CN111141710B - 一种金属汞的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属汞的快速检测方法，本发明通过对AuNCs和CDs的仿生矿化作用进行包覆，在CDs和AuNCs表面形成ZIF‑8壳层的纳米复合材料CDs/AuNCs@ZIF‑8。基于室温环境CDs/AuNCs@ZIF‑8在360nm的激发下，在440nm和640nm处出现了两个优异的发射峰，在金属汞存在下，640nm处的荧光猝灭，440nm处的荧光不受影响，采用荧光强度比(I640/I440)实现对重金属汞的检测。检测体系具有较高的灵敏度，只需1分钟即可完成检测。随着金属汞浓度的增加，在便携式UV灯下，从红色到蓝色的颜色变化明显，肉眼可以清楚地看出。检测系统不仅稳定性高，操作简便、靶向性强，灵敏度高，成本低，还可以实现可视化检测。
Description
技术领域
本发明涉及重金属分析检测技术领域，具体涉及一种金属汞的快速检测方法。
背景技术
汞对环境和人类健康是有害的，它是不可生物降解的，它可以不断积聚在环境和生命系统中，即使在超微量水平汞也会对大脑、肾脏、中枢神经系统和免疫系统造成严重损害。因此金属汞被广泛认为是水生生态系统中最有害的污染物，要确保水生生态系统的安全性，必须实时监测水生生态系统的金属汞含量。另外由于金属汞对生态系统的污染，生命系统中的植物及动物就可能有金属汞的积聚，从而影响食品安全，要确保食品安全，必须对原料中是否含有金属汞进行监测。因此，开发简单、安全、无毒、低成本、高选择性的金属汞检测方法至关重要。
目前检测汞的方法主要有原子吸收/发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、气相色谱-电感耦合等离子体质谱法、比色法和电化学法。然而，这些方法大多需要昂贵的设备和涉及劳动密集和复杂的样品制备。相比之下，荧光检测方法具有灵敏度高、选择性好、成本低和操作简单等优点，因而更为可取。然而，目前大多数荧光化学传感器是基于单波长发射强度模式，易受入射光和其他刺激的影响，产生假阳性和不太敏感的结果。使用两个发射峰产生的自参考能力的比率光致发光法可以避免以上问题的发生。
现有的比率光致发光法采用的双发射荧光探针，通常依赖于两种不同发射率的组分纳米材料通过化学共价偶联的共轭步骤的“三步法”进行制备。这类使用化学偶联剂的三步制备过程往往费时费力，并且会引入了潜在的干扰因素，导致汞离子检测具有响应时间长以及检测灵敏度低的缺陷。因此，开发一种简便的双发射纳米杂化方法制备双发射荧光纳米杂化物探针，以实现对重金属汞的快速、灵敏检测具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种金属汞的快速检测方法，实现了对金属汞的高效、灵敏、可视化检测；有效解决了现有汞离子检测中所存在的响应时间长、检测灵敏度低等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种CDs/AuNCs@ZIF-8复合物，所述CDs/AuNCs@ZIF-8复合物由如下方法制备而成：
将CDs溶液、AuNCs溶液、2-甲基咪唑溶液和Zn(Ac)2溶液按体积比为(0.4-0.8)：(0.4-0.8)：1：1混合，搅拌状态下孵育12-24h；离心洗涤，制备得到CDs/AuNCs@ZIF-8复合物。
优选的，所述CDs溶液的浓度为0.8-1.2mg/mL；所述AuNCs溶液的浓度为0.6-1.0mg/mL；所述2-甲基咪唑溶液的浓度为30-50mmol/L；所述锕化锌溶液的浓度为150-170mmol/L。
优选的，所述CDs溶液由如下方法制备而成：
将柠檬酸、乙二胺和双重去离子水混合，转移至高压釜中，在200℃下加热4-6h，冷却至室温，得到深色溶液；将深色溶液进行离心洗涤；采用透析膜对离心后的溶液进行透析，得到CDs溶液。
所采用的“双重去离子水”为去离子水通过双重蒸馏获得，目的是排除水中可能存在的离子对检测结果的干扰。
更优选的，所述柠檬酸、乙二胺和双重去离子水加入量的比为(1.89-2.31)g：(60-74)μL：(18-22)mL。
更优选的，所述离心洗涤的转速为9000-11000rpm，离心时间为15-18min。
更优选的，所述透析膜的截留分子量为2000；所述透析的时间为70-76h。
本发明所制备的碳点(CDs)易于合成，光致发光性能优异，水溶性好，且细胞毒性低。
优选的，所述AuNCs溶液由如下方法制备而成：
(1)将HAuCl4水溶液加入到剧烈搅拌状态下的牛血清蛋白(BSA)溶液中，在35-40℃条件下持续搅拌3-8min；
(2)向步骤(1)获得的溶液中加入抗坏血酸溶液，5min后加入NaOH溶液，在35-40℃条件下搅拌孵育9-15h，得到AuNCs溶液。
更优选的，所述HAuCl4水溶液的浓度为8-12mmol/L；BSA溶液的浓度为40-60mg/mL；抗坏血酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；NaOH溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
更优选的，HAuCl4水溶液、BSA溶液、抗坏血酸溶液和NaOH溶液加入的体积比为(8-12)：(8-12)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
本发明的AuNCs的合成方法简单，所合成的金纳米团簇(AuNCs)具有独特的光学性质，Stokes位移大、生物相容性好。
本发明的第二方面，提供上述CDs/AuNCs@ZIF-8复合物在如下1)-4)至少一项中的用途：
1)金属汞检测；
2)制备检测金属汞的双发射荧光纳米探针；
3)制备检测金属汞的荧光传感器；
4)制备定性、定量或可视化检测金属汞的试剂或试剂盒。
本发明的第三方面，提供一种金属汞的快速检测方法，包括以下步骤：
(1)将待测溶液和CDs/AuNCs@ZIF-8复合物溶液混合，作为检测体系，调节检测体系的pH为5-9；
(2)将检测体系进行孵育，孵育后用360nm激发荧光光谱，记录440nm和640nm处的荧光强度数据，从而实现对待测溶液中金属汞的检测。
优选的，步骤(1)中，所述待测溶液和CDs/AuNCs@ZIF-8复合物溶液加入量的比为(25-35)μL：(2-3)mL。
更优选的，所述CDs/AuNCs@ZIF-8复合物溶液的浓度为15-25mg/mL。
优选的，步骤(2)中，所述孵育的时间为1min，所述孵育温度为室温。
优选的，步骤(2)中，所述对待测溶液中乳糖的检测为定性检测、定量检测或可视化检测；
当为定性检测时，按照如下确定所述待测溶液中是否含有金属汞：
若加入待测溶液后所测定的荧光强度比(I640/I440)小于对照值，则所述待测样品中含有或候选含有金属汞；若加入待测样品后所测定的荧光强度比(I640/I440)高于或等于对照值，则所述待测样品中不含金属汞；所述对照值是用不含金属汞的溶液代替所述待测溶液进行步骤(1)-(2)所测得的荧光强度比(I640/I440)。
也可以直接通过比较I640值进行判断，若加入待测溶液后所测定的I640低于对照值，则所述待测样品中含有或候选含有金属汞；若加入待测样品后所测定的I640高于或等于对照值，则所述待测样品中不含金属汞；所述对照值是用不含金属汞的溶液代替所述待测溶液进行步骤(1)-(2)所测得I640。
当为定量检测时，按照如下确定所述待测溶液中金属汞的含量：根据440nm和640nm处的荧光强度数据，计算荧光强度比(I640/I440)，将测得的荧光强度比(I640/I440)带入线性方程，获得待测溶液汞含量。
进一步地，所述线性方程按照如下方法获得：用系列已知浓度的含汞溶液代替所述待测溶液进行步骤(1)-(2)，测得各浓度的含汞溶液对应的荧光强度比(I640/I440)，从而获得荧光强度比(I640/I440)与溶液中汞浓度之间的线性方程。
当为可视化检测时，基于高荧光量子产率和宽发射CdS和AuNCs的最大分离(CdS和AuNCs两种材料的荧光量子产率都较高，荧光产率越高，荧光强度越高；CdS和AuNCs得发射峰距离较远，两种具有荧光的物质发射峰距离越远，荧光强度越高)，按照如下确定所述待测样品中是否含有汞及汞的含量高低：若加入待测样品后便携式UV灯(415nm)下检测体系的颜色由红色变为蓝色则证明待测样品中含有汞，蓝色越深证明汞的含量越高。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用ZIF-8作为包封材料，通过生物矿化作用包覆金纳米簇(AuNCs)与碳点(CDs)，绿色制备得到CDs/AuNCs@ZIF-8；其中，AuNCs是由牛血清蛋白和抗坏血酸进行功能化处理，具有过氧化物酶活性。
利用本发明制备的CDs/AuNCs@ZIF-8可以建立荧光检测体系用于金属汞的检测，解决了原子吸收/发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、气相色谱-电感耦合等离子体质谱法等成本高，预处理程序繁琐和仪器昂贵；电化学法存在的靶向性差，传感器稳定性差，需要特殊的电极及电化学设备；现有基于单波长发射强度模式的荧光检测方法，易受入射光和其他刺激的影响，产生假阳性和检测灵敏度低的问题。本发明提供的CDs/AuNCs@ZIF-8，与CDs&AuNCs混合物相比，其检测灵敏度显著提高，检测限由65nmol/L降低到1.08nmol/L，检测条件温和、操作简便、靶向性强。
(2)本发明的测定方法仅1min即可迅速检测到试样中是否含有汞，检测限为1.08nmol/L，可以准确用于水质、饮料及食品等是否含汞及汞含量的检测，不仅可以实现对金属汞的比荧光定性与定量检测，还可以实现可视化检测，成本低，适于推广应用。
附图说明
图1：本发明的比荧光检测的原理图。
图2：ZIF-8和本发明合成的CDs/AuNCs@ZIF-8复合物的XRD图谱。
图3：本发明合成的CDs/AuNCs@ZIF-8复合物的光稳定性。
图4：本发明对金属汞检测条件的优化；图中，A：检测时间对检测效果的影响；B：检测体系pH对检测效果的影响。
图5：本发明检测方法的线性考察；图中，A：不同浓度金属汞溶液的荧光光谱；B:荧光强度比与金属汞浓度之间的线性关系。
图6：本发明构建的检测体系对金属汞的靶向性；A：含不同金属溶液的荧光光谱与含汞溶液(对照)的荧光光谱；B：含不同金属溶液的荧光光谱与含汞溶液的荧光强度比；C：含汞溶液中添加不同离子作为干扰因素的荧光强度比。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
术语说明：
本发明中的“室温”，是指温度为15-30℃。
正如背景技术部分所介绍的，现有的比率光致发光法所采用的双发射荧光探针，其制备过程复杂，并且会引入了潜在的干扰因素，导致汞离子检测具有响应时间长以及检测灵敏度低的缺陷。
基于此，本发明的目的在于构建一种新的高灵敏度、高选择性的快速检测金属汞的方法。
本发明首先以ZIF-8作为包封材料，通过生物矿化作用对具有过氧化物酶活性的牛血清白蛋白与抗坏血酸功能化的金纳米簇(AuNCs)与碳点(CDs)进行包覆，合成得到CDs/AuNCs@ZIF-8复合物。然后利用CDs/AuNCs@ZIF-8复合物作为比荧光探针建立比荧光检测体系应用于金属汞的检测。
本发明检测金属汞的原理为：本发明制备的CDs/AuNCs@ZIF-8复合物在360nm的激发下，在440nm和640nm处有两个优异的发射峰(图1)。当有汞存在时，640nm处的荧光被猝灭，440nm处的荧光几乎保持不变，汞的含量越高，640nm处猝灭效果越明显，通过I640和I440的荧光强度比值可以反应待测样品汞含量。
在本发明的检测方法中，CDs/AuNCs@ZIF-8复合物的纯度、分散性、稳定性，ZIF-8的晶体结构，AuNCs、CDs是否以复合物的形式呈现，以及体系pH等都会影响到检测效果。
本发明的CDs/AuNCs@ZIF-8复合物是由室温条件CDs溶液及AuNCs溶液混合，并依次加入二甲基咪唑溶液及锕化锌(Zn(Ac)2)混合制备而成，制备方法简单、安全、无毒。其中，金纳米团簇(AuNCs)具有独特光学性质，Stokes位移大、生物相容性好、易于合成，是一种有效的重金属离子荧光探针，碳点(CDS)易于合成，光致发光性能优异、水溶性良好细胞毒性低。AuNCs和CDs的双发射荧光纳米杂化物是用于重金属离子检测的优秀荧光纳米探针。ZIF-8涂层可以通过仿生矿化在生物材料(蛋白质、酶或DNA)表面快速形成，CDs表面的-NH2和-COOH基团可以浓缩骨架构件，促进ZIF-8的结晶，从而完成对纳米探针的成功包封。
本发明首先对CDs/AuNCs@ZIF-8复合物的合成效果进行了表征：测定了合成的复合纳米材料CDs/AuNCs@ZIF-8的SEM图像，发现CDs/AuNCs@ZIF-8是良好分散的纳米颗粒，平均尺寸为133nm；比较了CDs/AuNCs@ZIF-8与纯ZIF-8的XRD图谱(图2)，发现两者图案重叠，证明CDs和AuNCs的掺入对ZIF-8的晶体结构没有影响；测定了CDs/AuNCs@ZIF-8复合材料的共焦激光扫描显微镜图像。在不同的激发波长下，发现了紫、绿、红三种不同的发光颜色，表明CDs和AuNCs被成功包封在ZIF-8中。
其次，本发明比较了使用CDs&AuNCs混合物(由CDs溶液和AuNCs溶液按体积比1:1混合而成)和CDs/AuNCs@ZIF-8两种检测体系对汞的检测效果，发现CDs&AuNCs对汞的检测限为65nmol/L，而CDs/AuNCs@ZIF-8对汞的检测限仅为1.08nmol/L。结果表明，ZIF-8的包封显著提高了CDs@AuNCs的比荧光灵敏度。
另外，本发明还对CDs/AuNCs@ZIF-8的光稳定性进行了表征，比较了光照时间对CDs/AuNCs@ZIF-8体系I640和I440的影响(图3)，随光照处理时间的延长CDs/AuNCs@ZIF-8体系的I640和I440的值与初合成CDs/AuNCs@ZIF-8体系相较几乎没有变化，结果表明CDs/AuNCs@ZIF-8体系具有良好的光稳定性。
本发明分别比较了检测体系溶液的pH值、反应时间对CDs/AuNCs@ZIF-8体系检测效果的影响，如图4，在pH范围为5-9时，CDs/AuNCs@ZIF-8体系都可以完成检测，其中pH为7时效果最显著，反应时间为1-12min时都可以完成检测，其中反应时间为1min时检测效果最显著，因此确定CDs/AuNCs@ZIF-8检测效果最优时的pH值为7，反应时间为1min。
本发明还验证了CDs/AuNCs@ZIF-8对金属汞的选择性，比较了同等浓度的含Hg2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+、NH4 +、Ca2+、Mg2+、Cd2+、K+和Cr3+溶液的检测体系的荧光光谱及荧光强度比，如图6AB，证明检测体系对汞具有高度选择性，比较了Cu2+、Pb2+、Fe3+、、Ca2+、Mg2+、Cd2+、K+和Cr3+等金属离子及NH4 +作为干扰因素存在于含汞溶液时对CDs/AuNCs@ZIF-8体系的影响效果，证明其他金属离子以及NH4 +存在对CDs/AuNCs@ZIF-8体系的检测结果几乎没有影响如图6C，CDs/AuNCs@ZIF-8对金属汞的选择具有显著的靶向性。因此，本发明优选ZIF-8作为CDs@AuNCs的包覆材料获得新的纳米比荧光检测体系CDs/AuNCs@ZIF-8。
本发明首次使用高孔隙率的2-甲基咪唑锌盐MAF-4(ZIF-8)通过仿生矿化作用包裹牛血清白蛋白功能化的金纳米簇(AuNCs)及乙二胺-柠檬酸高压合成的碳点(CDs)制备纳米级重金属汞比荧光检测体系，可用于对样品中金属汞的快速、灵敏检测。本发明的制备方法温和环保，室温下即可进行，检测方法对于检测样本无特殊要求，样本前处理简单，液体样本可直接检测，固体样本配制成溶液后进行检测，操作简便，效率高，仅需1分钟即可完成检测。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的未进行具体说明试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
本发明实施例中所用的溶剂均使用双重去离子水，双重去离子水是去离子水经过双重蒸馏获得。
实施例1：CDs/AuNCs@ZIF-8的合成
(1)CDs的合成：
室温下将2.10g柠檬酸、67μL乙二胺和20mL双重去离子水混合，转移至50mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，200℃恒温加热5h，冷却至室温后，得到深色溶液，以10000rpm离心15min，去除杂质。去除杂质的溶液经截留分子量为2000的透析膜进行对反蒸馏透析，透析时间为72h，得到CDs溶液。
(2)AuNCs的合成：
将5mL溶液温度为37℃、浓度为10mmol/L的HAuCl4水溶液，加入到5mL浓度为50mg/mL、温度37℃处于剧烈搅拌状态下的BSA溶液中，搅拌2分钟后加入浓度为1.0mol/L抗坏血酸溶液0.5mL，5分钟后，加入浓度为1.0mol/L NaOH溶液0.5mL，混合溶液稳定在37℃下持续剧烈搅拌24小时。当溶液的颜色从浅黄色变为深棕色时搅拌停止，将溶液在超纯水中透析48小时以除去未反应的杂质，获得AuNCs溶液。
(3)CDs/AuNCs@ZIF-8的合成：
室温下将浓度为1.0mg/mL的CDs溶液及浓度为0.8mg/mL的AuNCs溶液各600μL混合，得到CDs&AuNC混合物溶液；向CDs&AuNCs溶液中依次加入浓度为40mmol/L的二甲基咪唑(2-MeIm)溶液、浓度为160mmol/L的Zn(Ac)2溶液各1mL，剧烈搅拌状态下室温孵育12h，之后3000rpm离心洗涤15min，5次离心洗涤后，得到纳米复合材料CDs/AuNCs@ZIF-8。
实施例2：金属汞的比荧光检测线性方程的建立
(1)配制浓度为20mg/mL的CDs/AuNCs@ZIF-8(实施例1制备)溶液2ml，加入30μL双重去离子水，摇匀，1分钟后在360nm激发下，记录440nm和640nm处的荧光强度数据，计算荧光强度比(I640/I440)。
(2)步骤(1)获得2ml CDs/AuNCs@ZIF-8溶液中分别加入汞浓度为3、6、9、12、15、18、21、24、27、30nmol/L的溶液30μL，摇匀孵育1分钟后，用360nm激发荧光光谱，记录440nm和640nm处的荧光强度数据，并计算荧光强度比(I640/I440)。
(3)根据步骤(2)获得的数据绘制荧光强度比(I640/I440)与溶液中汞浓度(x)的线性关系图(图5)，并获得线性方程：I640/I440＝-0.0327x+0.9711，(R2＝0.9947)。检测限为1.08nmol/L。
实施例3：待测样品中汞含量的检测
(1)配制浓度为20mg/mL的pH为7的CDs/AuNCs@ZIF-8(实施例1制备)溶液2mL。
(2)将30μL待测样品溶液加入步骤(1)获得的CDs/AuNCs@ZIF-8溶液，室温摇匀孵育1分钟后，用360nm激发荧光光谱，记录440nm和640nm处的荧光强度数据，并计算荧光强度比(I640/I440)。
(3)将步骤(2)获得的荧光强度比(I640/I440)代入(实施例2获得)线性方程I640/I440＝-0.0327x+0.9711,(R2＝0.9947)，计算待测样品中金属汞的含量。
实施例4：金属汞检测方法靶向性考察
为了评估本发明金属汞检测方法的靶向性，本发明比较了CDs/AuNCs@ZIF-8体系对Cu2+、Pb2+、Fe3+、NH4 +、Ca2+、Mg2+、Cd2+、K+和Cr3+等金属离子的选择性。具体做法是配制同等浓度的含Hg2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+、NH4 +、Ca2+、Mg2+、Cd2+、K+和Cr3+等溶液，采用实施例3方法测定其荧光光谱和荧光强度比(I640/I440)，结果证明检测体系对金属汞具有显著的选择性(图6A、图6B)。
我们还考察了分别将Cu2+、Pb2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cd2+、K+和Cr3+等金属离子及NH4 +作为干扰因素添加到含金属汞的溶液中，对本发明检测体系的检测结果的影响，发现Cu2+、Pb2 +、Fe3+、NH4 +、Ca2+、Mg2+、Cd2+、K+和Cr3+等金属离子及NH4 +的添加与单纯的含汞溶液测量的结果几乎一致(图6C)。即当金属汞与其他金属共存时，本发明检测体系依然可以实现对样品中汞的精准检测。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种CDs/AuNCs@ZIF-8复合物，其特征在于，所述CDs/AuNCs@ZIF-8复合物由如下方法制备而成：
将CDs溶液、AuNCs溶液、2-甲基咪唑溶液和Zn(Ac)2溶液按体积比为(0.4-0.8)：(0.4-0.8)：1：1混合，搅拌状态下孵育12-24h；离心洗涤，制备得到CDs/AuNCs@ZIF-8复合物。
2.根据权利要求1所述的CDs/AuNCs@ZIF-8复合物，其特征在于，所述CDs溶液的浓度为0.8-1.2mg/mL；所述AuNCs溶液的浓度为0.6-1.0mg/mL；所述2-甲基咪唑溶液的浓度为30-50mmol/L；所述Zn(Ac)2溶液的浓度为150-170mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的CDs/AuNCs@ZIF-8复合物，其特征在于，所述CDs溶液由如下方法制备而成：
将柠檬酸、乙二胺和双重去离子水混合，转移至高压釜中，在200℃下加热4-6h，冷却至室温，得到深色溶液；将深色溶液进行离心洗涤；采用透析膜对离心后的溶液进行透析，得到CDs溶液。
4.根据权利要求3所述的CDs/AuNCs@ZIF-8复合物，其特征在于，所述柠檬酸、乙二胺和双重去离子水加入量的比为(1.89-2.31)g：(60-74)μL：(18-22)mL。
5.根据权利要求1或2所述的CDs/AuNCs@ZIF-8复合物，其特征在于，所述AuNCs溶液由如下方法制备而成：
(1)将HAuCl4水溶液加入到剧烈搅拌状态下的BSA溶液中，在35-40℃条件下持续搅拌3-8min；
(2)向步骤(1)获得的溶液中加入抗坏血酸溶液，5min后加入NaOH溶液，在35-40℃条件下搅拌孵育9-15h，得到AuNCs溶液；
所述HAuCl4水溶液的浓度为8-12mmol/L；BSA溶液的浓度为40-60mg/mL；抗坏血酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；NaOH溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；
HAuCl4水溶液、BSA溶液、抗坏血酸溶液和NaOH溶液加入的体积比为(8-12)：(8-12)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。
6.权利要求1-5任一项所述的CDs/AuNCs@ZIF-8复合物在如下1)-4)至少一项中的用途：
1)金属汞检测；
2)制备检测金属汞的双发射荧光纳米探针；
3)制备检测金属汞的荧光传感器；
4)制备定性、定量或可视化检测金属汞的试剂或试剂盒。
7.利用权利要求1-5任一项所述的CDs/AuNCs@ZIF-8复合物进行金属汞检测的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待测溶液和CDs/AuNCs@ZIF-8复合物溶液混合，作为检测体系，调节检测体系的pH为5-9；
(2)将检测体系进行孵育，孵育后用360nm激发荧光光谱，记录440nm和640nm处的荧光强度数据，从而实现对待测溶液中金属汞的检测。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述待测溶液和CDs/AuNCs@ZIF-8复合物溶液加入量的比为(25-35)μL：(2-3)mL；所述CDs/AuNCs@ZIF-8复合物溶液的浓度为15-25mg/mL。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述孵育温度为室温，所述孵育的时间为1min。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述对待测溶液中金属汞的检测为定性检测、定量检测或可视化检测；
当为定性检测时，按照如下确定所述待测溶液中是否含有金属汞：
若加入待测溶液后所测定的荧光强度比I640/I440小于对照值，则所述待测样品中含有或候选含有金属汞；若加入待测样品后所测定的荧光强度比I640/I440高于或等于对照值，则所述待测样品中不含金属汞；
所述对照值是用不含金属汞的溶液代替所述待测溶液进行步骤(1)-(2)所测得的荧光强度比I640/I440；
或者，直接比较640nm处荧光强度，若加入待测溶液后所测定I640小于对照值，则所述待测样品中含有或候选含有金属汞；若加入待测样品后所测定的I640高于或等于对照值，则所述待测样品中不含金属汞；
所述对照值是用不含金属汞的溶液代替所述待测溶液进行步骤(1)-(2)所测得的I640；
当为定量检测时，按照如下确定所述待测溶液中金属汞的含量：根据440nm和640nm处的荧光强度数据，计算荧光强度比I640/I440，将测得的荧光强度比I640/I440带入线性方程，获得待测溶液汞含量；
当为可视化检测时，按照如下确定所述待测样品中是否含有汞及汞的含量高低：若加入待测样品后便携式UV灯下检测体系的颜色由红色变为蓝色则证明待测样品中含有汞，蓝色越深证明汞的含量越高。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述线性方程按照如下方法获得：用系列已知浓度的含汞溶液代替所述待测溶液进行步骤(1)-(2)，测得各浓度的含汞溶液对应的荧光强度比I640/I440，从而获得荧光强度比I640/I440与溶液中汞浓度之间的线性方程。
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114225911B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-05-12 | 陕西工业职业技术学院 | 一种基于马铃薯的氮磷共掺杂碳点@zif-8及其制备方法和应用 |
| CN115015144B (zh) * | 2022-01-24 | 2024-08-02 | 昆明理工大学 | 一种碳点金纳米酶快速检测甲基汞的方法 |
| CN114594058B (zh) * | 2022-03-01 | 2024-09-27 | 昆明理工大学 | 一种基于金纳米酶过氧化酶检测甲基汞的方法 |
| CN116948639B (zh) * | 2023-07-14 | 2024-10-01 | 安徽工程大学 | 一种碳点/染料@金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104220444A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-17 | 埃克森美孚研究工程公司 | 沸石咪唑盐骨架结构中的连接基团交换 |
| CN105067577A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-18 | 天津大学 | 一种可视化检测汞离子的碳点-金纳米团簇双发射比率型荧光探针及制备方法 |
| WO2017078609A1 (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Su Holding Ab | One-pot synthesis of metal-organic frameworks with encapsulated target-molecule and their use |
| CN108504347A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-09-07 | 东南大学 | 增强型双发射荧光复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109174018A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-11 | 吉林大学 | 一种Hg（II）整体式吸附材料及除去水中Hg（II）的方法 |
| CN109529036A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-03-29 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 基于金属有机框架ZIF-8的pH敏感和光热治疗探针的制备方法 |
| CN110108881A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-09 | 江苏大学 | 一种双功能生物传感器hrp@zif-8/dna的制备方法及其应用 |
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2019
- 2019-12-11 CN CN201911263357.8A patent/CN111141710B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104220444A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-17 | 埃克森美孚研究工程公司 | 沸石咪唑盐骨架结构中的连接基团交换 |
| CN105067577A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-18 | 天津大学 | 一种可视化检测汞离子的碳点-金纳米团簇双发射比率型荧光探针及制备方法 |
| WO2017078609A1 (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Su Holding Ab | One-pot synthesis of metal-organic frameworks with encapsulated target-molecule and their use |
| CN108504347A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-09-07 | 东南大学 | 增强型双发射荧光复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109174018A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-11 | 吉林大学 | 一种Hg（II）整体式吸附材料及除去水中Hg（II）的方法 |
| CN109529036A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-03-29 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 基于金属有机框架ZIF-8的pH敏感和光热治疗探针的制备方法 |
| CN110108881A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-09 | 江苏大学 | 一种双功能生物传感器hrp@zif-8/dna的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| "Ratiometric fluorescence sensor based on dithiothreitol modified carbon dots-gold nanoclusters for the sensitive detection of mercuryions in water samples";Wen Liu 等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20180201;第262卷;第810-817页 * |
| "Ratiometric fluorescent nanosensors for ultra-sensitive detection of mercury ions based on AuNCs/MOFs";Xi-Jin Wu 等;《Analyst》;20190219;第144卷;第2523-2530页 * |
| "R-phycoerythrin proteins@ZIF-8 composite thin films for mercury ion detection";Xiaobin Wang 等;《Analyst》;20190503;第144卷;第3892-3897页 * |
| "Ultrasensitive electrochemical biosensor of interferon-gamma based on gold nanoclusters-graphene@zeolitic imidazolate framework-8 and layered-branched hybridization chain reaction";Ting Bao 等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20190524;第296卷;第1-8页 * |
| "碳量子点荧光材料的制备及其对金属离子检测的应用研究进展";肖秀婵 等;《功能材料》;20190930;第50卷(第9期);第0963-0968页 * |
| "量子点@金属有机骨架材料的制备及在光催化降解领域的应用";李春雪 等;《化学进展》;20180921;第30卷(第9期);第1308-1316页 * |
Also Published As
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|---|---|
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