CN104220444A - 沸石咪唑盐骨架结构中的连接基团交换 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对沸石咪唑盐骨架结构组合物的有机连接基团内容物的至少一部分进行置换的方法。所述方法包括将所述有机连接基团与另一种有机连接基团交换。还提供一种被定名为EMM-19的新型材料和使用EMM-19吸附诸如二氧化碳的气体的方法。

Description

沸石咪唑盐骨架结构中的连接基团交换
发明领域
本发明涉及多孔结晶材料、其合成和其用途。
发明背景
多孔结晶材料的一个已知族是沸石材料，其基于由共角的[TO4]四面体限定的3维、四连接的骨架结构(framework)的结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。如下材料在这个族中已知的材料中：含有[SiO4]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构的结构的硅酸盐、含有[SiO4]和[AlO4]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构的结构的铝硅酸盐、含有[AlO4]和[PO4]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构的结构的铝磷酸盐和其中骨架结构的结构由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面体单元构成的硅铝磷酸盐(SAPO)。在所述沸石族的材料中包括超过200种不同的多孔骨架结构类型，其中的许多种具有作为催化剂和吸附剂的重大商业价值。
沸石咪唑盐(imidazolate)骨架结构或ZIF具有与无机沸石材料类似的性质。ZIF基于[M(IM)4]四面体键，其中IM是咪唑盐型连接部分且M是过渡金属。这些材料通常被称为沸石咪唑盐骨架结构或ZIF，因为当桥连过渡金属时，由咪唑盐(IM)形成的角类似于沸石中Si-O-Si键的145°角。已经制造了大量已知的沸石结构的ZIF对应物。另外，还制造了目前为止对于沸石尚未知的多孔骨架结构类型。在例如Yaghi及其合作者的如下出版物中找到对该研究的讨论：“Exceptional Chemicaland Thermal Stability of Zeolitic Imidazolate Frameworks”(沸石咪唑盐骨架结构特殊的化学和热稳定性)，Proceedings of the National Academyof Sciences of U.S.A.(美国国家科学院院刊)，第103卷，2006，第10186-91页；“Zeolite A Imidazolate Frameworks”(沸石A咪唑盐骨架结构)，Nature Materials(自然材料)第6卷，2007，第501-6页；“High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks andApplication to CO2Capture”(沸石咪唑盐骨架结构的高通量合成和对CO2捕集的应用)，Science(科学)，第319卷，2008，第939-43页；“Colossal Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective CarbonDioxide Reservoirs”(沸石咪唑盐骨架结构中的大笼选择性储存二氧化碳)，Nature(自然)，第453卷，2008，第207-12页；“Control of Pore Sizeand Functionality in Isoreticular Zeolitic Imidazolate Frameworks andtheir Carbon Dioxide Selective Capture Properties”(同网状沸石咪唑盐骨架结构中的孔径和功能性的控制和其选择性捕集二氧化碳的性质)，Journal of the American Chemical Society(美国化学会志)，第131卷，2009，第3875-7页；“A Combined Experimental-ComputationalInvestigation of Carbon Dioxide Capture in a Series of Isoreticular ZeoliticImidazolate Frameworks”(对在一系列同网状沸石咪唑盐骨架结构中捕集二氧化碳的试验-计算组合研究)，Journal of the American ChemicalSociety(美国化学会志)，第132卷，2010，第11006-8页；以及“Synthesis,Structure,and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic ImidazolateFrameworks”(沸石咪唑盐骨架结构的合成、结构和二氧化碳捕集性质)，Accounts of Chemical Research(化学研究评述)，第43卷，2010，第58-67页。
将针对ZIF结构的许多这种工作总结在美国专利申请公布2007/0202038中，此处通过参考将其全部内容并入本文中。特别地，’038公布公开了一种沸石骨架结构，其包含一般结构：M-L-M，其中M包括过渡金属和L是连接部分，所述连接部分包括选自I、II、III或其任何组合的结构：
其中A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7可为C或N，其中当A1和A4包括C时，R5～R8是存在的，其中R1、R4或R9包括不干扰M的非位阻基团，其中R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11和R12各自单独地为烷基、卤素-、氰基-、硝基-，其中M1、M2、M3、M4、M5和M6各自包括过渡金属，其中当所述连接部分包括结构III时，R10、R11和R12各自单独地为吸电子基团。
在Ni等人更近期的工作中，在美国专利申请公布2010/0307336中公开了混合化合价的ZIF的结构和合成。具体地，在’336公布中作者公开了一种具有四面体骨架结构的多孔结晶材料，所述四面体骨架结构包含一般结构M1-IM-M2，其中M1包含具有第一化合价的金属，其中M2包含具有不同于所述第一化合价的第二化合价的金属，且其中IM为咪唑盐或取代的咪唑盐连接部分。这种材料有时可被描述为与已知的ZIF材料是同构的。
通过将金属离子源和咪唑盐或取代的咪唑盐连接基团(linker)的源溶于合适溶剂中以形成反应混合物，然后将该反应混合物保持在足以作为沉淀物形成结晶ZIF材料的条件下，可以常规制备ZIF材料。例如，在美国专利申请公布2007/0202038中描述，使用溶剂热技术可以制备ZIF材料。这些技术可能涉及将水合的金属盐(例如硝酸盐)和咪唑型有机化合物在酰胺溶剂例如N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中合并，随后将制得的溶液加热(例如加热至85～150℃)48～96小时以沉淀具有沸石骨架结构的物质。
利用沉淀法或溶剂热法形成ZIF材料的一个问题在于，对于得到的沸石材料的骨架结构类型，其提供一种轻微的控制或不提供控制。例如，如文献中所报道的，当ZIF从锌离子和5-氮杂苯并咪唑分子的溶液中结晶时，制得的ZIF材料(即ZIF-22)倾向于具有LTA骨架结构类型；参见例如Yaghi及其合作者的上述论文“Zeolite A ImidazolateFrameworks”(沸石A咪唑盐骨架结构)，Nature Materials(自然材料)，第6卷，2007，第501-6页。
利用沉淀或溶剂热法形成ZIF材料的另一个问题在于，将咪唑盐型连接基团上期望的官能团并入期望的骨架结构类型的ZIF中，可能是困难的或不可能的。如上所述，ZIF-22的常规合成制得具有5-氮杂苯并咪唑盐连接基团的LTA结构。在连接基团上的5-氮杂基团具有作为路易斯碱的官能度(functionality)，从而其可能对具有亲电中心的气体分子例如二氧化碳具有亲和势。然而，ZIF-22在CO2吸附方面在ZIF材料中不是例外的；参见本申请的实施例5和还参见关于ZIF-20的CO2吸附数据，所述数据是在上述Nature Materials(自然材料)2007论文中报道的，所述ZIF-20是ZIF-22的嘌呤对应物(即，在5-和7-位两处都具有“氮杂”官能团而不是仅在5-位处)。事实上，当Yaghi及其合作者在“Synthesis,Structure,and Carbon Dioxide Capture Propertiesof Zeolitic Imidazolate Frameworks”(沸石咪唑盐骨架结构的合成、结构和二氧化碳捕集性质)，Accounts of Chemical Research(化学研究评述)，第43卷，2010，第58-67页中对ZIF的CO2吸附性能进行综述时，甚至既未提及ZIF-22，也未提及ZIF-20。在不受理论约束的情况下，认为ZIF-22在CO2吸附方面的普通性能是5-氮杂苯并咪唑盐连接基团在未相互充分靠近的结构内的结果，而这又可能是因为在骨架结构类型LTA中存在大笼(即由大的α笼分开的小β笼)。因此，为了提高CO2的吸附，极其期望具有一种如下的ZIF组合物，所述ZIF组合物具有5-氮杂苯并咪唑盐连接基团并在大笼例如骨架结构类型SOD内或不存在所述大笼下(即仅小的β笼)发生还原，尽管对该合成系统进行了集中研究，但通过常规方法仍未制得所述ZIF组合物。
因此，期望提供制备ZIF材料的方法，所述ZIF材料对制得的结构提供更大的控制，例如提供将期望的官能团并入具有期望骨架结构类型的ZIF材料中的可行性。
发明概述
此处提供了一种特别是获得改进的ZIF材料的方法，所述ZIF材料具有连接基团和骨架结构类型的期望组合。
根据一个方面，提供一种对沸石咪唑盐骨架结构组合物的有机连接基团内容物的至少一部分进行交换或置换的方法。所述方法包括如下步骤：(a)提供一种具有四面体骨架结构的第一沸石咪唑盐骨架结构组合物，所述四面体骨架结构包含一般结构M1-IMa-M2，其中M1和M2包含相同或不同的金属阳离子，和其中IMa为咪唑盐或取代的咪唑盐连接部分；(b)提供包含IMb的液体组合物，其中IMb为与IMa不同的咪唑盐或取代的咪唑盐；和(c)在足以使IMa的至少一部分与IMb的至少一部分交换并制造第二沸石咪唑盐骨架结构组合物M1-IMc-M2的条件下，使所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物与所述液体组合物接触，其中IMc包含或为IMb。
在许多期望的实施方式中，第二沸石咪唑盐骨架结构组合物的骨架结构类型可与当通过对包含M1、M2和IMb的溶液的液体反应混合物进行结晶来制备沸石咪唑盐骨架结构组合物时(此处也称作“常规”方法)得到的骨架结构类型不同。然而，在一些实施方式中，连接基团交换的合成方法可以可选地包含第一沸石咪唑盐骨架结构组合物的骨架结构类型，所述骨架结构类型与第二沸石咪唑盐骨架结构组合物的骨架结构类型相同。
基于第一沸石咪唑盐骨架结构组合物中IMa和IMb的总摩尔数，第一沸石咪唑盐骨架结构组合物可以例如包含小于1mol％、例如小于0.1mol％的不可检测量的IMb。另外或可选地，基于液体组合物中IMa和IMb的总摩尔数，与第一沸石咪唑盐骨架结构组合物接触的液体组合物可以例如包含小于1mol％、例如小于0.1mol％的不可检测量的IMa。还另外或可选地，基于液体组合物中IMa和IMb的总摩尔数，第二沸石咪唑盐骨架结构组合物可以包含至少10mol％、例如至少50mol％、至少90mol％、至少99mol％或约100mol％的IMb。
第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都可以包含例如至少一种过渡金属。所述过渡金属可以包含例如以下金属中的至少一种：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg和Uub。在特定实施方式中，所述第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都可以包含至少一种单价金属与至少一种三价金属，如在美国专利公开2010/0307336中所述的。
所述第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都可以具有选自如下骨架结构类型中的骨架结构类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、POZ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZNI和ZON。这些骨架结构类型的特殊实例可包括CRB、DFT、CAG、SOD、MER、RHO、ANA、LTA、DIA、ZNI、GME、LCS、FRL、GIS、POZ和MOZ。
另外或可选地，所述第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都可以认为是具有四面体骨架结构的多孔结晶材料。可按照下式IV、V、VI或其任何组合对这些骨架结构的结构或基本结构单元进行描述：
在这些式中，A1、A2、A3和A4各自独立地选自C、N、P和B，和A5、A6和A7中的每个可为C或N。R5～R8在其对应的A1～A4包含C时可单独地存在。R1、R4和/或R9可以有利地包含非位阻基团，所述非位阻基团(基本)不会干扰相邻的M1或M2。R2和R3以及R5、R6、R7和/或R8，当存在时，可各自单独地为氢、烷基、卤素、氰基或硝基。M1和M2包含相同或不同的金属阳离子。R10～R12当其对应的A5～A7包含C时可单独地存在，在所述情况中，存在的R10～R12中的一个或多个可任选地但有利地为吸电子基团。
根据一种特殊实施方式，第一沸石咪唑盐骨架结构组合物可以包含式IV的结构，和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物可以包含式V的结构。
对于第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物二者，可行的骨架结构的结构或结构单元的特殊实例可包括如下的式VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII和XVIII：
根据特殊的实施方式，第一沸石咪唑盐骨架结构组合物可以包含式VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的结构，例如式VIII的结构，和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物可以包含式XIII、XIV、XV、XVI、XVII和/或XVIII的结构，例如式XIII、XIV、XV和/或XVI的结构或式XV的结构。
IMb可以有利地包含在IMa中缺乏的官能度。在这种情况中，这种官能度可以为第二沸石咪唑盐材料提供用于吸附气体的亲和势。例如，IMb中的在IMa中缺乏的官能度可以为路易斯碱官能度，被吸附的气体可以为路易斯酸和/或具有亲电子中心的分子。路易斯碱官能度的一个非限制性实例为5-氮杂苯并咪唑中的5-氮杂官能度；和作为路易斯酸和/或具有亲电子中心的分子的非限制性实例为二氧化碳。可选地，由IMb提供的新官能度可以包括路易斯酸官能度(例如，其中IMb包含B)；在所述情况中被吸附的气体的非限制性实例可以为路易斯碱，例如氨。
在用于置换至少一部分沸石咪唑盐骨架结构组合物的方法的一个特殊实例中，第一沸石咪唑盐骨架结构组合物可包含或为ZIF-8，其包含锌和2-甲基咪唑盐连接基团。ZIF-8可与如下溶液接触，例如其中溶剂包含(是)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，和其中溶质包含(是)苯并咪唑(即，第二连接基团组合物的质子化形式，苯并咪唑盐)。所述溶液与ZIF-8接触可有利地制造第二沸石咪唑盐骨架结构组合物，其在此情况中可包含(是)ZIF-7(其包含锌和苯并咪唑盐连接基团)。
在用于置换至少一部分沸石咪唑盐骨架结构组合物的方法的另一个实例中，第一沸石咪唑盐骨架结构组合物还可包含或为ZIF-8。ZIF-8可与如下溶液接触，例如其中溶剂包含(是)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，和其中溶质包含(是)5-氮杂苯并咪唑(即，第二连接基团组合物的质子化形式，5-氮杂苯并咪唑盐)。所述溶液与ZIF-8接触可有利地制造含锌金属和5-氮杂苯并咪唑盐连接基团的第二沸石咪唑盐骨架结构组合物，其在此处被定名为EMM-19。ZIF-8和EMM-19两者都具有方钠石(SOD)骨架结构类型，而已知的具有5-氮杂苯并咪唑盐连接基团的ZIF通常仅显示LTA骨架结构类型。
本发明的一个方面涉及制造在相对低分压下对二氧化碳具有增强的吸附能力的沸石咪唑盐骨架结构组合物。例如，提供一种如下的沸石咪唑盐骨架结构组合物，其具有(a)SOD骨架结构类型和/或(b)经验式5-氮杂苯并咪唑锌盐(Zn(5-azabenzimidazolate)2)，其中所述沸石咪唑盐骨架结构组合物能够吸附：(i)在～28℃的温度和～75托的CO2分压下每克沸石咪唑骨架结构组合物至少0.30mmol CO2；(ii)在～28℃的温度和～100托的CO2分压下每克沸石咪唑骨架结构组合物至少0.35mmol CO2；和/或(iii)在～28℃的温度和～200托的CO2分压下每克沸石咪唑骨架结构组合物至少0.50mmol CO2。在低分压下具有这种增强的CO2吸附能力的ZIF材料的实例为EMM-19。
认为EMM-19代表一种新型的主题组合物。因此，此处还提供具有经验式5-氮杂苯并咪唑锌盐的主题组合物，其中所述组合物为具有SOD骨架结构类型的沸石咪唑盐骨架结构的结构。
EMM-19可以用于从流体流(fluid stream)中吸附和/或分离气体的方法中。待吸附/分离的气体可以包含如下气体中的一种或多种：氢气、氮气、氧气、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、氨、烃、胺或其部分组合。
附图说明
图1显示了在实施例1中制备的五种材料的液态125MHz 13CNMR波谱。
图2显示了图1中所示波谱相关部分的作为时间函数的相对强度变化。
图3是ZIF-8原料(上部)、在实施例1中回收的固体产物(中间)的X-射线衍射图与对于ZIF-7基于单晶数据(Proc.Nat.Acad.Sci.,U.S.A.(美国国家科学院院刊),2006(103),10186-10191,Yaghi等人)计算的线状图(stick pattern)(下部)的叠加图。
图4是来自实施例2的合成态(as-synthesized)EMM-19产物(上部)和合成态ZIF-7(下部)的X-射线衍射图的叠加图。
图5显示了活化的ZIF-7和活化的EMM-19的固态魔角旋转125MHz 13C NMR峰，如实施例3中所测量的。
图6是合成态的ZIF-22(上部)、乙腈交换的ZIF-22(中间)和实施例4中制备的活化的ZIF-22(下部)的X-射线衍射图与对于ZIF-22基于单晶数据(Nat.Mater.(自然材料)，2007(6)，501-596，Yaghi等人)的计算的线状图的叠加图。
图7显示了关于ZIF-7、ZIF-22和EMM-19的两种不同试验的CO2吸附/解吸等温线，以及关于ZIF-7和EMM-19的N2吸附/解吸等温线。
图8是ZIF-8原料(上部)、实施例6的产物(中间)的X-射线衍射图与对于ZIF-23基于单晶数据(Nat.Mater.(自然材料)，2007(6)，501-596，Yaghi等人)计算的线状图(下部)的叠加图。
图9是实施例2的合成态EMM-19(上部)、实施例7的产物(中间)的X-射线衍射图与对于ZIF-8基于单晶数据(Proc.Nat.Acad.Sci.,U.S.A.(美国国家科学院院刊),2006(103),10186-10191,Yaghi等人)计算的线状图(下部)的叠加图。
图10是实施例8的产物的X-射线衍射图(上部)和对于ZIF-8基于单晶数据(Proc.Nat.Acad.Sci.,U.S.A.(美国国家科学院院刊),2006(103),10186-10191,Yaghi等人)计算的线状图(下部)的叠加图。
图11是实施例9的产物的X-射线衍射图(上部)和对于ZIF-8基于单晶数据(Proc.Nat.Acad.Sci.,U.S.A.(美国国家科学院院刊),2006(103),10186-10191,Yaghi等人)计算的线状图(下部)的叠加图。
图12是实施例10的产物的X-射线衍射图(上部)和对于ZIF-7基于单晶数据(Proc.Nat.Acad.Sci.,U.S.A.(美国国家科学院院刊),2006(103),10186-10191,Yaghi等人)的计算的线状图(下部)的叠加图。
图13是实施例10的活化产物(上部)和活化的ZIF-7(下部)的固态13C NMR波谱的叠加图。
图14是实施例11的产物的X-射线衍射图(上部)和对于ZIF-23基于单晶数据(Nat.Mater.(自然材料)，2007(6)，501-596，Yaghi等人)计算的线状图(下部)的叠加图。
图15显示了使用Materials Data JADE 9软件对实施例11产物的X-射线衍射图进行标引(indexing)的结果。
图16是实施例12反应1的产物的X-射线衍射图(上部)和对于ZIF-8基于单晶数据(Proc.Nat.Acad.Sci.,U.S.A.(美国国家科学院院刊),2006(103),10186-10191,Yaghi等人)计算的线状图(下部)的叠加图。
图17是实施例12反应2的产物的X-射线衍射图(上部)和对于ZIF-23基于单晶数据(Nat.Mater.(自然材料)，2007(6)，501-596，Yaghi等人)计算的线状图(下部)的叠加图。
图18是实施例11的产物(上部)和实施例12反应3的产物(下部)的X-射线衍射图的叠加图。
图19是实施例2的合成态EMM-19(上部)、实施例13的产物(中间)的X-射线衍射图和对于红锌矿ZnO计算的线状图(下部)的叠加图。
图20是实施例4的合成态ZIF-22(上部)、实施例14的产物(中间)和实施例2的合成态EMM-19(下部)的X-射线衍射图的叠加图。
发明详述
此处公开的是用于制备多孔结晶材料的新方法，所述多孔结晶材料在本领域内被称为沸石咪唑盐骨架结构(ZIF)组合物。这些ZIF材料可以被描述为具有包含一般结构M1-IM-M2的四面体骨架结构，其中M1和M2包含相同或不同的金属，和其中IM为咪唑盐或取代的咪唑盐连接部分。尽管使用术语“咪唑盐”来描述此处的IM、IMa和IMb，但应注意，在根据本发明的方法的不同阶段，相关IM/IMa/IMb在一个或多个反应序列的特殊时间处可以为咪唑(中性电荷)；然而，使用术语“咪唑盐”描述这些组分的事实仅是为了方便和统一且应理解为包括如下两种情况：其中它们保持/离域(delocalizing)电荷和其中它们为中性。在此处所述的方法中，现有ZIF材料中的连接部分(IM)的至少一部分能够通过交换过程被另一种连接部分置换或交换。此处还公开了一种此处定名为EMM-19的新材料、以及使用EMM-19以吸附和/或分离例如二氧化碳的气体的方法。
此处具体参照的关于其相关教导涉及此处所公开本发明一个或多个方面的所有出版物，通过参考以其完整形式并入本文中，同时对于此处引用的一个或多个元素具有特异性。
A.引言
下面将文献中公开的ZIF材料的典型合成路线总结于方案1中，其中M为过渡金属，通常为二价阳离子例如Zn2+、Co2+、Fe2+的形式，存在于通常可溶于合成溶剂中的金属盐原料中，其中IM为咪唑盐或取代的咪唑盐连接基团，其中H-IM为IM的相应中性分子，即IM的质子化形式，其中M1和M2为不同化合价的两种金属，其中M1通常为单价阳离子例如Li+、Cu+、Ag+，存在于通常可溶解于合成溶剂中的金属盐原料中，和其中M2通常为三价金属例如B3+、Al3+、Ga3+，存在于总共具有-1电荷的阴离子单核络合物四(1-咪唑基)金属盐中。此处将这些合成路线称作“常规方法”。
此处描述了ZIF合成的可选路线。该可选路线是以在现有ZIF材料中交换IM连接基团为基础的，如下面方案2中所示的，其中ZIFa为原料且ZIFb为产物，其中M通常为二价过渡金属，和其中M1和M2通常分别为单价和三价金属。此处将这些可选合成路线称作“交换方法”。
应理解，上述方案2中所示的H-IMb可以整体或部分地被IMb的其它源例如IMb的盐代替。
通过使用现有ZIF作为(固体)原料，所述交换法能够潜在地克服ZIF合成的常规方法的一些固有限制。例如，在常规方法中，将一个或多个官能团引入IM连接基团会导致这些部分之间相互作用并因此会导致在反应混合物中形成特定的低聚结构，这又会限制ZIF产物的骨架结构类型。然而，通过将这种官能化连接基团交换成具有期望骨架结构类型的预形成的ZIF，可以避免这种限制。另外或可选地，在常规合成中，使用具有参与与金属离子配位的一个或多个取代基的官能化IM连接基团，会中断形成ZIF骨架结构所需要的配位模式，这由此可导致无孔骨架结构的结构或甚至离散的分子络合物。然而，在不受理论约束的情况下，当将这种官能化连接基团交换至预形成的ZIF结构中时，预期配位官能团的干扰会大幅下降。进一步另外地或可选地，作为可能是控制ZIF形成的动力学和热力学的关键因素的H-IM的去质子化，通过正确选择ZIF原料中的IM连接基团，能够在所述交换方法中方便地进行调整。
值得关注的是，在科学文献中已经出现了关于在金属-有机骨架结构(MOF)中连接基团交换的工作。显著地，Cohen等人和Choe等人已经分别报道了二羧酸盐-和双吡啶-型有机连接基团在MOF中的交换。参见“Postsynthetic Ligand Exchange as a Route to Functionalization of‘Inert’Metal-Organic Frameworks”(惰性金属-有机骨架结构官能化的合成后配体交换路线),Chemical Science(化学科学),第3卷,2012,第126-30页和“Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks:Replacement of Structural Organic Linkers”(逐步合成金属-有机骨架结构：置换结构性有机连接基团),Journal of the American ChemicalSociety(美国化学会志),第133卷,2011,第9984-7页。在这些工作中共同的事实是，其处理相对弱的金属-连接基团的相互作用和/或非常开放的骨架结构结构。然而，ZIF因为两个原因而成为用于连接基团交换的独特类型的底物：(a)金属-咪唑盐的相互作用M-IM-M通常强，这通过ZIF的超常的化学和热稳定性来证明；和(b)ZIF的骨架结构的结构通常特征在于通过非常小的窗口连接的大的笼，这易于使得反应物、尤其是体积大的官能化H-IM分子的传输复杂化。这两点在Yaghi和合作者的先驱工作中已经确立。参见例如“Exceptional Chemical andThermal Stability of Zeolitic Imidazolate Frameworks”(沸石咪唑盐骨架结构特殊的化学和热稳定性),Proceedings of the National Academy ofSciences of U.S.A.(美国国家科学院院刊),第103卷，2006，第10186-91页；“Zeolite A Imidazolate Frameworks”(沸石A咪唑盐骨架结构)，Nature Materials(自然材料)第6卷，2007，第501-6页和“Colossal cagesin Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective Carbon DioxideReservoirs”(沸石咪唑盐骨架结构中的大笼选择性储存二氧化碳)，Nature(自然)，第453卷，2008，第207-12页。
在上述Yaghi等人的“Zeolite A Imidazolate Frameworks”(沸石A咪唑盐骨架结构)，Nature Materials(自然材料)第6卷，2007，第501-6页中可发现关于ZIF合成的常规方法的固有限制的一个具体实例。该论文报道了对分别使用嘌呤、5-氮杂苯并咪唑和4-氮杂苯并咪唑作为有机连接基团的三种常规ZIF合成(方案3)的系统研究。在探索广阔的合成空间包括连接基团/金属的摩尔比(5至10)、金属浓度(0.05至0.2mol/L)、金属源(硝酸锌和硝酸钴)、结晶温度(65℃至150℃)、结晶时间(1至3天)以及碱(在甲醇中的2mol/L的二甲胺溶液)的添加之后，作者观察到，使用4-氮杂苯并咪唑连接基团的体系始终制得具有骨架结构类型DIA(金刚石的简称)的无孔ZIF，而使用嘌呤和5-氮杂苯并咪唑连接基团的体系始终制造具有骨架结构类型LTA(Linde A型的简称)的多孔ZIF材料。所述结果在近期Yaghi等人的全面综述论文中得到了证实；参见“Synthesis,Structure,and Carbon Dioxide Capture Properties ofZeolitic Imidazolate Frameworks”(沸石咪唑盐骨架结构的合成、结构和二氧化碳捕集性质)，Accounts of Chemical Research(化学研究评述)，第43卷，2010，第58-67页中的表1。在Nature Materials(自然材料)2007的论文中，作者将基于晶体学数据的发现归因于在嘌呤和5-氮杂苯并咪唑中5-位和6-位上C-N键的极性造成的有利的分子间相互作用(方案4)及其在4-氮杂苯并咪唑中的缺乏。这种吸引性相互作用理论上稳定双4-环(D4R)，其为骨架结构类型LTA的关键建造单元。
如此处所示的，通过使用所述交换法，可避免D4R单元的形成，和使用5-氮杂苯并咪唑以合成骨架结构类型与通过常规方法得到的骨架结构类型不同的新ZIF材料(“不平衡”的骨架结构)，即，骨架结构类型SOD(方钠石的简称)而不是LTA，它是其中通过直接共享4-环而不是通过D4R单元来连接β-笼的骨架结构类型。特别地，通过将5-氮杂苯并咪唑交换至公知的商购获得的具有骨架结构类型SOD的ZIF-8材料Zn(2-甲基咪唑盐)2，能够实现这种不平衡的骨架结构类型的一个实例。本文中将此处公开的新组合物，即具有不平衡骨架结构类型SOD的5-氮杂苯并咪唑锌盐，称作EMM-19。
已经发现EMM-19具有期望的气体吸附性质。在如下文献中公开将ZIF用于气体存储和分离：Yaghi和合作者的PCT公布(WO2008/140788，题目是“Adsorptive Gas Separation of Multi-ComponentGases”(多组分气体的吸附性气体分离))和Reyes,Ni和合作者的系列公布(题目为“Separation of Hydrogen from Hydrocarbons UtilizingZeolitic Imidazolate Framework Materials”(使用沸石咪唑盐骨架结构材料从烃分离氢)的美国专利申请公布2009/0211440；题目为“Separation of Carbon Dioxide from Methane Utilizing ZeoliticImidazolate Framework Materials”(使用沸石咪唑盐骨架结构材料从甲烷分离二氧化碳)的公布2009/0211441；题目为“Separation of CarbonDioxide from Nitrogen Utilizing Zeolitic Imidazolate FrameworkMaterials”(使用沸石咪唑盐骨架结构材料从氮分离二氧化碳)的公布2009/0214407；和题目为“Separation of Methane from Higher CarbonNumber Hydrocarbons Utilizing Zeolitic Imidazolate FrameworkMaterials”(使用沸石咪唑盐骨架结构材料从较高碳数的烃分离甲烷)的公布2009/0216059)。在ZIF-7的室温CO2吸附等温线中能够看到Reyes,Ni和合作者的著作中公开的最显著实例，所述ZIF-7为具有骨架结构类型SOD的Zn(苯并咪唑盐)2。等温线具有滞后形状且特征是在60kPa(0.6个标准大气压)的低CO2分压下开始的吸附分支中急剧升高，这表明由有利的骨架结构-CO2相互作用诱发的结构转变和使得ZIF-7成为有希望用于CO2分离的材料。现在已经发现，通过将碱性杂原子例如氮并入ZIF-7的连接基团，例如通过利用5-氮杂苯并咪唑盐对苯并咪唑盐进行交换以制造EMM-19，能够提高骨架结构-CO2的相互作用，且用于有利的CO2吸附的阈值分压能够进一步降低。
B.连接基团交换方法
在此处所述的交换方法的步骤中，能够提供或选择第一沸石咪唑盐骨架结构组合物。第一沸石咪唑盐骨架结构组合物(ZIF1)可具有第一有机连接基团组合物(IMa)。在与第二有机连接基团组合物(IMb)交换之前，可优选将未反应的物种或杂质从合成态形式的ZIF1除去。通过例如涉及洗涤和干燥的适当技术可以将这些未反应的物种或杂质除去。例如，可以将合成态形式的ZIF1用合适溶剂例如DMF洗涤，随后与甲醇、乙腈等进行溶剂交换，倾析溶剂并例如在～250℃下在真空下干燥。充分(基本)不含未反应物种或杂质的第一沸石咪唑盐骨架结构组合物可以自商业供货商采购。
在所述方法的另一个步骤中，可提供包含第二有机连接基团组合物(IMb)的液体组合物。第二有机连接基团组合物可以存在于液体组合物中，例如以咪唑盐型连接基团组合物的质子化形式的形式和/或以咪唑盐型连接基团组合物的盐的形式存在。此处将这种质子化形式的咪唑盐型连接基团组合物称作H-IMb。第二有机连接基团组合物(IMb)在许多实施方式中可与第一有机连接基团组合物(IMa)不同。IMb可以有利地包含IMa中缺乏的官能度。
所述液体组合物可以包含第二有机连接基团组合物(IMb)在溶剂中的溶液。所述溶剂可以为极性有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)、亚砜(例如二甲亚砜或DMSO)、磷酰胺(例如六甲基磷酰胺)、乙腈(MeCN)、三乙胺(TEA)或其组合。可选地，尽管未严格为有机物质，但诸如氨水和乙醇混合物的水性溶剂能够用作一种或多种连接基团组合物的溶剂。
尽管此处建议极性有机化合物例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，但应理解，可用于根据本发明的方法中和/或可用于制备根据本发明的产物的溶剂(或溶剂体系)应至少能够溶剂化和/或溶解反应物至允许在合理速率下(或在合理反应时间内)发生反应所需要的程度。其还可在操作/反应条件(和任选地但还优选地在STP)下通常基本存在于液相中。另外，在合成特定的ZIF的情况中，所述溶剂体系可能需要包括或Lewis碱(氢受体)组分，以使得反应进行(例如在但不限于其中溶剂的一种组分不具有足够的碱性的情况中)。或Lewis碱组分是否包含单独溶剂分子自身的一部分或包括具有氢受体的单独组分，官能度不一定是关键。还应理解，溶剂(溶剂体系)的这些方面同样可应用于“常规”(溶剂热等)合成以及此处详细说明的连接基团交换合成法，因为上述方面通常可有利地涉及ZIF和/或MOF合成反应。
在特定实施方式中，特别用于本发明中的溶剂(和/或溶剂体系)可另外或可选地具有相对高的蒸汽压和/或相对低的沸点。例如，在一些这样的实施方式中，相对高的蒸汽压可代表在约20℃下至少2.5kPa，例如在约20℃下至少约3.0kPa、在约20℃下至少约3.5kPa、在约20℃下至少约4.0kPa、在约20℃下至少约4.5kPa、在约20℃下至少约5.0kPa、在约20℃下至少约5.5kPa、在约20℃下至少约6.0kPa、在约20℃下至少约6.5kPa、在约20℃下至少约7.0kPa、在约20℃下至少约7.5kPa、在约20℃下至少约8.0kPa、在约20℃下至少约8.5kPa、在约20℃下至少约9.0kPa或在约20℃下至少约9.5kPa。任选地，如果需要和/或期望蒸汽压的上限，则相对高的蒸汽压可为在约20℃下约30kPa或更低，例如在约20℃下约25kPa或更低、在约20℃下约20kPa或更低、在约20℃下约15kPa或更低或在约20℃下约10kPa或更低。另外或可选地，在一些这样的实施方式中，相对低的沸点可代表99℃或更低，例如约98℃或更低、约96℃或更低、约95℃或更低、约93℃或更低、约91℃或更低、约90℃或更低、约88℃或更低、约86℃或更低、约85℃或更低、约83℃或更低、约81℃或更低或约80℃或更低。任选地，如果需要和/或期望沸点的下限(优选地，所述溶剂可具有超过环境温度的沸点，从而呈液相)，则所述相对低的沸点可为至少约25℃，例如至少约30℃、至少约35℃、至少约40℃、至少约45℃、至少约50℃、至少约55℃、至少约60℃、至少约65℃、至少约70℃、至少约75℃或至少约80℃。具有相对低沸点和相对高蒸汽压两者的溶剂体系的一种这样的非限制性实例包括乙腈和三乙胺的混合物。
在所述方法的另一个步骤中，可使第一沸石咪唑盐骨架结构组合物(ZIF1)与包含IMb的液体组合物接触。通过将如下物质以任何顺序组合可以发生这种接触：(1)第一ZIF1，(2)溶剂，和(3)IMb源，例如H-IMb。例如，可以首先组合ZIF1和H-IMb，并将溶剂添加到这种组合，同时完成包含H-IMb的液体组合物的形成和该组合物与ZIF1的接触。在一种方便的实施方式中，可将IMb的源首先溶于溶剂中，并可将制得的溶液添加到ZIF1或将ZIF1添加到所述溶液。
第一ZIF(ZIF1)中的第一有机连接基团(IMa)与ZIF1与包含IMb的液体混合物接触或组合的混合物中的IMb的摩尔比可为0.1至20，例如0.1至15、0.1至10、0.1至7、0.1至5、0.1至3、0.1至2、0.1至1.5、0.2至20、0.2至15、0.2至10、0.2至7、0.2至5、0.2至3、0.2至2、0.2至1.5、0.3至20、0.3至15、0.3至10、0.3至7、0.3至5、0.3至3、0.3至2、0.3至1.5、0.5至20、0.5至15、0.5至10、0.5至7、0.5至5、0.5至3、0.5至2、0.5至1.5、0.8至20、0.8至15、0.8至10、0.8至7、0.8至5、0.8至3、0.8至2、0.8至1.5、1至20、1至15、1至10、1至7、1至5、1至3、1至2、1至1.5、1.5至20、1.5至15、1.5至10、1.5至7、1.5至5、1.5至3、1.5至2、2至20、2至15、2至10、2至7、2至5或2至3。当期望IMa与IMb完全或基本(例如至少90％)完全交换时，IMb与H-IMa的摩尔比可以有利地为至少1，例如至少1.2、至少1.5或至少2。
可将ZIF1与包含IMb的液体组合物的组合的混合物保持在足以实现IMa和IMb至少部分交换的条件下，由此将ZIF1有效地至少部分转化成ZIF2。所述接触可以进行足够的时间以实现至少部分交换，例如至少1小时至高达10天、1小时至7天、1小时至5天、1小时至3天、2小时至10天、2小时至7天、2小时至5天、2小时至3天、4小时至10天、4小时至7天、4小时至5天、4小时至3天、8小时至10天、8小时至7天、8小时至5天、8小时至3天、12小时至10天、12小时至7天、12小时至5天、12小时至3天、18小时至10天、18小时至7天、18小时至5天、18小时至3天、24小时至10天、24小时至7天、24小时至5天或24小时至3天。ZIF1与包含IMb的液体组合物的组合的混合物的温度可以为例如从约-78℃(干冰浴的温度)的温度到溶剂(N,N-二甲基甲酰胺的标准沸点为约153℃)的沸点、从约0℃(冰水浴的温度)到低于溶剂沸点至少10℃、或从约15℃到低于溶剂的沸点至少15℃(或可选地到约100℃)。当在加压容器中发生接触时，所述温度可以超过溶剂的沸腾温度。例如，所述接触可以在室温或更高的温度下进行，例如约18℃至约200℃或约75℃至约150℃。在其中期望IMa与IMb完全或基本(例如90％或更高)完全交换的特定实施方式中，所述接触时间可以为20小时至72小时，且接触温度可以为130℃至150℃。
在ZIF1与IMb交换以形成ZIF2之后，如果需要或期望(例如从ZIF2的孔隙除去分子)，则可以回收并处理ZIF2。这种处理可以涉及用于对通过溶剂热方法制备的ZIF的合成态形式进行活化的技术，如在例如美国专利申请公布2007/0202038和2009/0211440中所述的。例如，回收的ZIF2可以用DMF洗涤，与乙腈进行溶剂交换(例如在～3天内交换3次)，和例如在约200℃下在真空下干燥～3小时。然后可以在例如～75℃下在乙腈中将干燥的产物浸泡～24小时，随后利用新鲜乙腈进行最后漂洗，以制造乙腈交换的产物。最后，可以将乙腈交换的产物在～70℃下在例如小于约10毫托的真空下放置约10～18小时，以制得活化形式的ZIF2。
M1和M2可以是在美国专利申请公布2007/0202038中关于ZIF所述的一种或多种过渡金属。这样的过渡金属可包括但不需要限于，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg和Uub。
另外或可选地，M1和M2可以包含其它金属。例如，如美国专利申请公布2010/0307336中所述的，M1可以为具有第一化合价的金属，和M2可以为具有不同于所述第一化合价的第二化合价的金属。
在一种这样的实施方式中，M1可以为单价金属阳离子，包括Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、Cu+、Ag+和/或Au+(例如包括或为Li+、Cu+和/或Ag+，特别是包括或为Li+)。另外或可选地，在这样的实施方式中，M2可以为三价元素阳离子，包括B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Fe3+、Cr3+、Sc3+、Y3+和/或La3+，其中La为任何镧系金属(例如包括B3+、Al3+和/或Ga3+，特别是包括B3+)。
在特定实施方式中，M1和M2两者可以相同。当M1和M2两者相同时，其可以有利地包含或为诸如Zn的过渡金属。
此处所述的沸石咪唑盐骨架结构材料例如ZIF1和ZIF2，可以具有包含选自IV、V、VI或其任何组合的结构的四面体骨架结构：
其中A1、A2、A3和A4可各自独立地选自元素C、N、P和B，和A5、A6和A7中的每个可为C或N；其中R5～R8在其对应的A1～A4包含C时可单独存在；其中R1、R4和/或R9可以有利地包含非位阻基团，所述非位阻基团(基本)不干扰相邻的M1或M2；其中R2和R3以及R5、R6、R7和/或R8，当存在时，可以各自单独地为氢、烷基、卤素、氰基或硝基；其中M1和M2可以包含相同或不同的金属阳离子；和其中R10～R12当其对应的A5～A7包含C时可独立存在，在所述情况中存在的一个或多个R10～R12可任选地但有利地为吸电子基团。
在一个实施方式中，R1、R4和R9中的每个可独立地选自氢、甲基、乙基、硝基、甲酰基、卤素和氰基基团。
对于R10、R11和R12中的每个，适合的吸电子基团可包括但不必需限于硝基、氰基、氟和氯基团。
根据一种特殊实施方式的实例，第一沸石咪唑盐骨架结构组合物可以包含式IV的结构，和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物可以包含式V的结构。
此处所述沸石咪唑盐骨架结构材料的族成员的实例可包含选自VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII和其组合的结构：
上式中的咪唑盐连接部分已经成功地被用于常规合成ZIF，如由Yaghi及其合作者特别是在例如如下出版物中所报道的：“ExceptionalChemical and Thermal Stability of Zeolitic Imidazolate Frameworks”(沸石咪唑盐骨架结构特殊的化学和热稳定性)，Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of U.S.A.(美国国家科学院院刊)，第103卷，2006，第10186-91页；“Zeolite A Imidazolate Frameworks”(沸石A咪唑盐骨架结构)，Nature Materials(自然材料)第6卷，2007，第501-6页；“High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks andApplication to CO2Capture”(沸石咪唑盐骨架结构的高通量合成和对CO2捕集的应用)，Science(科学)，第319卷，2008，第939-43页；“Colossal Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective CarbonDioxide Reservoirs”(沸石咪唑盐骨架结构中的大笼选择性储存二氧化碳)，Nature(自然)，第453卷，2008，第207-12页；和“Crystals asMolecules:Postsynthesis Covalent Functionalization of ZeoliticImidazolate Frameworks”(分子晶体：后合成共价功能化沸石咪唑盐骨架结构)，Journal of the American Chemical Society(美国化学会志)，第130卷，2008，第12626-7页。
根据此处所述交换方法的特殊实施方式的实例，第一沸石咪唑盐骨架结构组合物可以包含式VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的结构(例如式VIII的结构)，和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物可以包含式XIII、XIV、XV、XVI、XVII和/或XVIII(例如式XIII、XIV、XV和/或XVI，或式XV)的结构。
C.ZIF的结构和用途
此处公开的沸石咪唑盐骨架结构材料可以具有任何类型的四面体骨架结构的结构。以与用于沸石文献中的类似的方式，此处通过由三个大写字母构成的代码来表示沸石咪唑盐骨架结构材料的骨架结构类型。必须指出，O’keeffe和Yaghi引入了三个小写字母符号的系统以表示金属有机骨架结构(MOF)、金属有机多面体(MOP)、沸石咪唑盐骨架结构(ZIF)和共价有机骨架结构(COF)的骨架结构类型。例如在O’Keeffe和Yaghi等人的出版物“Reticular Chemistry:Ocurrence and Taxonomyof Nets and Grammar for the Design of Frameworks”(网状化学：网状物的发生率和分类与骨架结构设计语法)，Accounts of ChemicalResearch(化学研究评述)，第38卷，2005，第176-82页中和在网状化学结构资源(Reticular Chemistry Structure Resource，RCSR)的网站http://rcsr.anu.edu.au/home，能够发现关于后者的一般信息。为了统一，用于该出版物中的所有骨架结构类型代码都为大写字母。还应注意，概念“骨架结构类型”、“骨架结构的结构”、“拓扑”和“网状物”在相关文献中基本交换使用。
ZIF可包括与已知的沸石和相关材料同构的这种结构和ZIF领域独特的结构，例如在美国专利申请公布2007/0202038和2010/0307336中确认的那些结构，包括ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、POZ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZNI和ZON。这样的结构可包括选自如下的四面体骨架结构类型：CRB、DFT、CAG、SOD、MER、RHO、ANA、LTA、DIA、ZNI、GME、LCS、FRL、GIS、POZ、MOZ及其组合。
本发明合成态形式的多孔结晶材料通常在四面体骨架结构内可包含客体(guest)物种，通常为溶剂和/或模板分子。例如通过在相对低压(例如小于50毫托)并任选但通常在约70℃至约300℃的温度下抽空，或可选地通过与相对小分子尺寸的有机溶剂(例如乙腈)交换，然后例如使用先前描述的工艺抽空，可除去客体物种。客体物种的除去可导致内部的孔体积增大，所述内部的孔体积可用于吸附多种气体，例如二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、烃、氢气、氮气、氧气、惰性气体、氨、胺或其组合。
例如通过此处所述的交换方法制备的沸石咪唑盐骨架结构材料，例如具有SOD骨架结构类型和/或经验式Zn(5-氮杂苯并咪唑)2的那些材料，可以具有独特的二氧化碳吸附能力。例如，在包含28℃的温度的条件下，所述沸石咪唑盐骨架结构材料可以吸附：(i)在～75托的CO2分压下每克沸石咪唑骨架结构组合物至少0.30mmol CO2(例如至少0.35mmol/g、至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g或至少1.0mmol/g)；(ii)在～100托的CO2分压下每克沸石咪唑骨架结构组合物至少0.35mmol CO2(例如至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g或至少1.3mmol/g)；和/或(iii)在～200托的CO2分压下每克沸石咪唑骨架结构组合物至少0.50mmol CO2(例如至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g、至少1.3mmol/g、至少1.4mmol/g、至少1.5mmol/g、至少1.6mmol/g、至少1.7mmol/g或至少1.8mmol/g)。尽管不一定存在CO2吸附能力的上限，但是在此处列出的相对低的分压下，根据本发明的沸石咪唑盐骨架结构材料通常能够吸附最高达5mmol/g的CO2。
另外可以预期的是，例如通过此处所述的交换方法制备的ZIF材料，例如具有SOD骨架结构类型和/或经验式Zn(5-氮杂苯并咪唑)2的那些材料，其每克沸石咪唑骨架结构组合物另外包含至少0.30mmol吸附的CO2(例如至少0.35mmol/g、至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g、至少1.3mmol/g、至少1.4mmol/g、至少1.5mmol/g、至少1.6mmol/g、至少1.7mmol/g、至少1.8mmol/g、至少1.9mmol/g、至少2.0mmol/g、至少2.1mmol/g、至少2.2mmol/g、至少2.3mmol/g、至少2.4mmol/g或至少2.5mmol/g)。
另外或可选地，本发可包括如下实施方式中的一个或多个。
实施方式1.一种对沸石咪唑盐骨架结构组合物中的咪唑盐连接基团进行交换的方法，所述方法包括如下步骤：(a)提供一种具有四面体骨架结构的第一沸石咪唑盐骨架结构组合物，所述四面体骨架结构包含一般结构M1-IMa-M2，其中M1和M2包含相同或不同的金属阳离子，和其中IMa为咪唑盐或取代的咪唑盐连接部分；(b)提供一种包含IMb的液体组合物，其中IMb为与IMa不同的咪唑盐或取代的咪唑盐；以及(c)在足以使IMa的至少一部分与IMb的至少一部分交换并制造第二沸石咪唑盐骨架结构组合物M1-IMc-M2的条件下，使所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物与所述液体组合物接触，其中IMc包含IMb，和其中所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物的骨架结构类型与当通过对包含M1、M2和IMb的溶液的液体反应混合物进行结晶来制备沸石咪唑盐骨架结构组合物时得到的骨架结构类型不同。
实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物的骨架结构类型与所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物的骨架结构类型相同，和/或其中所述第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都包含至少一种过渡金属(例如，选自：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Uub及其组合)。
实施方式3.根据实施方式1或实施方式2所述的方法，其中基于所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物中IMa和IMb的总摩尔数，所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物包含小于1mol％的IMb，其中基于所述液体组合物中IMa和IMb的总摩尔数，所述液体组合物包含小于1mol％的IMa，和其中基于所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物中IMa和IMb的总摩尔数，所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含至少10mol％(例如至少50mol％或至少90mol％)的IMb。
实施方式4.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都：具有选自ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、POZ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZNI、ZON及其组合(例如，选自CRB、DFT、CAG、SOD、MER、RHO、ANA、LTA、DIA、ZNI、GME、LCS、FRL、GIS、POZ、MOZ及其组合)的骨架结构类型；为具有四面体骨架结构的多孔结晶材料，所述四面体骨架结构包含选自IV、V、VI或其任何组合的结构：
其中A1、A2、A3和A4选自元素C、N、P和B，其中A5、A6和A7可为C或N，其中R5～R8在A1～A4包含C时存在，其中R1、R4或R9包含非位阻基团，所述非位阻基团不会干扰相邻的M1或M2，其中R2、R3、R5、R6、R7和R8各自单独地为氢、烷基、卤素、氰基或硝基，其中M1和M2包含相同或不同的金属阳离子，和其中R10、R11和R12各自单独地为吸电子基团(例如其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式IV的结构，和所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式V的结构)。
实施方式5.根据实施方式4所述的方法，其中所述第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都为具有四面体骨架结构的多孔结晶材料，所述四面体骨架结构包含选自VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII和/或XVIII的结构：
实施方式6.根据实施方式5所述的方法，(i)其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的结构，和所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式XIII、XIV、XV、XVI、XVII和/或XVIII的结构；(ii)其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式VIII的结构，和所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式XIII、XIV、XV和/或XVI的结构；和/或(iii)其中所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式XV的结构。
实施方式7.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中IMb包含IMa中缺乏的官能度，其中所述官能度具有用于吸附气体的亲和势(例如，其中所述官能度包含或为路易斯碱官能度，非其中所述气体包含或为路易斯酸或具有亲电子中心的分子；其中所述官能度为苯并咪唑盐中的路易斯碱官能度，和其中所述气体包含或为CO2；或其中所述官能度包含或为路易斯酸官能度，和其中所述气体包含或为路易斯碱)。
实施方式8.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，(i)其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物为包含2-甲基咪唑盐连接基团的ZIF-8，其中所述第二有机连接基团组合物为苯并咪唑盐，其中所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物为包含苯并咪唑盐连接基团的ZIF-7；或(ii)其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物为包含2-甲基咪唑盐连接基团的ZIF-8，其中所述第二有机连接基团组合物为5-氮杂苯并咪唑盐，其中所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含5-氮杂苯并咪唑盐连接基团，和其中所述第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都具有SOD骨架结构类型。
实施方式9.一种具有SOD骨架结构类型的沸石咪唑盐骨架结构组合物，其中所述沸石咪唑盐骨架结构的结构在～28℃的温度下能够吸附：(i)在～75托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.30mmol CO2(例如，至少0.35mmol/g、至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g或至少1.0mmol/g)；(ii)在～100托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.35mmol CO2(例如，至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g或至少1.3mmol/g)；和/或(iii)在～200托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.50mmolCO2(例如至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g、至少1.3mmol/g、至少1.4mmol/g、至少1.5mmol/g、至少1.6mmol/g、至少1.7mmol/g或至少1.8mmol/g)。
实施方式10.一种具有经验式5-氮杂苯并咪唑锌盐的沸石咪唑盐骨架结构组合物，其中所述沸石咪唑盐骨架结构的结构在～28℃的温度下能够吸附：(i)在～75托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.30mmol CO2(例如，至少0.35mmol/g、至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g或至少1.0mmol/g)；(ii)在～100托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.35mmol CO2(例如，至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g或至少1.3mmol/g)；和/或(iii)在～200托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.50mmol CO2(例如，至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g、至少1.3mmol/g、至少1.4mmol/g、至少1.5mmol/g、至少1.6mmol/g、至少1.7mmol/g或至少1.8mmol/g)。
实施方式11.一种主题组合物，所述组合物具有经验式5-氮杂苯并咪唑锌盐和具有SOD骨架结构类型。
实施方式12.根据实施方式9～11中的任一项所述的主题组合物，其还包含每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.30mmol吸附的CO2(例如，至少0.35mmol/g、至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g、至少1.3mmol/g、至少1.4mmol/g、至少1.5mmol/g、至少1.6mmol/g、至少1.7mmol/g、至少1.8mmol/g、至少1.9mmol/g、至少2.0mmol/g、至少2.1mmol/g、至少2.2mmol/g、至少2.3mmol/g、至少2.4mmol/g或至少2.5mmol/g)。
实施方式13.一种吸附气体的方法，所述方法包括使根据实施方式9～12中的任一项所述的多孔结晶材料与气体(例如，包括氢气、氮气、氧气、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、氨、烃、胺或其组合)接触。
实施方式14.一种使气体(例如，包括氢气、氮气、氧气、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、氨、烃、胺或其组合)从包含所述气体的流体流中分离的方法，所述方法包括使所述流体流与根据实施方式9～12中的任一项所述的多孔结晶材料接触。
现在将参考实施例和附图对本发明进行更具体地描述。
具体实施方式
实施例
在实施例中，用于材料合成中的所有化学品都是商品等级的并采购自Aldrich，如下所述的除外：四水合硝酸锌(EM Science，98.5％)、苯并咪唑(98％)、4-氮杂苯并咪唑(99％)、5-氮杂苯并咪唑(97％)、嘌呤(98％)、N,N-二甲基甲酰胺(99.8％)、三乙胺(99.5％)、乙腈(99.5％)、氯仿(99.8％)、氧化锌(99.999％)。所有化学品都在空气中处理。
处于活化形式(即基本除去了溶剂分子)的ZIF-8，采购自Aldrich，商品名为Basolite Z1200。根据美国专利申请公布2009/0211440中所公开的步骤合成了ZIF-7并进行了活化。认为活化的ZIF-8和ZIF-7两者都是高疏水性固体，由此储存在环境条件下并在空气中进行处理。ZIF-8是具有经验式2-甲基咪唑锌盐和SOD骨架结构类型的材料。ZIF-7是具有经验式苯并咪唑锌盐和SOD骨架结构类型的材料。尽管两种材料都具有相同的骨架结构类型，但其通过粉末X-射线衍射应相对易于区分，因为骨架结构的对称性不同。
用于所述实施例中的反应容器为具有PTFE内衬的～23mL或～45mL的Parr酸溶弹(Acid Digestion Bomb)。对于更大量的反应，使用具有PTFE内衬和Series 4843温度控制器的Parr压力反应器(高压釜)。
对于～3°至～50°的2θ范围，使用Cu Kα辐射(～45kV和～40mA的管电压和电流)、～1/4°的固定发散狭缝以及～0.017°的步长，在安装有X′celerator检测器的PANalytical X′Pert衍射仪上以Bragg-Brentano几何学的方式对粉末X-射线衍射图进行了测量。使用Materials DataJADE 9软件进行所有数据处理。
使用在～11.74T的静磁场下运行的Varian InfinityPlus-500TM大口径光谱仪获得了定量的13C MAS NMR谱图，对于13C和1H分别对应约125MHz和约500MHz的Larmor频率。使用～4微秒90°脉冲、在装载在～5mm(外径)转子中的样品上的～60至120秒重复脉冲延迟、在约9.5kHz的魔角速率下旋转和在数据获取期间1H解耦，对谱图进行了记录。显示的化学位移是相对于四甲基硅烷(TMS，δC≈0ppm)的。将活化的ZIF样品用于测量，和典型的样品尺寸为约75～105mg，但少至约10mg的样品可容易地进行测试。
在Quantachrome Autosorb-1TM自动气体吸附分析仪上进行气体吸附测量。所述仪器对在气体/固体界面处由于吸附(在此情况中为物理吸附和解吸)造成的压力差进行测量。在规定的温度下并在所述温度下使用气体的非理想校正因子，所述仪器根据基本气体定律利用专属(proprietary)算法计算在使用者选择的各个压力下吸附在固体吸附剂上和从其解吸的气体的体积。将气体的体积换算成毫摩尔(mmol)并依比例确定吸附剂的重量，得到吸附的常用单位(common unit)(即mmol气体除以吸附剂的克数，或mmol/g)。在恒定温度下吸附的量对压力的图可代表特定气体/固体界面的吸附等温线。在～28℃下对于单组分气体吸附质测量了所有等温线，压力最高达约760托。在测量各条等温线之前，在约65～70℃下，在相对高真空(小于10毫托)下，在Autosorb-1TM预处理站上对约50～100mg活化ZIF材料的样品脱气约10～18小时。
实施例1：ZIF-8(2-甲基咪唑锌盐)的交换以形成ZIF-7(苯并咪唑锌盐)
将约240mg ZIF-8、～415mg苯并咪唑和～5mL DMF在NMR样品管中充分混合。然后使样品管经历如下所述的五个加热循环。在第一循环中，将样品管放入在～26℃(即约室温)的第一温度(T1)下的油浴中。在足以实现～26℃的样品温度的短时间段之后，将样品插入NMR探头并保持在～26℃的相同温度下。在随后的循环中，将油浴保持在更高的温度下，并在油浴中将样品加热更长的时间段例如18～21小时，如下文所规定的。在各个循环中，将NMR样品管插入设定在预设置温度下的NMR探头中，所述温度与油浴的温度相同，例如对于第一循环的(T1)。在各个循环中记录在旋转速率≈0Hz下的1H NMR和13C NMR。在各个循环中从油浴到相同温度下的NMR探头的转移时间保持小于10分钟。在记录NMR谱图之后，通过将样品管从NMR探头中推出并将样品管移动到更高温度例如第二循环的(T2)下的油浴，开始下一循环。在各个循环中从NMR探头到油浴的转移时间小于4分钟。在第一循环中，油浴和NMR探头的温度(T1)为～26℃。在第二循环中，油浴和NMR探头的温度(T2)为～40℃，并将样品管在油浴中加热约18小时。在第三循环中，油浴和NMR探头的温度(T3)为～60℃，并将样品管在油浴中加热约19小时。在第四循环中，油浴和NMR探头的温度(T4)为～80℃，并将样品管在油浴中加热约21小时。在第五循环中，油浴和NMR探头的温度(T5)为～100℃，并将样品管在油浴中加热约19小时。
将125MHz液态13C NMR谱图示于图1中，并将得自谱图的结果示于图2中。在图1中，下部的线代表在～26℃下第一循环的谱图，从下部数的第二条线代表在～40℃下第二循环的谱图，中间的线代表在～60℃下第三循环的谱图，从上部数的第二条线代表在～80℃下第四循环的谱图，且上部的线代表在～100℃下第五循环的谱图。通过图1中的阴影区域突出了谱图的特定相关部分。
在该实施例中，关于谱图的相关部分，观察了强度作为时间的函数的变化，如所示的。在图2中，所示强度是相对于任何设定在1000个计数处～30ppm的峰的。在图2中，天数0代表关于循环1的谱图，天数1代表关于循环2的谱图，天数2代表关于循环3的谱图，天数3代表关于循环4的谱图，且天数4代表关于循环5的谱图。通过分别在～115ppm和～138ppm(苯并咪唑的特征)下以及在～13ppm、～121至122ppm和～141ppm(2-甲基苯并咪唑的特征)处的信号，能够方便地观察到咪唑盐连接基团的有效交换，如同通过源自DMF溶剂的苯并咪唑的消失和在所述DMF溶剂中的2-甲基咪唑的出现所观察到的。
在循环5之后，通过用新鲜的DMF(～5mL×3)进行充分洗涤来回收固体产物。如图3中所示的粉末X-射线衍射图所示的，确定产物包含ZIF-7，其具有经验式苯并咪唑锌盐和骨架结构类型SOD，同时具有一些残留的未转化的ZIF-8(其也具有SOD骨架结构类型)。
实施例2：ZIF-8(2-甲基咪唑锌盐)的交换以形成EMM-19(5-氮杂苯并咪唑锌盐)
在玻璃小瓶中制备了～1.00g5-氮杂苯并咪唑在～10mL DMF中的透明溶液，然后将其添加到～100mg的固体ZIF-8，其中提前在～45mL Parr弹的PTFE杯中对所述固体ZIF-8进行称重。然后将所述Parr弹密封并在～140℃下的恒温烘箱中加热约24小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并将固体产物用DMF(～5mL×3)进行充分洗涤并储存在DMF中。此处将所述产物定名为EMM-19。
图4对两者都处于合成态形式的EMM-19和EMM-17的粉末X-射线衍射图进行了比较。谱图的优异一致性支持如下结论：这两种材料具有相同的骨架结构类型(SOD)。认为具有经验式5-氮杂苯并咪唑锌盐和骨架结构类型SOD的EMM-19是新组成的物质。如同文献中所反映的，当将5-氮杂苯并咪唑盐用于通过常规溶剂热结晶技术形成ZIF时，已知制得的ZIF仅具有骨架结构类型LTA。
通过使用与用于合成态的ZIF-7相同的方法对合成态的EMM-19进行了活化，其公开在美国专利申请公布2009/0211440中。具体地，(1)在环境温度(约20～25℃)下将约100mg合成态的EMM-19样品浸入约15mL乙腈(在～3天内3次)中，以实现闭塞在孔中的DMF溶剂分子的部分交换；(2)将溶剂倾析并将试样在～200℃下在真空下干燥～3小时；(3)在～75℃下在～10mL乙腈中将干燥的样品浸泡～24小时，然后用新鲜乙腈进行漂洗；以及(4)将乙腈交换的样品在～70℃下的真空(小于约10毫托)下放置约10小时以制得活化的EMM-19。
将活化的EMM-19储存在环境条件下并用于下述的进一步实验，包括固态NMR(实施例3)、气体吸附/解吸(实施例5)和种晶合成(实施例14)。
实施例3：ZIF-7和EMM-19的固态13C MAS NMR
图5提供了实施例2的活化的EMM-19产物与活化的ZIF-7的比较，如通过125-MHz 13C魔角旋转(MAS)NMR所测量的。在图5中，将关于ZIF-7的谱图显示在下部，将关于EMM-19的谱图显示在中间，并将缩放的叠加的谱图示于上部。认为图5中的星号主要显示了旋转边带(spinning sideband)。
图5分别显示了对应5-氮杂苯并咪唑盐和苯并咪唑盐连接基团的清晰的峰，认为其支持如下结论：EMM-19的有机连接基团内容物确实基本为5-氮杂苯并咪唑盐，由此表明对于EMM-19的5-氮杂苯并咪唑锌盐的经验式。
实施例4：ZIF-22的制备和活化
通过使用微量移液器向玻璃小瓶中～232mg Zn(NO3)2·4H2O和～2g5-氮杂苯并咪唑在～20mL DMF中的溶液添加～244μL三乙胺。在通过超声将制得的混合物基本匀化之后，将其转移至～45mL Parr弹的PTFE杯。然后将所述Parr弹密封并在～140℃下的恒温烘箱中加热约24小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并用DMF(～5mL×3)对固体产物充分洗涤，储存在DMF中并标记为“合成态的ZIF-22”。通过合成态ZIF-22的粉末X-射线衍射图与基于通过单晶x射线晶体学确定的ZIF-22的晶体结构计算的谱图优异的一致性，确认了产物的纯度(图6)。
通过使用关于EMM-19和ZIF-7(实施例2)所确立的步骤，使闭塞在合成态ZIF-22中的DMF溶剂分子与乙腈进行交换的尝试，证明是不成功的。这通过乙腈交换的ZIF-22的受影响的粉末X-射线衍射图来证明(图6)。
而是根据Seoane等人的论文“Insight into the crystal synthesis,activation and application of ZIF-20”(深入理解ZIF-20的晶体合成、活化和应用)，RSC Advances(RSC进展)，第1卷，2011，第917-22页(ZIF-20为ZIF-22的嘌呤对应物)中公开的步骤，对合成态的ZIF-22进行了活化。具体地，(1)在～70℃下在真空管线(约20毫托的极限真空)上对约110mg合成态的ZIF-22的样品干燥约6小时，以除去在样品外表面处的DMF以及可能松散闭塞在孔内的DMF；(2)将干燥的样品转移到玻璃小瓶，用氯仿(～15mL×3)充分洗涤，然后在环境温度(约25℃)下使用磁力搅拌在～15mL氯仿中连续搅拌约30小时；(3)在～70℃下在真空管线(约20毫托的极限真空)上对氯仿交换的样品抽空约10小时以得到“活化的ZIF-22”。通过氯仿交换而制备的活化的ZIF-22样品保持了原始结晶骨架结构的结构(图5)。
实施例5：EMM-19、ZIF-7和ZIF-22的吸附/解吸性能的比较
关于实施例2的活化的EMM-19、实施例4的活化的ZIF-22和活化的ZIF-7，在～28℃下测量了CO2和N2的吸附/解吸等温线，同时关于EMM-19样品在两个不同压力点处开始两个单独的CO2等温线实验。
图7对关于EMM-19、ZIF-7和ZIF-22的CO2等温线和关于EMM-19和ZIF-7的N2等温线进行了比较，其中实心符号用于吸附分支且空心符号用于解吸分支。图7看起来显示，在更低的CO2分压下EMM-19比对于ZIF-7所观察的吸附更多的CO2。另外，图7看起来显示，ZIF-22的等温线未显示阶梯状滞后，并显示，在测量的压力范围内，与EMM-19样品相比，ZIF-22在～760托(～1.1mmol/g)和～76托(～0.18mmol/g)的CO2分压下显示了低得多的吸附能力。
图7看起来还显示，基于EMM-19和ZIF-7的CO2等温线，两种材料都显示了阶梯状滞后并在约760托下显示了约2.0～2.2mmol/g的CO2吸附能力(即在吸附分支的阶梯之后在近平台区域内)，但在阶梯的起始点处明显不同，其中吸收阈值(uptake threshold)CO2分压已经位移到对于EMM-19的低得多的压力(对于ZIF-7约400托，对于EMM-19小于约50托)。因此，在相对低的CO2分压范围内EMM-19呈现出比ZIF-7吸附更多的CO2。
不受理论约束的情况下，认为在关于EMM-19所观察的较低分压下强化的CO2吸附，表明了所述材料用于将CO2从较低压力气体流分离的适宜性，例如用于废气流的碳的捕集，其中主要困难是将CO2(次要组分)与N2(主要组分)分离。
即使可将工艺方案设计为在次要组分(在此情况中为CO2)的吸附载荷(单位为mmol/g)与主要组分(在此情况中为N2)的吸附载荷(单位为mmol/g)之比低的条件下运行，在一些实施方式中对于ZIF材料的CO2和N2的吸附载荷比，仍可优选为至少5，例如至少10、至少15、至少20、至少25、至少30、至少35、至少40、至少45或至少50。由于所需要的设备尺寸、成本和运行费用倾向于在更高吸附载荷比下明显下降，所以通过利用造成更高吸附载荷比的材料和条件，能够使得分离工艺更具吸引力得多。吸附载荷比是在给定的压力和温度条件下对于特定吸附质-吸附剂对的性质(在特定组分的运行分压下和在用于进料流接触含ZIF的吸附剂的运行温度条件下，或可选地在单组分试验条件例如约301K(约28℃)和约106.6kPaa(约800托)下，可测量压力和温度的“标准”条件)。在例如美国专利申请公布2009/0214407中，可发现关于ZIF材料的CO2相对于N2的吸附载荷比的其它细节，及其在商业分离工艺中的背景。
实施例6～11：在DMF中的其它连接基团交换反应
对于不同的ZIF原料(在此情况中为ZIF-8和ZIF-7)和不同的咪唑原料(在此情况中为5-氮杂苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑和嘌呤)，使用DMF作为溶剂进行了一系列另外的连接基团交换反应以作为实施例6～11。将结果总结于下表1中。
实施例6：ZIF-8与4-氮杂苯并咪唑的交换
在玻璃小瓶中制备了～500mg4-氮杂苯并咪唑在～5mL DMF中的透明溶液，然后将其添加到～50mg的固体ZIF-8，其中提前在～45mL Parr弹的PTFE杯中对所述固体ZIF-8进行称重。然后将所述Parr弹密封并在～140℃下的恒温烘箱中加热约24小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并将固体产物用DMF(～5mL×3)进行充分洗涤并储存在DMF中。
如由图8中所示粉末X-射线衍射图所示出的，产物呈现出包含ZIF-23(DIA)与少量未反应的ZIF-8(SOD)的混合物。
实施例7：ZIF-8与5-氮杂苯并咪唑的交换
在玻璃小瓶中制备了～200mg5-氮杂苯并咪唑在～15mL DMF中的透明溶液，然后将其添加到～50mg的固体ZIF-8，其中提前在～45mL Parr弹的PTFE杯中对所述固体ZIF-8进行称重。然后将所述Parr弹密封并在～140℃下的恒温烘箱中加热约24小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并将固体产物用DMF(～5mL×3)进行充分洗涤并储存在DMF中。
如由图9中所示粉末X-射线衍射图所示出的，产物呈现出包含EMM-19(SOD)与未反应的ZIF-8(SOD)的混合物。
实施例8：ZIF-8与4-氮杂苯并咪唑的交换
在玻璃小瓶中制备了～200mg4-氮杂苯并咪唑在～15mL DMF中的透明溶液，然后将其添加到～50mg的固体ZIF-8，其中提前在～45mL Parr弹的PTFE杯中对所述固体ZIF-8进行称重。然后将所述Parr弹密封并在～140℃下的恒温烘箱中加热约24小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并将固体产物用DMF(～5mL×3)进行充分洗涤并储存在DMF中。
如由图10中所示粉末X-射线衍射图所示出的，产物呈现为未反应的ZIF-8(SOD)。
实施例9：ZIF-8与嘌呤的交换
在玻璃小瓶中制备了～200mg嘌呤在～15mL DMF中的透明溶液，然后将其添加到～50mg的固体ZIF-8，其中提前在～23mL Parr弹的PTFE杯中对所述固体ZIF-8进行称重。然后将所述Parr弹密封并在～140℃下的恒温烘箱中加热约24小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并将固体产物用DMF(～5mL×3)进行充分洗涤并储存在DMF中。
如由图11中所示粉末X-射线衍射图所示出的，产物呈现出包含未反应的ZIF-8(SOD)与未确认的结晶相的混合物。与所述未确认的相相对应的衍射峰(具有星号标记)都呈现在大于约13°的2θ角处，其通常可表示小的晶胞，并由此认为可能表明存在致密/无孔相。
实施例10：ZIF-7与5-氮杂苯并咪唑的交换
在玻璃小瓶中制备了～1g5-氮杂苯并咪唑在～10mL DMF中的透明溶液，然后将其添加到～100mg的活化的固体ZIF-7，其中提前在～45mL Parr弹的PTFE杯中对所述ZIF-7进行称重。然后将所述Parr弹密封并在～140℃下的恒温烘箱中加热约72小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并将固体产物用DMF(～5mL×3)进行充分洗涤并储存在DMF中。
如图12中所示，合成态产物的粉末X-射线衍射图呈现为与ZIF-7(SOD)的相同。如图13中所示，活化产物的固态13C NMR数据呈现为证实所述产物为未反应的ZIF-7。
实施例11：ZIF-7与嘌呤的交换
在玻璃小瓶中制备了～646mg嘌呤在～6.5mL DMF中的透明溶液，然后将其添加到～65mg的活化的固体ZIF-7，其中提前在～45mLParr弹的PTFE杯中对所述固体ZIF-7进行称重。然后将所述Parr弹密封并在～140℃下的恒温烘箱中加热约72小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并将固体产物用DMF(～5mL×3)进行充分洗涤并储存在DMF中。
如图14中所示，产物的粉末X-射线衍射图非常类似于ZIF-23(DIA)的图。
如图15中所示，使用Materials Data JADE 9软件将产物的粉末X-射线衍射图标引为斜方晶胞，空间群P212121， α≈β≈γ≈90°，其与由Yaghi和合作者在“Zeolite AImidazolate Frameworks”(沸石A咪唑盐骨架结构)，NatureMaterials(自然材料)第6卷，2007，第501-6页的补充信息中所报道的ZIF-23的(斜方的，P212121，α≈β≈γ≈90°)非常接近。不受理论约束的情况下，认为产物包含ZIF-23的嘌呤对应物，即骨架结构类型DIA的嘌呤锌盐(Zn(purinate)2)。
表1.
[1]5-Aza＝5-氮杂苯并咪唑；4-Aza＝4-氮杂苯并咪唑
实施例12：关于ZIF-8在乙腈中的连接基团交换反应
对于不同的咪唑原料(在此情况中为5-氮杂苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑和嘌呤)使用乙腈作为溶剂对于ZIF-8进行了一系列三种单独的交换反应，如下文所述的。将结果总结于下表2中。
将～50mg ZIF-8和～200mg5-氮杂苯并咪唑的固体混合物放入～20mL玻璃小瓶中。将约15mL乙腈添加到小瓶，并通过超声将混合物匀化。然后将小瓶加盖并标记为反应1。分别使用4-氮杂苯并咪唑(反应2)和嘌呤(反应3)代替5-氮杂苯并咪唑将上述步骤重复两次。
将这三个加盖的小瓶放入～300mL的高压釜中。将少量乙腈添加到高压釜中以平衡小瓶内的乙腈蒸汽压。然后将高压釜密封并在～140℃下加热～48小时(～2℃/分钟的升温速率)。在高压釜自然冷却至环境温度(约25℃)之后，将三个反应小瓶从中取出。对于每个小瓶，倾析母液，并将固体产物用乙腈(～5mL×3)进行充分洗涤并储存在乙腈中。
如由图16中所示粉末X-射线衍射图所示出的，认为反应1的产物包含未反应的ZIF-8(SOD)。
如由图17中所示粉末X-射线衍射图所示出的，认为反应2的产物包含ZIF-23(DIA)。
如由图18中所示粉末X-射线衍射图所示出的，反应3的产物呈现为与实施例11的相同，即骨架结构类型DIA的嘌呤锌盐。
表2.
[1]5-Aza＝5-氮杂苯并咪唑；4-Aza＝4-氮杂苯并咪唑
实施例13：在DMF中使用ZnO作为锌源的溶剂热合成
在玻璃小瓶中制备了～500mg5-氮杂苯并咪唑在～5mL DMF中的透明溶液，然后将其添加到～18mg的固体ZnO，其中提前在～45mLParr弹的PTFE杯中对所述固体ZnO进行称重。然后将所述Parr弹密封并在～140℃下的恒温烘箱中加热约24小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并将固体产物用DMF(～5mL×3)进行充分洗涤并储存在DMF中。
如由图19中所示粉末X-射线衍射图所示出的，产物呈现为包含EMM-19(SOD)和未反应的ZnO的混合物。
将实施例13的结果与实施例2的结果的比较示于下表3中。
表3.
实施例2 实施例13
锌源 ZIF-8 ZnO
起始连接基团[1] 5-Aza 5-Aza
连接基团/Zn(mol/mol) 19 19
连接基团浓度(mol/L) 0.84 0.84
温度(℃) 140 140
时间(小时) 24 24
[1]5-Aza＝5-氮杂苯并咪唑
实施例14：在DMF中利用EMM-19作为种晶的溶剂热合成
在玻璃小瓶中制备了～1g5-氮杂苯并咪唑和～116mgZn(NO3)2·4H2O在～10mL DMF中的溶液，然后将其添加到～5mg活化的固体EMM-19(根据实施例2制备的)，其中提前在～23mL Parr弹的PTFE杯中对所述活化的固体EMM-19进行称重。然后将所述Parr弹密封并在～140℃下的恒温烘箱中加热约24小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并将固体产物用DMF(～5mL×3)进行充分洗涤并储存在DMF中。
如由图20中所示粉末X-射线衍射图所示出的，产物呈现为包含ZIF-22(LTA)和EMM-19(SOD)的混合物，这看起来表明在抑制通常观察到的LTA相的形成方面使用种晶是相对无效的，由此看来，证实了在体系的结晶机理方面缺乏根本变化。
将实施例14的结果与实施例2的结果的比较示于下表4中。
表4.
实施例2 实施例14
锌源 ZIF-8 Zn(NO3)2·4H2O
起始连接基团[1] 5-Aza 5-Aza
连接基团/Zn(mol/mol) 19 19
连接基团浓度(mol/L) 0.84 0.84
温度(℃) 140 140
时间(小时) 24 24
种晶 无 EMM-19
[1]5-Aza＝5-氮杂苯并咪唑
实施例15：在MeCN和TEA的溶剂混合物中合成ZIF-7
在容器中制备了～4.8g(～40mmol)苯并咪唑和～5.33g(～20mmol)Zn(NO3)2·4H2O在～240mL乙腈中的混合物，并超声约20分钟。然后，添加～5.66mL(～40mmol)的三乙胺(作为碱的实例)，然后将相应的混合物另外超声～40分钟。然后将所述溶液密封在Parr酸溶弹中并在～100℃下的恒温烘箱中加热约48小时。在反应之后，将Parr弹从烘箱中移出并自然冷却至环境温度(约25℃)。然后，打开Parr弹，倾析母液，并将固体产物用乙腈(～90mL×3)进行充分洗涤并储存在乙腈中。产物的干燥浆料的粉末X-射线衍射(未示出)表明，其确实为ZIF-7。另外的测量表明，产物(将样品在约75℃下脱气～3小时)还具有～12.7m2/g的BET表面积。还对产物完成了CO2吸附等温线(也未示出)，得到与在DMF中合成的ZIF-7产物相对类似的吸附、解吸和滞后特性。这些试验结果看起来表明，ZIF-7或更一般地可能的所有ZIF和MOF(或ZIF和MOF的一些亚类)，能够使用如下的溶剂(或溶剂混合物)来合成，其具有相对低的沸点和/或相对高的蒸汽压，例如高于DMF且可能高于水的。
能够使用相对低沸点和/或相对高蒸汽压的溶剂/溶剂混合物作为合成介质的意义，依赖于除去可检测的痕量的较高沸点和/或较低蒸汽压的溶剂的难度，即使在相对苛刻和重复的溶剂去除/交换的条件下也是这种情况。例如，在通过常规合成在DMF中制备的并储存在DMF中的ZIF-8的情况中，进行实验以确定从ZIF-8样品中除去所有痕量DMF所需要的处理的苛刻性。使用13C固态MAS Bloch衰减NMR以检测各种样品中的痕量DMF。单种溶剂与乙腈交换(在不超过约20毫托的减压下在环境温度下DMF去溶剂化，然后用过量MeCN洗涤，并在不超过约20毫托的减压下在环境温度下再次去溶剂化)在除去DMF方面是无效的，确实，通过NMR技术仍发现可检测到大量DMF。在不超过约10毫托的减压下在约100℃的温度下对ZIF-8/DMF样品干燥约2小时，且甚至在不超过约10毫托的减压下在约250℃的温度(几乎比其常压沸点高100℃！)下对ZIF-8/DMF样品干燥约2小时，还仍可检测到DMF。仅当在不超过约10毫托的减压下在约250℃的温度下对ZIF-8/DMF样品干燥过夜(约16小时)时，才不存在通过13C NMR技术测量可检测的痕量的DMF。该示例性情况显示，如果能够在具有相对低沸点和/或相对高蒸汽压的溶剂(或溶剂混合物)中进行这种合成反应，则可以节省大量金钱、尝试、时间和资源。
尽管通过参考特定实施方式对本发明进行了描述和示例，但本领域普通技术人员应理解，本发明适用于不必在此处示例的变体。于是，基于该原因，为了确定本发明的真实范围，应仅参照所附权利要求书。

Claims (14)

1.一种对沸石咪唑盐骨架结构组合物中的咪唑盐连接基团进行交换的方法，所述方法包括如下步骤：(a)提供一种具有四面体骨架结构的第一沸石咪唑盐骨架结构组合物，所述四面体骨架结构包含一般结构M1-IMa-M2，其中M1和M2包含相同或不同的金属阳离子，和其中IMa为咪唑盐或取代的咪唑盐连接部分；(b)提供一种包含IMb的液体组合物，其中IMb为与IMa不同的咪唑盐或取代的咪唑盐；和(c)在足以将IMa的至少一部分与IMb的至少一部分交换和制造第二沸石咪唑盐骨架结构组合物M1-IMc-M2的条件下使所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物与所述液体组合物接触，其中IMc包含IMb，和其中所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物的骨架结构类型与当通过对包含M1、M2和IMb的溶液的液体反应混合物进行结晶来制备沸石咪唑盐骨架结构组合物时得到的骨架结构类型不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物的骨架结构类型与所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物的骨架结构类型相同，和/或所述其中第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都包含至少一种过渡金属(例如选自：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Uub及其组合)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中基于所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物中IMa和IMb的总摩尔数，所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物包含小于1mol％的IMb，其中基于所述液体组合物中IMa和IMb的总摩尔数，所述液体组合物包含小于1mol％的IMa，和其中基于所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物中IMa和IMb的总摩尔数，所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含至少10mol％(例如至少50mol％或至少90mol％)的IMb。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都：具有选自ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、POZ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZNI、ZON及其组合(例如选自CRB、DFT、CAG、SOD、MER、RHO、ANA、LTA、DIA、ZNI、GME、LCS、FRL、GIS、POZ、MOZ及其组合)的骨架结构类型；为具有四面体骨架结构的多孔结晶材料，所述四面体骨架结构包含选自IV、V、VI或其任何组合的结构：
其中A1、A2、A3和A4选自元素C、N、P和B，其中A5、A6和A7可为C或N，其中R5～R8在A1～A4包含C时存在，其中R1、R4或R9包含非位阻基团，所述非位阻基团不干扰相邻的M1或M2，其中R2、R3、R5、R6、R7和R8各自单独地为氢、烷基、卤素、氰基或硝基，其中M1和M2包含相同或不同的金属阳离子，和其中R10、R11和R12各自单独地为吸电子基团(例如，其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式IV的结构，和所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式V的结构)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都为具有四面体骨架结构的多孔结晶材料，所述四面体骨架结构包含选自VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII和/或XVIII的结构：
6.根据权利要求5所述的方法，(i)其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的结构，和所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式XIII、XIV、XV、XVI、XVII和/或XVIII的结构；(ii)其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式VIII的结构，和所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式XIII、XIV、XV和/或XVI的结构；和/或(iii)其中所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含式XV的结构。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中IMb包含IMa中缺乏的官能度，其中所述官能度具有用于吸附气体的亲和势(例如，其中所述官能度包含或为路易斯碱官能度，和其中所述气体包含或为路易斯酸或具有亲电子中心的分子；其中所述官能度为苯并咪唑盐中的路易斯碱官能度，和其中所述气体包含或为CO2；或其中所述官能度包含或为路易斯酸官能度，和其中所述气体包含或为路易斯碱)。
8.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，(i)其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物为包含2-甲基咪唑盐连接基团的ZIF-8，其中所述第二有机连接基团组合物为苯并咪唑盐，其中所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物为包含苯并咪唑盐连接基团的ZIF-7；或(ii)其中所述第一沸石咪唑盐骨架结构组合物为包含2-甲基咪唑盐连接基团的ZIF-8，其中所述第二有机连接基团组合物为5-氮杂苯并咪唑盐，其中所述第二沸石咪唑盐骨架结构组合物包含5-氮杂苯并咪唑盐连接基团，和其中所述第一和第二沸石咪唑盐骨架结构组合物两者都具有SOD骨架结构类型。
9.一种具有SOD骨架结构类型的沸石咪唑盐骨架结构组合物，其中所述沸石咪唑盐骨架结构的结构在～28℃的温度下能够吸附：(i)在～75托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.30mmol CO2(例如至少0.35mmol/g、至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g或至少1.0mmol/g)；(ii)在～100托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.35mmol CO2(例如至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g或至少1.3mmol/g)；和/或(iii)在～200托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.50mmolCO2(例如至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g、至少1.3mmol/g、至少1.4mmol/g、至少1.5mmol/g、至少1.6mmol/g、至少1.7mmol/g或至少1.8mmol/g)。
10.一种具有经验式5-氮杂苯并咪唑锌盐的沸石咪唑盐骨架结构组合物，其中所述沸石咪唑盐骨架结构的结构在～28℃的温度下能够吸附：(i)在～75托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.30mmol CO2(例如至少0.35mmol/g、至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g或至少1.0mmol/g)；(ii)在～100托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.35mmol CO2(例如至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g或至少1.3mmol/g)；和/或(iii)在～200托的CO2分压下每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.50mmolCO2(例如至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g、至少1.3mmol/g、至少1.4mmol/g、至少1.5mmol/g、至少1.6mmol/g、至少1.7mmol/g或至少1.8mmol/g)。
11.一种主题组合物，所述组合物具有经验式5-氮杂苯并咪唑锌盐和具有SOD骨架结构类型。
12.根据权利要求9～11中的任一项所述的主题组合物，所述组合物还包含每克沸石咪唑盐骨架结构组合物至少0.30mmol吸附的CO2(例如至少0.35mmol/g、至少0.40mmol/g、至少0.45mmol/g、至少0.50mmol/g、至少0.55mmol/g、至少0.60mmol/g、至少0.65mmol/g、至少0.70mmol/g、至少0.75mmol/g、至少0.80mmol/g、至少0.85mmol/g、至少0.90mmol/g、至少0.95mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.1mmol/g、至少1.2mmol/g、至少1.3mmol/g、至少1.4mmol/g、至少1.5mmol/g、至少1.6mmol/g、至少1.7mmol/g、至少1.8mmol/g、至少1.9mmol/g、至少2.0mmol/g、至少2.1mmol/g、至少2.2mmol/g、至少2.3mmol/g、至少2.4mmol/g或至少2.5mmol/g)。
13.一种吸附气体的方法，所述方法包括使根据权利要求9～12中的任一项所述的多孔结晶材料与气体(例如，包括氢气、氮气、氧气、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、氨、烃、胺或其组合)接触。
14.一种将气体(例如，包括氢气、氮气、氧气、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、氨、烃、胺或其组合)从包含所述气体的流体流中分离的方法，所述方法包括使所述流体流与根据权利要求9～12中的任一项所述的多孔结晶材料接触。
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