CN114506855B

CN114506855B - 一种Beta分子筛的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN114506855B
Application number: CN202011285278.XA
Authority: CN
Inventors: 罗东霞; 田鹏; 王全义; 王林英; 李冰; 刘中民
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2023-11-17
Anticipated expiration: 2040-11-17
Also published as: CN114506855A

Abstract

本申请公开了一种无氟水热合成高硅和纯硅Beta分子筛的方法。该方法将含有硅源、铝源、无机盐M、有机模板剂R2、Beta晶种和水的原料混合搅拌，形成均匀的凝胶，再进行水热晶化，离心洗涤干燥即可制得所述分子筛。本申请所提供的纯硅和高硅Beta沸石的制备方法，表现出晶化时间短，结晶度高的优点。

Description

一种Beta分子筛的制备方法及其应用

技术领域

本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种Beta分子筛的制备方法及其应用。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)是形成光化学烟雾和二次有机气溶胶的主要物质，对大气环境及人体健康带来严重的危害。近年来，随着VOCs的工业排放量逐渐升高，推进VOCs的有效治理迫在眉睫。吸附法是有效的VOCs脱除手段，即充分利用吸附剂微孔、介孔以及大比表面积易于吸附气体的特性将废气中的VOCs脱除并分离。由此可见，合理选择高效安全的吸附剂对于解决VOCs引起的环境污染有较高的实用意义。

在这些吸附剂中，纯硅Beta分子筛由于骨架呈现疏水性，可以对吸附质有效地识别且具有一定的稳定性，具有良好的应用前景。

目前纯硅Beta存在的合成方法有氟离子法、干胶合成法、转晶法以及后处理合成法。但是这些制备方法存在着环境不友好、操作繁杂以及合成时间长等问题。其中常用的氟离子法多采用氢氟酸，而氢氟酸能强烈地腐蚀设备，具有安全问题。面对日益严格的环保要求、工业实际生产的便利性以及经济效益等因素，绿色生产和缩短沸石的结晶过程对其应用具有重要意义。

目前有文献报道以二甲基二苄基季铵盐阳离子为模板剂、以高度脱硼的Beta分子筛为晶种合成出纯硅Beta分子筛。合成方法中模板剂用量大,合成过程繁琐,并不适合大规模的工业化生产。

还有文献报道无氟体系晶种导向蒸汽辅助晶化法合成含纯硅Beta沸石,该合成使用蒸汽辅助晶化的方法，合成步骤复杂，限制了其工业应用。

发明内容

本申请提供了一种高硅和纯硅Beta分子筛的无氟水热合成方法，所述方法具有过程简单、易于大规模工业生产的优势，在吸附和催化方面有广阔的应用前景。

根据本申请的第一方面，提供了一种Beta分子筛的制备方法，所述方法包括：

1)获得含有硅源、无机盐M、有机模板剂R2、水的混合物；

2)向所述步骤1)的混合物中加入晶种，得到初始凝胶；

3)将所述步骤2)中得到的初始凝胶在120～160℃条件下晶化0.5～7天，即可得到所述Beta分子筛；

所述晶种中含有Beta分子筛。

可选地，在所述步骤2)中，得到的初始凝胶中各组分的摩尔比为：

SiO₂：M：R2：H₂O＝1：0.01-0.5：0.15-0.45：6-30；

所述步骤3)中得到的Beta分子筛为纯硅Beta分子筛。

可选地，在所述步骤1)中，所述混合物中还含有铝源；

在所述步骤2)中，得到的初始凝胶中各组分的摩尔比为：

SiO₂：Al₂O₃：M：R2：H₂O＝1：0.0005-0.01：0.01-0.5：0.15-0.45：6-30；

所述步骤3)中得到的Beta分子筛硅铝原子比为：SiO₂/Al₂O₃＝50～1000。

可选地，在所述步骤2)中，所述晶种的投入量为投料SiO₂固体质量的1～10％。

可选地，在所述步骤2)中，所述晶种的投入量为投料SiO₂固体质量上限的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％，下限独立地选自1％、2％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％。

可选地，所述晶种选自纯硅Beta分子筛、Beta分子筛原粉、硅铝氧化物摩尔比大于100的Beta分子筛中的至少一种；

优选地，所述晶种经500～800℃焙烧后使用。

可选地，所述合成中添加的晶种可以是含模板剂的Beta分子筛原粉，也可以是焙烧后的Beta分子筛。

可选地，在所述步骤3)后，还包括如下步骤：

4)晶化结束后，将得到的产物分离、洗涤、烘干，即可得到所述Beta分子筛。

可选地，在所述步骤1)中，所述混合物中还含有有机模板剂R1；

优选地，所述有机模板剂R1选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四甲基乙二胺、二乙胺、三乙胺、二异丙铵、过硫酸铵、正丁胺、N-乙基-环己铵、三乙烯二胺、苄基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

可选地，在所述混合物中，所述有机模板剂R1和所述有机模板剂R2的摩尔比为：0.01～0.3：0.15～0.45。

可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅凝胶、白炭黑中的至少一种；

所述无机盐M选自钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的至少一种；

所述有机模板剂R2选自四乙基氢氧化铵、N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶、三乙烯二胺、二卞基二甲基铵、二甲基二异丙基氢氧化铵中的至少一种。

可选地，所述铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝中的至少一种。

可选地，在所述步骤3)中，所述晶化的条件为：130～150℃下晶化1-4天。

可选地，在所述步骤2)中，得到的初始凝胶中SiO₂和M的摩尔比为1：0.05-0.3；

SiO₂和水的摩尔比为1：6.5-15。

可选地，在所述步骤2)中，得到的初始凝胶中SiO₂和M的摩尔比上限独立地选自1：0.3、1：0.2、1：0.1、1：0.06，下限独立地选自1：0.05、1：0.2、1：0.1、1：0.06。

可选地，本申请中无氟水热合成纯硅Beta分子筛的方法,所述方法包括以下步骤：

1)将硅源、无机盐M、有机模板剂R2和水按比例混合在室温条件下搅拌至混合均匀；

2)向步骤1)形成的均匀的混合液中加入Beta分子筛晶种，在室温条件下继续搅拌至混合均匀得到所需的初始凝胶；

初始凝胶中各组分的摩尔比为SiO₂：M：R1：R2：H₂O＝1：0.01-0.5:0.15-0.45:6-30，晶种的投入量为SiO2质量的1～10％，晶种为纯硅Beta分子筛；

3)将步骤2)所得凝胶密封入高压合成釜，在120～160℃条件下水热晶化0.5～7天；

4)晶化结束，将步骤3)产物急速冷却至室温后，固液分离，去离子水洗涤，烘干，得到纯硅Beta分子筛。

可选地，本申请中无氟水热合成高硅Beta分子筛的方法,所述方法包括以下步骤：

1)将硅源、无机盐M、有机模板剂R2和去离子水按比例混合在室温条件下搅拌至混合均匀；

初始凝胶中各组分的摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：M：R1：R2：H₂O＝1：0.0005-0.01：0.01-0.5:0.15-0.45:6-30，晶种的投入量为SiO₂质量的1～10％，晶种为纯硅Beta分子筛；

4)晶化结束，将步骤3)产物急速冷却至室温后，固液分离，去离子水洗涤，烘干，得到高硅Beta分子筛。

根据本申请的第二方面，提供了一种Beta分子筛，所述Beta分子筛选自根据上述方法制备得到的Beta分子筛中的至少一种。

根据本申请的第三方面，提供了一种根据上述方法制备得到的Beta分子筛、上述Beta分子筛中的至少一种在挥发性有机物吸附分离中的应用。

根据本申请的最后一方面，提供了一种根据上述方法制备得到的Beta分子筛、上述Beta分子筛中的至少一种作为催化剂或催化剂载体的应用。

可选地，本申请中制备得到的Beta分子筛的形貌为截角八面体。

可选地，本申请中制备得到的Beta分子筛的尺寸为150～450nm。

本申请能产生的有益效果至少包括：

1)本申请所提供的纯硅和高硅Beta沸石的制备方法，工艺简单，利于大规模工业化生产。

2)本申请所提供的纯硅和高硅Beta沸石的制备方法，表现出收率高的优点。

3)本申请所提供的纯硅和高硅Beta沸石的制备方法，表现出晶化时间短，结晶度高的优点。

4)本申请所提供的纯硅Beta沸石，在VOCs吸附脱附上有着很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例样品2#所制备产物的X射线粉末衍射图。

图2为实施例样品2#所制备产物的扫描电子显微镜照片。

图3为对比样品S1的XRD谱图。

图4为对比样品S2的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。以下所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如下，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，不经任何特殊处理直接使用。

本申请的实施例中分析方法如下：

X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

扫描电子显微镜(SEM)测试所采用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜，加速电压为2kV。

实施例1：样品1^#的制备

首先将13.44g模板剂四乙基氢氧化铵加入7.5毫升去离子水中，搅拌直至完全溶解，再向其中加入1.16g的氯化钠，混合均匀后，加入6.00g白炭黑，在室温下继续搅拌直到形成均匀的凝胶，加入0.48g晶种，搅拌均匀，得到初始凝胶。将凝胶放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密闭，升温至150℃晶化144h，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃下空气中干燥，即得到5g纯硅Beta沸石，记为样品1#。所制备的样品1#的初始凝胶中的原料种类及摩尔配比、晶化温度、晶化时间和收率分别如表1所示。

实施例2：样品2^#～30^#的制备

样品2^#～25^#的纯硅Beta分子筛配制过程同实施例1，样品26^#～35^#的高硅Beta分子筛配制过程比实施例1多了铝源的加入，其原料种类、摩尔配比、晶化条件以及产物收率见表1。

对比例1：对比样品S1的制备

具体配料过程同实施例1～25中样品1^#～25^#的制备，区别在于：合成凝胶制备步骤中不加入无机盐。合成配料比为1SiO₂:0.35TEAOH:12H₂O，晶种为SiO₂质量的10％，所得样品收率仅为9％，记为对比样品S1。

对比例2：对比样品S2的制备

具体配料过程同实施例1～25中样品1^#～25^#的制备，区别在于：后续合成凝胶制备步骤中不添加晶种。合成配料比为1SiO₂：0.35TEAOH：0.1NaCl：12H₂O。所得样品收率仅为15％，且得到样品含杂相，记为对比样品S2。

样品1^#～25^#及对比样品S1和S2表征分析

采用X射线衍射方法对样品1^#～35^#及对比样品S1和S2的物相进行分析。

结果表明，实施例1和2中制备的样品1^#～25^#均为高纯度和高结晶度和高收率的纯硅Beta分子筛，典型代表为如图1中样品2^#的XRD谱图，图2为样品2^#的SEM照片。

样品26^#-35^#的XRD谱图和SEM谱图与样品1^#～25^#相似。

对比样品S1虽然是高纯度和高结晶度，但是收率仅仅为9％。对比样品S2出现杂相，对比样品S1和S2的XRD谱图分别如图3和图4所示。可见在根据本申请的纯硅Beta分子筛的合成中，晶种的加入是必需的，且加入无机盐后收率会大大提高。这是能够合成本申请的高收率纯硅Beta分子筛的关键。

表1分子筛合成配料及晶化条件表

注^*：硅源：^a硅溶胶；^b白炭黑；^c正硅酸乙酯；^d硅凝胶。

注^*：铝源：铝酸钠(NaAlO₂)；拟薄水铝石(SB)；氧化铝(Al₂O₃)；异丙醇铝(C₉H₂₁AlO₃)。

注^**：无机盐的配比以其所含的阳离子计算。

注^***：N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶(简写为PD)、四乙基氢氧化铵(简写为TEAOH)、四乙基氯化铵(简写为TEACl)、四乙基溴化铵(简写为TEABr)。

注^****：实施例1～10和26～30添加的晶种是含模板剂的纯Beta分子筛原粉，实施例11～25是550度焙烧后的纯Beta分子筛，实施例30～35是硅铝氧化物摩尔为1000的Beta分子筛原粉。

注^*****：Seed/SiO₂为质量比。

注^*****：收率＝样品质量/(SiO₂质量+seed质量)*0.8*100％。

其中，0.8指得到样品经过高温水和模板剂挥发掉后剩余的样品的质量与原粉的比值。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种高收率Beta分子筛的无氟水热制备方法，其特征在于，所述方法包括：

1）获得含有硅源、无机盐M、有机模板剂R2、水的混合物；

2）向所述步骤1）的混合物中加入晶种，得到初始凝胶；

3）将所述步骤2）中得到的初始凝胶在120~160℃条件下晶化0.5~7天，即可得到所述Beta分子筛；

所述无机盐M选自钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的至少一种；

所述钠盐包括氯化钠、硫酸钠、硝酸钠和溴化钠中的至少一种；

所述镁盐包括氯化镁；

所述钾盐包括氯化钾和/或溴化钾；

所述铵盐包括氯化铵；

所述晶种选自纯硅Beta分子筛、Beta分子筛原粉、硅铝氧化物摩尔比大于100的Beta分子筛中的至少一种；

所述有机模板剂R2选自四乙基氢氧化铵、N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶、三乙烯二胺、二卞基二甲基铵、二甲基二异丙基氢氧化铵中的至少一种；

在所述步骤2）中，得到的初始凝胶中各组分的摩尔比为：

SiO₂：M：R2：H₂O=1：0.01-0.5：0.15-0.45：6-30；

所述晶种的投入量为硅源质量的1~10%；

所述硅源的质量以其含有的SiO₂质量计；

所述步骤3）中得到的Beta分子筛为纯硅Beta分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中，所述混合物中还含有铝源；

在所述步骤2)中，得到的初始凝胶中各组分的摩尔比为：

SiO₂：Al₂O₃：M：R2：H₂O=1：0.0005-0.01：0.01-0.5：0.15-0.45：6-30；

所述步骤3）中得到的Beta分子筛硅铝原子比为：SiO₂/Al₂O₃=50~1000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶种经500~800℃焙烧后使用。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中，所述混合物中还含有有机模板剂R1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂R1选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四甲基乙二胺、二乙胺、三乙胺、二异丙铵、过硫酸铵、正丁胺、N-乙基-环己铵、三乙烯二胺、苄基三甲基氢氧化铵中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述混合物中，所述有机模板剂R1和所述有机模板剂R2的摩尔比为：0.01~0.3：0.15~0.45。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3）后，还包括如下步骤：

4）晶化结束后，将得到的产物分离、洗涤、烘干，即可得到所述Beta分子筛。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅凝胶、白炭黑中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3）中，所述晶化的条件为：130~150℃下晶化1-4天。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2）中，得到的初始凝胶中SiO₂和M的摩尔比为1：0.05-0.3；

SiO₂和水的摩尔比为1：6.5-15。

12.一种Beta分子筛，其特征在于，所述Beta分子筛选自根据权利要求1至11任一项所述方法制备得到的Beta分子筛中的至少一种。