CN110817898B - 一种具有ats骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛，所述分子筛的无水化学组成如式I所示：kF·mR·(Si_xAl_yP_z)O₂；其中，F代表氟离子，R代表4‑吡咯烷基吡啶。所述分子筛的制备方法简单，在不引入晶种的情况下直接合成，制备得到的分子筛可用于酸催化反应。

Description

一种具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和 应用

技术领域

本申请涉及一种具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛合成领域。

背景技术

1982年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了一系列由PO₂ ⁺和AlO₂ ^-四面体共顶点连接构成的具有规则孔道或者笼状结构的磷酸铝分子筛AlPO。随后在1984年，Si原子同晶取代P和Al，合成出了另一系列的磷酸硅铝分子筛SAPO。此后，许多过渡元素，如V、Ti、Mn、Co、Fe、Zn等相继通过同晶取代的方式被引入磷酸铝分子筛骨架。AlPO分子筛骨架是电中性的，Si原子及其它杂原子的引入使得骨架呈电负性，因此焙烧之后的SAPO/MeAPO分子筛具有质子酸位，从而使得SAPO/MeAPO分子筛在工业催化和气体吸附分离等具有实际应用价值。

SAPO分子筛结构种类多种多样，其中，大孔SAPO分子筛具有独特的吸附和催化特性。ATS骨架结构的SAPO分子筛由双之字形链相互连接而成，构成了一维12元环孔道结构，孔径为0.75*0.65nm，并且由于其孔道中存在侧口袋，其孔道中最大尺寸为1.01*0.92nm。

文献或专利报道了一系列具有ATS骨架结构的AlPO/MeAPO/SAPO分子筛的合成及其应用(Zeolites,1993,13,166-169；Chem.Mater.2003,15,3643-3649；Chem.Commun.,1996,1373-1374；J Porous Mater,2009,16,419-427；USP5370851)。

其中，目前技术中使用一些特殊方式(例如引入一定量具有ATS结构的MeAPO分子筛作为晶种)可以合成具有ATS结构的SAPO分子筛，但是其合成过程较为复杂，且合成的ATS-SAPO分子筛有些还含有一些杂相。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛，该分子筛纯度高，可用于吸附分离和酸催化反应。

本发明首次在不引入晶种的情况下直接合成高纯度的具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛，所述分子筛的无水化学组成为：kF·mR·(Si_xAl_yP_z)O₂；其中，F代表氟离子，R代表4-吡咯烷基吡啶。该ATS-SAPO分子筛可以用于吸附分离和酸催化反应。

所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的无水化学组成如式I所示：

kF·mR·(Si_xAl_yP_z)O₂ 式I

其中，F代表氟离子；

R代表4-吡咯烷基吡啶；

k代表每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂对应氟离子F的摩尔数，k＝0.00～0.05；

m代表每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂对应模板剂R的摩尔数，m＝0.01～0.15；

x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.02～0.30，y＝0.2～0.50，z＝0.2～0.50，且x+y+z＝1。

所述R为模板剂。

可选地，式I中所述k的上限选自0.01、0.015、0.029、0.031、0.04、0.045或0.05；下限选自0.001、0.005、0.01、0.015、0.029、0.031、0.04或0.045。

可选地，所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛的形貌为纳米片或纳米片聚集得到的块体。具体地，所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛颗粒为纳米片或者纳米片聚集而成的块体。

可选地，所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛的颗粒粒径为200nm～10μm。

可选地，所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛的颗粒粒径为200nm～1μm。

可选地，所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛的颗粒粒径为2um～10μm。

本申请中的另一方面，提供了上述所述的具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将含有水、硅源、铝源、磷源、氟源和模板剂R的混合物混合均匀，获得初始凝胶混合物；

其中，氟源与铝源的摩尔比满足：

F/Al₂O₃＝0～1.0；F代表氟离子；

铝源以Al₂O₃的摩尔数计，氟源以氟离子的摩尔数计；

(2)将步骤(1)中获得的初始凝胶混合物于密闭条件下进行晶化，获得所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛。

本申请所述的方法通过使用模板剂4-吡咯烷基吡啶，能够在不引入晶种的情况下直接合成高纯度的具有ATS结构的SAPO分子筛。

可选地，步骤(1)中所述水、硅源、铝源、磷源、氟源和模板剂R的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.2～2.0；

H₂O/Al₂O₃＝10～100；

F/Al₂O₃＝0～1.0；F代表氟离子；

R/H₂O＝0.001～1.0；R代表4-吡咯烷基吡啶；

其中，水以H₂O自身的摩尔数计，硅源以SiO₂的摩尔数计，铝源以Al₂O₃的摩尔数计，氟源以氟离子的摩尔数计，模板剂R以4-吡咯烷基吡啶的摩尔数计。

可选地，步骤(1)中所述氟源与铝源的摩尔比满足：F/Al₂O₃＝0～0.7。

可选地，步骤(1)中所述氟离子F的用量可以为0，可在上述范围内选择性添加。

可选地，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比上限选自0.02、0.05、0.1、0.15、0.175、0.2、0.24、0.25、0.3、0.35、0.375、0.4、0.45、0.5、1.0、1.2或1.5；下限选自0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.175、0.2、0.24、0.25、0.3、0.35、0.375、0.4、0.45、0.5、1.0或1.2。

可选地，P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比上限选自0.3、0.5、0.8、0.9、1.0、1.5或2.0；下限选自0.2、0.3、0.5、0.8、0.9、1.0或1.5。

可选地，H₂O/Al₂O₃的摩尔比上限选自15、20、30、40、50、60、70、80、90或100；下限选自10、15、20、30、40、50、60、70、80或90。

可选地，R/H₂O的摩尔比上限选自0.002、0.005、0.01、0.014、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8或1.0；下限选自0.001、0.002、0.005、0.01、0.014、0.05、0.1、0.2、0.5或0.8。

可选地，F/Al₂O₃的摩尔比上限选自0.001、0.005、0.01、0.02、0.05、0.075、0.10、0.15、0.175、0.20、0.30、0.40、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0；下限选自0.0、0.001、0.005、0.01、0.02、0.05、0.075、0.10、0.15、0.175、0.20、0.30、0.40、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。

可选地，步骤(1)中所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、正硅酸酯中的至少一种；

所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石中的至少一种；

所述磷源选自正磷酸、磷酸盐、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种；

所述氟源选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的一种。

可选地，所述烷氧基铝包括异丙醇铝。

可选地，所述铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种。

可选地，所述硅源包括硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一种。

可选地，步骤(2)中所述晶化在转动或者静态条件下进行。

可选地，步骤(2)中所述晶化结束后，进行分离，洗涤和烘干操作。

可选地，步骤(2)中所述晶化的条件如下：

晶化的温度：150～200℃；

晶化的压力：自上压力或充入0.01～1Mpa的气体；所述气体选自氮气、空气或惰性气体；

晶化的时间：不少于1小时。

可选地，所述晶化的时间为24～96小时。

可选地，所述晶化的温度上限选自160℃、170℃、175℃、180℃、190℃或200℃；下限选自150℃、160℃、170℃、175℃、180℃或190℃。

可选地，所述晶化的时间上限选自24小时、46小时、48小时、50小时、72小时或96小时；下限选自12小时、15小时、20小时或24小时。

可选地，所述方法包括以下步骤：

a)将水、硅源、铝源、磷源、氟源和模板剂R混合均匀，得到初始凝胶混合物：

所述水、硅源、铝源、磷源、氟源和模板剂R的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.2～2.0；

H₂O/Al₂O₃＝10～100；

F/Al₂O₃＝0～1.0；F代表氟离子；

R/H₂O＝0.001～1.0；R代表4-吡咯烷基吡啶；

其中，水以H₂O自身的摩尔数计，硅源以SiO₂的摩尔数计，铝源以Al₂O₃的摩尔数计，氟源以氟离子的摩尔数计，模板剂R以4-吡咯烷基吡啶的摩尔数计；

b)将初始凝胶混合物装入合成釜中密封，在转动或者静态条件下晶化；晶化温度为150～200℃，晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体，晶化时间不少于1小时；

c)晶化结束后，分离、洗涤固体产物，即得到所述具有ATS骨架结构的磷酸铝分子筛。

可选地，所述合成釜为高压合成釜。

本申请的又一方面，提供了一种酸催化反应催化剂，其特征在于，将具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到；

所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛包含上述任一项具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛、根据上述任一项所述的方法制备的具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛中的至少一种。

可选地，所述焙烧的时间为3～5小时。

具体地，所述酸催化反应催化剂，将上述的任意一种具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛、根据上述任一方法制备的具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到。

可选地，所述酸催化反应为甲醇制烯烃反应(MTO)。

可选地，所述酸催化剂用于MTO反应，低碳烯烃(碳原子数为2-4的烯烃)的选择性达到50％以上。

可选地，所述酸催化剂用于MTO反应，低碳烯烃(碳原子数为2-4的烯烃)的选择性达到60％以上。

可选地，所述酸催化剂用于MTO反应，低碳烯烃(碳原子数为2-4的烯烃)的选择性达到65％以上。

可选地，所述酸催化剂用于MTO反应，低碳烯烃(碳原子数为2-4的烯烃)的选择性达到69.14％。

本申请中，术语“静态晶化”是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。

本申请中，术语“转动晶化”是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请在不引入晶种的情况下直接合成具有ATS结构的SAPO分子筛；

2)本申请所提供的制备方法，合成过程简单，有效简化了合成具有ATS结构的SAPO分子筛的步骤；

3)本申请制备的ATS-SAPO分子筛可以用于酸催化反应，具有较高的低碳烯烃选择性。

附图说明

图1是本发明实施例1中得到产物的X射线粉末衍射谱图(XRD)。

图2是本发明实施例1中得到产物的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

样品物相分析采用X射线粉末衍射(XRD)分析，所用仪器为荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，采用Cu靶，Kα光源

40KV电压，40mA电流的条件下测试。

样品组成采用X射线荧光光谱(XRF)分析，在飞利浦公司(Philips)的Magix-601型X-射线荧光光谱仪上测定。

样品形貌分析通过扫描电子显微镜(SEM)，所用仪器为：日立公司(Hitachi)SU8020场发射扫描电子显微镜。

采用TA Q-600热分析仪，以10℃/min的升温速率从室温到900℃，对样品进行热分析。

本申请的实施例中选择性计算如下：

本申请的实施例中，低碳烯烃选择性都基于碳摩尔数进行计算：

实施例1样品1的制备

将1.88g拟薄水铝石(67.5％)，2.88g正磷酸(85％)，0.32g氢氟酸(40％)，1.3g 4-吡咯烷基吡啶(98％)于10g去离子水中混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入0.15g白炭黑(96％)，剧烈搅拌(500rpm)混合均匀，得到初始凝胶混合物。将混合物移至不锈钢高压反应釜中，在自生压力下，175℃静态晶化48小时，晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，即得所述ATS-SAPO分子筛，记为样品1。样品1的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，表明样品1为具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛。扫描电镜照片(SEM)如图2所示，样品1的颗粒为小片，尺寸在200nm～1μm；同时，SEM图片中分子筛的形貌均一，合成的分子筛中不含有其它的物相，体现分子筛纯度高。XRF分析和热分析归一化得到样品1的元素组成为：0.029F·0.08R·(Si_0.05Al_0.483P_0.467)O₂；其中，R为4-吡咯烷基吡啶。

实施例2样品2的制备

具体操作同实例1，不同之处在于，将实施例1中0.15g白炭黑(96％)改为0.53g正硅酸乙酯(98％)，将晶化条件改为170℃静态晶化48h，其余条件不变。得到的ATS-SAPO分子筛，记为样品2。取得到的样品2做XRD衍射分析，其谱图与样品1相似，说明该方法合成的样品为具有ATS结构的分子筛。样品2扫描电镜照片(SEM)与样品1相似。XRF分析和热分析归一化得到样品2的元素组成为：0.031F·0.079R·(Si_0.048Al_0.480P_0.472)O₂；其中，R为4-吡咯烷基吡啶。

实施例3样品3的制备

具体操作同实例1，不同之处在于，不加入实例1中的0.32g氢氟酸(40％)，将晶化条件改为180℃动态(60rpm)晶化48h。得到的ATS-SAPO分子筛，记为样品3。取部分得到的样品做XRD衍射分析，其谱图与样品1相似，说明合成的样品为具有ATS结构的分子筛。样品3扫描电镜照片(SEM)与样品1相似。XRF分析和热分析归一化得到样品3的元素组成为：0.082R·(Si_0.043Al_0.489P_0.468)O₂；其中，R为4-吡咯烷基吡啶。

实施例4-14样品4～14的制备

实施例4-14的配胶过程同实施例1，具体配料比例和晶化条件见表1，所得样品对应为样品4-14。样品4-14的XRD谱图和SEM图与样品1相似。所得样品的相鉴定结果见表1。

实施例1～14制备得到的样品1～14，经XRF分析和热分析归一化得到元素组成，其无水化学组成kF·mR·(Si_xAl_yP_z)O₂中m、x、y和z的范围均在k＝0～0.03，m＝0.06～0.09，x＝0.02～0.25，y＝0.35～0.5，z＝0.25～0.5，且x+y+z＝1范围内。

表1实施例4-14的配料比例、晶化条件表

实施例15焙烧后的ATS-SAPO分子筛催化MTO反应

本实施例用于说明焙烧后的ATS-SAPO分子筛用于MTO反应催化剂的用途。但本发明的分子筛不限于用于MTO反应的催化剂。

将实施例1-14得到的样品于600℃空气焙烧4小时，然后压片、造粒为40～60目。称取0.3g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃通氮气活化40分钟，然后降温至500℃开始进料反应。甲醇由流速为40ml/min的氮气携带进料，甲醇的质量空速为1.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析。典型的实验结果见表2。表2实验结果表明，催化MTO反应低碳烯烃总选择性可以达到69.14％。其它样品均取得了相似的催化效果。

表2 MTO评价结果

a甲醇的转化率为99％以上的反应时间；

b反应时间为54分钟时的选择性；

C₁-C₄°为碳数从1～4的烷烃；

C₂-C₄ ^＝为碳数从2～4的烯烃；

C₅₊ ^N为碳数大于4的非芳烃产物；

Aro为芳烃产物。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将含有水、硅源、铝源、磷源、氟源和模板剂R的混合物混合均匀，获得初始凝胶混合物；

其中，氟源与铝源的摩尔比满足：

F/Al₂O₃＝0～1.0；F代表氟离子；

铝源以Al₂O₃的摩尔数计，氟源以氟离子的摩尔数计；

(2)将步骤(1)中获得的初始凝胶混合物于密闭条件下进行晶化，获得所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛；

所述分子筛的无水化学组成如式I所示：

kF·mR·(Si_xAl_yP_z)O₂ 式I

其中，F代表氟离子；

R代表4-吡咯烷基吡啶；

k代表每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂对应氟离子F的摩尔数，k＝0.00～0.05；

m代表每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂对应模板剂R的摩尔数，m＝0.01～0.15；

x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.02～0.30，y＝0.2～0.50，z＝0.2～0.50，且x+y+z＝1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛的形貌为纳米片或纳米片聚集得到的块体。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛的颗粒粒径为200nm～10μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛的颗粒粒径为200nm～1μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛的颗粒粒径为2μm～10μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水、硅源、铝源、磷源、氟源和模板剂R的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.2～2.0；

H₂O/Al₂O₃＝10～100；

F/Al₂O₃＝0～1.0；F代表氟离子；

R/H₂O＝0.001～1.0；R代表4-吡咯烷基吡啶；

其中，水以H₂O自身的摩尔数计，硅源以SiO₂的摩尔数计，铝源以Al₂O₃的摩尔数计，氟源以氟离子的摩尔数计，模板剂R以4-吡咯烷基吡啶的摩尔数计。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氟源与铝源的摩尔比满足：F/Al₂O₃＝0～0.7。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、正硅酸酯中的至少一种；

所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石中的至少一种；

所述磷源选自正磷酸、磷酸盐、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种；

所述氟源选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述晶化的条件如下：

晶化的温度：150～200℃；

晶化的压力：自生压力或充入0.01～1MPa 的气体；所述气体选自氮气、空气或惰性气体；

晶化的时间：不少于1小时。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的时间为24～96小时。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包括以下步骤：

a)将水、硅源、铝源、磷源、氟源和模板剂R混合均匀，得到初始凝胶混合物：

所述水、硅源、铝源、磷源、氟源和模板剂R的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.2～2.0；

H₂O/Al₂O₃＝10～100；

F/Al₂O₃＝0～1.0；F代表氟离子；

R/H₂O＝0.001～1.0；R代表4-吡咯烷基吡啶；

其中，水以H₂O自身的摩尔数计，硅源以SiO₂的摩尔数计，铝源以Al₂O₃的摩尔数计，氟源以氟离子的摩尔数计，模板剂R以4-吡咯烷基吡啶的摩尔数计；

b)将初始凝胶混合物装入合成釜中密封，在转动或者静态条件下晶化；晶化温度为150～200℃，晶化压力为自生压力或充入0.01～1MPa 的氮气、空气或惰性气体，晶化时间不少于1小时；

c)晶化结束后，分离、洗涤固体产物，即得到所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛。

12.一种酸催化反应催化剂，其特征在于，将具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到；

所述具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛包含根据权利要求1至11任一项所述的方法制备的具有ATS骨架结构的磷酸硅铝分子筛中的至少一种。

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