CN113023747B - 一种具有分形结构的ton沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有分形结构的TON沸石及其制备方法，包括：将四价元素源TO2、三价元素源Y2O3、碱源OH‑、有机模板剂R和水混合，加热搅拌条件下，得到初始凝胶；将所述初始凝胶置于晶化釜中进行晶化处理，并对晶化处理后的反应溶液进行静置，得到分层产物；分离出所述分层产物中的固体层，并对所述固体层进行洗涤和干燥，得到具有分形结构的TON沸石。本发明制备方法简单，产率高，制备出的TON沸石具有极高的结晶度、定向分布的沸石孔道结构以及较为充裕的接触面积，为氨肟化反应提供了极丰富的活性位点和较短的扩散程，提高了TON沸石的筛分利用效率以及反应物扩散效率。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种具有分形结构的TON沸石及其制备方法。
背景技术
TON(沸石三字结构代码)沸石是一种微孔结晶的硅铝沸石，它具有一维十元环的孔道结构，组成结构可拆解为五元环及蝴蝶状沸石结构晶层，具有极高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性，在小分子择形催化尤其是芳香族氧化及胺肟化反应中显示出较高的工业实用价值。
现有虽然已经有多种TON沸石的制备方法，但现有制备方法制备出的TON沸石为长棒状结构，孔道较长比表面积低，且容易出现ZSM-5、方英石和石英等杂相。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种具有分形结构的TON沸石及其制备方法，旨在解决现有制备方法制备出的TON沸石比表面积低，容易出现杂相的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种具有分形结构的TON沸石的制备方法，其中，包括：
将四价元素源TO2、三价元素源Y2O3、碱源OH-、有机模板剂R和水混合，加热搅拌条件下，得到初始凝胶；其中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：TO2/Y2O3为10～999，OH-/TO2为0.01～1.0，H2O/TO2为3～4000，R/TO2为0.05～1.0，所述有机模板剂R为氢原子和/或多烷基取代的五元杂环类有机物，所述有机模板剂R上带有用于平衡三价元素源Y2O3掺杂的TON沸石骨架电荷的阳离子；
将所述初始凝胶置于晶化釜中进行晶化处理，并对晶化处理后的反应溶液进行静置，得到分层产物；
分离出所述分层产物中的固体层，并对所述固体层进行洗涤和干燥，得到具有分形结构的TON沸石。
所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法，其中，所述将四价元素源TO2、三价元素源Y2O3、碱源OH-、有机模板剂R和水混合，加热搅拌条件下，得到初始凝胶的步骤包括：
将三价元素源Y2O3、碱源OH-和有机模板剂R溶解于去离子水中，得到混合溶液；
加热搅拌条件下将四价元素源TO2加入所述混合溶液中，得到初始凝胶。
所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法，其中，所述四价元素源TO2包括硅源，所述硅源包括正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种。
所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法，其中，所述三价元素源Y2O3包括铝源和硼源中的一种或两种。
所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法，其中，所述铝源包括异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种，所述硼源包括硼酸，硼酸钠，氧化硼中的一种或多种。
所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法，其中，所述碱源包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或两种。
所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法，其中，所述有机模板剂R包括
中的一种或多种，其中，R1、R2、R3、R4和R5为氢原子或烷基基团。
所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法，其中，所述晶化处理条件为：100～200℃下水热晶化反应48～480h。
一种具有分形结构的TON沸石，其中，采用所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法制备而成。
所述的具有分形结构的TON沸石，其中，所述TON沸石的化学组成为TO2：a Y2O3:bM2/nO，其中，T为至少一种四价元素，Y为至少一种三价元素，M为碱金属和/或碱土金属，n表示M的价态，a和b分别表示Y2O3和M2/nO的摩尔数，a为0～1，b为0～1；所述TON沸石为纯相，所述TON沸石具有雪花状分形结构和定向分布的沸石孔道结构，所述雪花状分形结构的尺寸为1～30μm。
有益效果：本发明制备方法简单，产率高，制备出的TON沸石具有极高的结晶度、定向分布的沸石孔道结构以及较为充裕的接触面积，为氨肟化反应提供了极丰富的活性位点和较短的扩散程，提高了TON沸石的筛分利用效率以及反应物扩散效率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的TON沸石的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的TON沸石的SEM图；
图3是本发明对比例1制备的TON沸石的SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种具有分形结构的TON沸石及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
TON(沸石三字结构代码)沸石是一种微孔结晶的硅铝沸石，其由于具有极高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性，在小分子择形催化尤其是芳香族氧化及胺肟化反应中显示出较高的工业实用价值。但现有制备方法制备出的TON沸石为长棒状结构，孔道较长比表面积低，且容易出现ZSM-5、方英石和石英等杂相，限制了其大规模应用。
为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种具有分形结构的TON沸石的制备方法，所述方法包括：
S1、将四价元素源TO2、三价元素源Y2O3、碱源OH-、有机模板剂R和水混合，加热搅拌条件下，得到初始凝胶。
为了制备出具有分形结构的TON沸石，本实施例中以四价元素源TO2、三价元素源Y2O3、碱源OH-和有机模板剂R为原料，将四价元素源TO2、三价元素源Y2O3、碱源OH-、有机模板剂R和水混合，加热搅拌条件下使各原料均匀混合，得到初始凝胶。其中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：TO2/Y2O3为10～999，OH-/TO2为0.01～1.0，H2O/TO2为3～4000，R/TO2为0.05～1.0，所述有机模板剂R为氢原子和/或多烷基取代的五元杂环类有机物，所述有机模板剂R上带有用于平衡三价元素源Y2O3掺杂的TON沸石骨架电荷的阳离子。通过上述各组分的摩尔比和有机模板剂R的使用，使得制备出的分形结构的TON沸石具有极高的结晶度、定向分布的沸石孔道结构以及较为充裕的接触面积，为氨肟化反应提供了极丰富的活性位点和较短的扩散程，提高了TON沸石的筛分利用效率以及反应物扩散效率。
在一具体实施方式中，所述四价元素源TO2包括硅源，所述硅源包括正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种。例如，所述四价元素源TO2可以是正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的任意一种，所述四价元素源TO2还可以包括正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的任意两种，三种或更多种等。
在一具体实施方式中，所述三价元素源Y2O3包括铝源和硼源中的一种或两种，当所述三价元素源Y2O3包括铝源时，所述铝源包括异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；当所述三价元素源Y2O3包括硼源时，所述硼源包括硼酸，硼酸钠，氧化硼中的一种或多种。
在一具体实施方式中，所述碱源包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或两种，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述碱土金属氢氧化物包括氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或多种。
在一具体实施方式中，所述有机模板剂R为氢原子或多烷基取代的五元杂环类有机物，所述有机模板剂R包括
中的一种或多种，其中，R1、R2、R3、R4和R5为氢原子或烷基基团，所述有机模板剂R上带有的阳离子可以用于平衡三价元素源Y2O3掺杂的TON沸石骨架电荷，使得制备出的分形结构的TON沸石不仅具有规则的形貌以及定向分布的沸石孔道结构，而且具有极高的结晶度和较为充裕的接触面积，为氨肟化反应提供了极丰富的活性位点和较短的扩散程，提高了TON沸石的筛分利用效率以及反应物扩散效率。
在一具体实施方式中，步骤S100具体包括：
S11、将三价元素源Y2O3、碱源OH-和有机模板剂R溶解于去离子水中，得到混合溶液；
S12、加热搅拌条件下将四价元素源TO2加入所述混合溶液中，得到初始凝胶。
具体地，本实施例中在制备初始凝胶时，首先将三价元素源Y2O3、碱源OH-和有机模板剂R溶解于去离子水中，得到混合溶液，然后在加热搅拌条件下，将四价元素源TO2加入所述混合溶液中，并继续加热搅拌，直至各原料混合均匀，得到初始凝胶。例如，四价元素源TO2为硅溶胶，三价元素源Y2O3为氢氧化铝，碱源OH-为氢氧化钠时，首先将氢氧化铝、氢氧化钠和有机模板剂R溶解于去离子水中，得到混合溶液，然后在加热搅拌条件下，将硅溶胶加入所述混合溶液中，得到初始凝胶。在一具体实施例中，所述加热搅拌的温度为40℃～60℃，所述加热搅拌的搅拌速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
S2、将所述初始凝胶置于晶化釜中进行晶化处理，并对晶化处理后的反应溶液进行静置，得到分层产物。
具体地，本实施例中得到初始凝胶后，将所述初始凝胶置于晶化反应釜中进行晶化处理，晶化处理结束后对反应溶液进行静置，得到分层产物。在一具体实施例中，所述晶化处理的条件为：100～200℃下水热晶化反应48～480h。为了实现反应溶液的快速分层，可以将反应溶液置于水浴中静置，直至所述反应溶液出现明显的固液分层。
S3、分离出所述分层产物中的固体层，并对所述固体层进行洗涤和干燥，得到具有分形结构的TON沸石。
在得到分层产物后，本实施例中进一步分离出所述分层产物中的固体层，所述固液分离方法可采用本领域人员熟知的固液分离方式，如离心和过滤等。分离出固体层后，对所述固体层进行洗涤和干燥，得到具有分形结构的TON沸石，在一具体实施例中，洗涤和干燥具体是采用水洗3～4次，目的是去除产物表面多余的碱金属或碱土金属，水洗后在100～110℃温度下干燥1～2天。
本发明还提供一种采用上述具有分形结构的TON沸石的制备方法制备而成的具有分形结构的TON沸石。所述TON沸石的化学组成为TO2：a Y2O3:b M2/nO，其中，T为至少一种四价元素，Y为至少一种三价元素，M为碱金属和/或碱土金属，n表示M的价态，a和b分别表示Y2O3和M2/nO的摩尔数，n为1或2，a为0～1，b为0～1。例如，所述TON沸石的化学组成为SiO2：0.1Al2O3:0.2Na2O，或者SiO2：0.15B2O3:0.3Na2O，或者SiO2：0.5Al2O3:0.1MgO等。
进一步地，所述TON沸石为纯相，所述TON沸石在
等位置具有衍射峰。所述TON沸石具有雪花状分形结构和定向分布的沸石孔道结构，所述雪花状分形结构的尺寸为1～30μm。本实施例制备出的分形结构的TON沸石具有极高的结晶度、定向分布的沸石孔道结构以及较为充裕的接触面积，为氨肟化反应提供了极丰富的活性位点和较短的扩散程，提高了TON沸石的筛分利用效率以及反应物扩散效率。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)将拟薄水铝石Y2O3、氢氧化钠OH-和1,3-二甲基咪唑溴代盐R溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(2)加热搅拌条件下将硅溶胶TO2加入所述混合溶液中，得到初始凝胶；其中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：TO2/Y2O3为100，OH-/TO2为0.3，H2O/TO2为30，R/TO2为0.2；
(3)将初始凝胶置于100mL的晶化釜中，并在150℃晶化处理72h，将晶化处理后的反应溶液置于水浴中静置2h，得到分层产物；
(4)分离出所述分层产物中下层米白色的固体层，并对所述固体层进行洗涤和干燥，得到TON沸石；经XRD分析，证实本实施例制备的TON沸石为具有高结晶度的雪花状分形TON沸石，Si/Al摩尔比为30；经SEM表征，颗粒尺寸为10μm，厚度约为2μm，初级晶体尺寸为20nm，以投料的二氧化硅重量计，TON沸石产率为95％。
实施例2
(1)将铝酸钠Y2O3、氢氧化钠OH-和碘代1,2-二甲基咪唑R溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(2)加热搅拌条件下将白炭黑TO2加入所述混合溶液中，得到初始凝胶；其中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：TO2/Y2O3为120，OH-/TO2为0.38，H2O/TO2为40，R/TO2为0.15；
(3)将初始凝胶置于100mL的晶化釜中，并在160℃晶化处理48h，将晶化处理后的反应溶液置于水浴中静置2h，得到分层产物；
(4)分离出所述分层产物中下层米白色的固体层，并对所述固体层进行洗涤和干燥，得到TON沸石；经XRD分析，证实本实施例制备的TON沸石为具有高结晶度的雪花状分形TON沸石，Si/Al摩尔比为50；经SEM表征，颗粒尺寸为30μm，厚度约为5μm，以投料的二氧化硅重量计，TON沸石产率为95％。
实施例3
(1)将氧化铝Y2O3、氢氧化钠OH-和碘代1,3-二甲基咪唑R溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(2)加热搅拌条件下将硅酸TO2加入所述混合溶液中，得到初始凝胶；其中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：TO2/Y2O3为50，OH-/TO2为0.4，H2O/TO2为40，R/TO2为0.16；
(3)将初始凝胶置于100mL的晶化釜中，并在150℃晶化处理72h，将晶化处理后的反应溶液置于水浴中静置2h，得到分层产物；
(4)分离出所述分层产物中下层米白色的固体层，并对所述固体层进行洗涤和干燥，得到TON沸石；经XRD分析，证实本实施例制备的TON沸石为具有高结晶度的雪花状分形TON沸石，Si/B摩尔比为51；经SEM表征，颗粒尺寸为10μm，以投料的二氧化硅重量计，TON沸石产率为95％。
实施例4
(1)将氢氧化铝Y2O3、氢氧化钾OH-和碘代1,2-二甲基咪唑R溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(2)加热搅拌条件下将硅酸TO2加入所述混合溶液中，得到初始凝胶；其中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：TO2/Y2O3为30，OH-/TO2为0.4，H2O/TO2为100，R/TO2为0.5；
(3)将初始凝胶置于100mL的晶化釜中，并在160℃晶化处理48h，将晶化处理后的反应溶液置于水浴中静置2h，得到分层产物；
(4)分离出所述分层产物中下层米白色的固体层，并对所述固体层进行洗涤和干燥，得到TON沸石；经XRD分析，证实本实施例制备的TON沸石为具有高结晶度的雪花状分形TON沸石，Si/B摩尔比为25；经SEM表征，颗粒尺寸为15μm，厚度约为1μm以投料的二氧化硅重量计，TON沸石产率为90％。
对比例1
(1)将硼酸Y2O3、氢氧化钠OH-、1,6-己二胺R、白炭黑TO2和水配置成混合溶液；其中，各物质的摩尔比为：TO2/Y2O3为60，OH-/TO2为0.38，H2O/TO2为40，R/TO2为0.2；
(2)将混合物在50℃的水浴中搅拌至均匀的凝胶，在搅拌的同时予以陈化12h，得到初始凝胶；
(3)将初始凝胶置于100mL的晶化釜中，并在160℃晶化处理72h；
(4)将晶化处理后的反应溶液自然冷却，过滤，干燥，得到TON沸石；经XRD分析，证实本对比例制备的产物为TON沸石，Si/Al摩尔比为3.5；经SEM表征，本对比例制备的TON沸石为穿插片状自形晶体，颗粒尺寸为10μm，以投料的二氧化硅重量计，TON沸石产率为70％。
图1和表1是利用日本理学公司的Smartlab射线衍射仪(Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kV，电流100mA)对实施例1制备的TON沸石进行粉末X射线衍射物相分析(XRD)得到的XRD结果。由图1和表1可以看出，本实施例制备出的TON沸石为高结晶度的雪花状分形TON沸石(纯相TON)，Si/Al摩尔比为30。
表1 实施例1制备的TON沸石的XRD结果
图2是利用Hitachi(S4800)型扫描电子显微镜对本发明实施例1制备的TON沸石进行SEM形貌分析得到的SEM图。从图2可以看出，本发明实施例1制备的TON沸石为雪花状分形TON沸石，其颗粒尺寸为10μm，宽度约为2μm。
图3是利用Hitachi(S4800)型扫描电子显微镜对本发明对比例1制备的TON沸石进行SEM形貌分析得到的SEM图。从图3可以看出，本发明对比例1制备出的TON沸石为穿插片状自形晶体，颗粒尺寸为10μm。
综上所述，本发明公开了一种具有分形结构的TON沸石及其制备方法，包括：将四价元素源TO2、三价元素源Y2O3、碱源OH-、有机模板剂R和水混合，加热搅拌条件下，得到初始凝胶；其中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：TO2/Y2O3为10～999，OH-/TO2为0.01～1.0，H2O/TO2为3～4000，R/TO2为0.05～1.0，所述有机模板剂R为氢原子和/或多烷基取代的五元杂环类有机物，所述有机模板剂R上带有用于平衡三价元素源Y2O3掺杂的TON沸石骨架电荷的阳离子；将所述初始凝胶置于晶化釜中进行晶化处理，并对晶化处理后的反应溶液进行静置，得到分层产物；分离出所述分层产物中的固体层，并对所述固体层进行洗涤和干燥，得到具有分形结构的TON沸石。本发明制备方法简单，产率高，制备出的TON沸石具有极高的结晶度、定向分布的沸石孔道结构以及较为充裕的接触面积，为氨肟化反应提供了极丰富的活性位点和较短的扩散程，提高了TON沸石的筛分利用效率以及反应物扩散效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种具有分形结构的TON沸石的制备方法，其特征在于，包括：
将四价元素源TO2、三价元素源Y2O3、碱源OH-、有机模板剂R和水混合，加热搅拌条件下，得到初始凝胶；其中，所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：TO2/Y2O3为10～999，OH-/TO2为0.01～1.0，H2O/TO2为3～4000，R/TO2为0.05～1.0，所述有机模板剂R为氢原子和/或多烷基取代的五元杂环类有机物，所述有机模板剂R上带有用于平衡三价元素源Y2O3掺杂的TON沸石骨架电荷的阳离子；
将所述初始凝胶置于晶化釜中进行晶化处理，并对晶化处理后的反应溶液进行静置，得到分层产物；
分离出所述分层产物中的固体层，并对所述固体层进行洗涤和干燥，得到具有分形结构的TON沸石；
所述将四价元素源TO2、三价元素源Y2O3、碱源OH-、有机模板剂R和水混合，加热搅拌条件下，得到初始凝胶的步骤包括：
将三价元素源Y2O3、碱源OH-和有机模板剂R溶解于去离子水中，得到混合溶液；
加热搅拌条件下将四价元素源TO2加入所述混合溶液中，得到初始凝胶；
所述四价元素源TO2包括硅源，所述硅源包括硅胶，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；
所述三价元素源Y2O3包括铝源和硼源中的一种或两种；
所述铝源包括异丙醇铝，铝箔，硝酸铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种，所述硼源包括硼酸，硼酸钠中的一种或多种；所述TON沸石具有雪花状分形结构和定向分布的沸石孔道结构，所述雪花状分形结构的尺寸为1～30μm。
2.根据权利要求1所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法，其特征在于，所述碱源包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂R包括
中的一种或多种，其中，R1、R2、R3、R4和R5为氢原子或烷基基团。
4.根据权利要求1所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法，其特征在于，所述晶化处理条件为：100～200℃下水热晶化反应48～480h。
5.一种具有分形结构的TON沸石，其特征在于，采用如权利要求1～4任一项所述的具有分形结构的TON沸石的制备方法制备而成。
6.根据权利要求5所述的具有分形结构的TON沸石，其特征在于，所述TON沸石的化学组成为TO2：aY2O3:bM2/nO，其中，T为至少一种四价元素，Y为至少一种三价元素，M为碱金属和/或碱土金属，n表示M的价态，a和b分别表示Y2O3和M2/nO的摩尔数，a为0～1，b为0～1；所述TON沸石为纯相，所述TON沸石具有雪花状分形结构和定向分布的沸石孔道结构，所述雪花状分形结构的尺寸为1～30μm。
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