度比（I410/I615）呈现明显增加趋势。该作用效果可以用Stern-Volmer方程来表示，其中I0和I分别是加入Cu2+前后CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的发光强度比（I410/I615）。Ksv是猝灭常数，[M]是Cu2+的浓度。拟合荧光强度比与浓度之间的线性关系如图12b，在Cu2+浓度从0~2×10-4 M范围内，猝灭常数Ksv高达21021，相关系数R2达0.9892，表明CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2可以作为检测Cu2+的良好荧光探针。测量21次空白荧光，计算CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2的检出限（LOD），根据IUPAC中LOD标准：
Figure 645698DEST_PATH_IMAGE001
其中Sb是CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2分散在去离子水中的发光强度的标准偏差（N=21）。F0是CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2在水中410 nm与615 nm强度比，F1是F0的平均值；S是线性关系的斜率。经过计算得到检出限为0.409 μM，远远低于我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中Cu2+含量（1.0 mg/L，即15.6 μM），同样低于美国环境保护署定义的饮用水中Cu2+的毒性水平（20 μM），说明该发明的比率型CDs@Eu-UiO-66-(COOH)2可以作为优异的荧光探针作为检测饮用水中痕量的Cu2+离子。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳量子点复合的UiO-66衍生物的制备及应用，其特征在于：如下操作步骤：
S1，选取原料，氯化锆、均苯四甲酸、对苯二甲酸、硝酸铕、尿素、柠檬酸；
S2，将氯化锆、均苯四甲酸、对苯二甲酸溶解在DMF中，搅拌；
S3，将S2中得到的溶液放入反应釜中反应，用于制备UiO-66-(COOH)2；
S4，离心洗涤，烘干得到白色样品，并将其放入甲醇溶液中浸泡；
S5，将尿素和柠檬酸溶解在水中放入反应釜制备碳量子点；
S6，将S5中得到的碳量子点置于透析膜透析；
S7，将S4得到的UiO-66-(COOH)2与硝酸铕放入S6透析过的碳量子点中搅拌；
S8，离心洗涤，烘干得到白色样品；
S9，对得到的碳量子点复合的UiO-66衍生物用于水体中金属离子的识别检测。
2.根据权利要求1所述碳量子点复合的UiO-66衍生物，其特征在于：所述步骤S2为室温搅拌30分钟。
3.根据权利要求1所述的碳量子点复合的UiO-66衍生物，其特征在于：所述步骤S3中反应温度为160℃，时间为24小时。
4.根据权利要求1所述的碳量子点复合的UiO-66衍生物，其特征在于：所述步骤S4浸泡温度为室温，浸泡时间为1周。
5.根据权利要求1所述的碳量子点复合的UiO-66衍生物，其特征在于：所述步骤S5中反应温度为200℃，时间为5小时。
6.根据权利要求1所述的碳量子点复合的UiO-66衍生物，其特征在于：所述步骤S6中透析时所用溶剂为乙醇，量子点与乙醇的体积比为1:100，所用的透析膜规格是1000 MWCO，透析时间为24小时。
7.根据权利要求1所述的碳量子点复合的UiO-66衍生物，其特征在于：所述步骤S7中碳量子点体积为25 mL，硝酸铕的摩尔浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.04 M，搅拌温度为室温，时间为18小时。
8.根据权利要求1所述的碳量子点复合的UiO-66衍生物，其特征在于：所述步骤S8中烘干温度为80℃，时间为24小时。
9.根据权利要求1所述的碳量子点复合的UiO-66衍生物，其特征在于：所述步骤S9所述检测为该材料对水体中Cu2+离子识别的选择性、抗干扰性和灵敏度。
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