JP4677069B2 - 小形のゼオタイプ結晶の製造方法 - Google Patents
小形のゼオタイプ結晶の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4677069B2 JP4677069B2 JP32843699A JP32843699A JP4677069B2 JP 4677069 B2 JP4677069 B2 JP 4677069B2 JP 32843699 A JP32843699 A JP 32843699A JP 32843699 A JP32843699 A JP 32843699A JP 4677069 B2 JP4677069 B2 JP 4677069B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeotype
- source
- precursor
- carrier material
- porous support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 2
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 22
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 235000006481 Colocasia esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 240000004270 Colocasia esculenta var. antiquorum Species 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- NMBWCJJHTQNQRF-UHFFFAOYSA-L magnesium;oxido hydrogen carbonate;hydroxide;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[OH-].[Mg+2].OC(=O)O[O-] NMBWCJJHTQNQRF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/32—Sodalite, e.g. HS, ultramarine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、小形のゼオタイプ結晶の製造及び単離方法に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明は、ゼオタイプ結晶について十分に定まった範囲の大きさを達成することができる新規方法に関する。このような定義された大きさのゼオタイプ結晶は、例えば触媒の作製に有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ゼオタイプとは、SiがAl及び／またはP 及び／または金属類によって部分的にもしくは完全に置換されたゼオライト及びこれと同類の化合物の集合名と定義される。ゼオライトは、Si置換度の低いゼオタイプである。
【０００４】
小形のゼオタイプ結晶は種々の接触的反応に重要であり、結晶の大きさを小さくするための様々な試行が報告されている。
【０００５】
Castagnolaらは、ゼオライトＸの130 Åの大きさの個々の結晶からなる2500Å凝集体を合成するためにスクロースの存在下に低温エージングを用いている（N.B. Castagnola, P.K. Dutta, J.Phys. Chem. B, 1998, 102, 1696 〜1702）。ヤマムラらは、Si/Al 比を下げ及びOH/Si 比を高めることによって、各々130 〜200 Åの大きさの結晶からなる300 〜500 ÅのZSM-5 を合成している（M.Yamamura, K. Chaki, T.Wakatsuki, H.Okado, K.Fujimoto, Zeolites, 1994, 14, 643 〜649 ）。
【０００６】
アルカリ金属カチオンの不存在下にSi／Al比を下げることによって100 Åまで落とした結晶サイズを有する合成ゼオライトベータは、M.A. Camblor, A.Corma, A. Mifsud, J.Perez-Pariente, S. Valencia らによってProgress in Zeolite and Microsporous Materials, Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 105, 341〜348 頁に記載されている。
【０００７】
Meng及びその協同者は、Si/Al 、H2O/Al及びK/Alの比を変動することによって、ゼオライトＬの300 Å結晶を製造している[X.Meng, Y.Zhang, C.Meng, W.Pang, The proceedings of the 9th international Zeolite conference, Montreal 1992, Eds, R. von Ballmoos et al., 297〜304 頁] 。
【０００８】
小形のゼオタイプ結晶の利点は、特に以下の点にある。
(1) ゼオタイプ中における耐拡散性の低下(K.Beschmann, L.Riekert, J.Catal., 1993, 141, 548 〜565 頁) 、(N.Y.Chen, W.E. Gardwood, J.Catal., 1978, 52,453〜458 頁) 、(S.B. Pu, T. Inui, Zeolites, 1996, 17, 334〜39頁)
(2) 外面にコークスが付着することにより生ずるゼオタイプの脱活速度の低下(M. Yamamura, K.Chaki, T.Wakatsuki, H.Okado, K.Fujimoto, Zeolites, 1994,14,643〜649 頁) 、(H.van Bekkum, E.M.Flanigen, J.C. Jansen ( 編集者), Elsevier, Amsterdam, Vol.58, 1991, 619 ）
【０００９】
【本発明の説明】
1000Å未満の孔を有する多孔性担体材料内でゼオタイプを結晶化することによって、ゼオタイプ結晶の大きさを制御できることがここに見出された。この多孔性担体材料は純粋なゼオタイプを単離するためには除去できるものであるか、あるいは所望とする触媒の一成分として有用なものであることが好ましい。典型的な多孔性担体材料の例は、除去できる多孔性担体材料の部類としては炭素及び酸化マグネシウム、並びに触媒の所望とされる一成分となり得るものとしてはシリカアルミナである。しかし、1000Å未満の孔を有する他の適当な材料も担体材料として使用し得る。
【００１０】
ゼオタイプ結晶の大きさを制御するパラメータは、多孔性担体材料の孔隙径、多孔性担体材料の孔中でのゼオタイプ前駆体の濃度、及び結晶化のための細かい条件である。ゼオタイプ結晶の大きさは、好ましくは、５〜500nm である。
【００１１】
多孔性担体材料中の孔隙径分布は、BET 法及びHg注入法によって測定することができる。ゼオタイプ結晶の大きさは、デバイ‐シェラー法を用いてＸ線粉末回析線(XRPD)の広がりによって及び透過電子顕微鏡(TEM) によって測定することができる。
【００１２】
上記の知見に基づき、本発明は、制御された大きさを持つ小形のゼオタイプ結晶の製造及び単離のための新規方法を提供する。
【００１３】
本発明の利点の一つは、得られるゼオタイプ結晶の最大の大きさは、多孔性担体材料の孔径によって与えられるという点である。
【００１４】
本発明方法の更なる利点の一つは、本方法が、いかなる種類のゼオタイプの製造にも使用できることである。
【００１５】
更になお、結晶化が、多孔性担体材料内で進行している際に、個々のゼオタイプ結晶の凝集の程度が極めて低減されるという利点がある。これは、ゼオタイプから多孔性担体材料を除去しない用途において有用であり、この場合、上記の利点により、ゼオタイプ結晶は多孔性担体材料の孔系全体にわたり秀逸に分散する。
【００１６】
更に別の利点として、それぞれ熱分解及び加酸分解によって除去される炭素及びMgO などの除去可能な担体材料を使用した場合に、多孔性担体材料の除去が各ゼオタイプ結晶の合間に第二の孔系を残し、これが、ゼオタイプ中への反応体の拡散及び生ずるゼオタイプ結晶からの反応生成物の放出を容易にする。
【００１７】
それゆえ、製造されたゼオタイプ結晶は、水素添加分解法及び他の公知の精製(refinery)プロセスなどの幾つかの化学反応における触媒として有用である。
【００１８】
本発明の特定の態様の例を以下に記載する。
【００１９】
以下の例の全てにおいて、水源としては蒸留水を使用した。更に、以下に示す全ての合成ゲル組成は、各々の成分のモル比として示した。
【００２０】
一般的に、ゼオタイプは、合成条件下に加水分解される第一Si/Al/P 源（前駆体源）、好ましくはSi及び／またはAl源、並びに形成させるゼオタイプに依存し、対応する合成ゲルからの所望のゼオタイプの形成を促進する有機もしくは無機（アルカリ）鋳型剤を含む鋳型剤混合物（つまり、加水分解される前駆体源及び鋳型剤混合物）を使用することによって製造される。この鋳型剤混合物は、ゼオタイプ促進剤（鋳型剤）の他に、生ずるゼオタイプに所望とされる元素を提供する化合物（第二前駆体源）を含んでいても良く、このような化合物は、第一前駆体源中に不溶性であるために、鋳型剤混合物中に鋳型剤と一緒に添加されるものである。得られた合成ゲルは、鋳型剤と一緒に、Si、Al、P 及び金属類の加水分解（水和）されて生じた酸化物化合物を含み得る。ゼオタイプ結晶は、公知の方法に従いこの合成ゲルを加熱するかもしくはオートクレーブ処理することによって得られる。揮発性の有機鋳型剤は、活性化処理の間に、生じたゼオタイプから除去される。合成に使用した上記の化学剤源は水もしくは有機系の揮発性溶剤中に可溶でなければならない。以下に、Si、Al及びP の典型的な源となる化合物の例を記載する。しかし、上記の可溶性についての基準を満たすものであれば、どのような化合物もその源として使用することができる。
【００２１】
適当なケイ素源は、M2SiO3(M=Na, K) 、またはSi(OR)4 (R= アルキル) である。
【００２２】
適当なアルミニウム源は、Al(NO3)3、Al2(SO4)3 、NaAlO2、KAlO2 及びAl(OR)3 （R=アルキル）である。
【００２３】
適当なリン源は、H3POx （x = 2 、３、４）である。
【００２４】
有用な有機鋳型剤は、アルキルアミンあるいはテトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムブロマイドまたは- ヒドロキシドであり、そして無機鋳型剤はアルカリ金属である。
【００２５】
SiとAlの両方がゼオタイプに含まれる場合は、その比、つまりSi/Al 比は、好ましくは１〜1000の値を取り得る。
【００２６】
本発明によるゼオタイプは、この種の物質に通常含まれ得る元素、例えば（これに制限されないが）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（例えばチタン）などを含んでいてもよい。
【００２７】
【実施例】
例１
ZSM-5 の結晶化
参考例として次のように一つの例を行った。テトラエチルオルトシリケート(TEOS)及びアルミニウムイソプロポキシド(Al(i OPr)3)を、シリカ源及びアルミナ源として使用し、そしてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH) を鋳型剤として使用した。この合成混合物は、A.E.Persson, B.J.Schoeman, J.Sterte, J.E. Ottersted, Zeolites, 1994, 14, 557〜567 頁及びM.Ghamami, L.B. Sand, Zeolites, 1983, 3, 155〜162 頁に記載のZSM-5 の合成法に基づくものである。
【００２８】
6.58ｇのAl( i PrO)3 を、0.200kg のTPAOH(40％,Aldrich製) 、0.044kg のアンモニア(25 ％,Riedel-dehaeen 製) 及び0.220kg の水からなる混合物中に溶解した。0.340kg のTEOS(98 ％,Aldrich製) を攪拌しながらこの溶液に添加し、そしてこの溶液を３時間熟成(aging) した。
【００２９】
以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
25 SiO2 ：6 TPAOH ：10 NH3：200 H2O ：100 EtOH
この合成ゲルを磁器製のカップに移し、これを飽和蒸気を生成するのに十分な量の水を含むオートクレーブ中に入れた。このオートクレーブを180 ℃で48時間加熱した。
【００３０】
得られた生成物を、洗浄水のpH値が７〜８になるまで水で洗浄した。
【００３１】
相の同定(XRPD)を、単色のCuK α線(40 kV, 40Ma) を用いてPhilips PW 1820 回折計により行った。合成されたZSM-5 のXRPDは、1000Åを超える結晶サイズを有する結晶性ZSM-5 の存在を明らかにした。
例２
炭素中でのZSM-5 の結晶化
Black Pearls(BP-700)及びBlack Pearls (BP-2000, Carbot Corp. 製) の形のカーボンブラックを担体材料として使用した。これらの材料は、狭い孔隙径分布及び十分に高い孔容積を有する中間細孔を持つ。
【００３２】
上記担体の孔系中でゼオライトを製造する際に二つの手法を用いた。その一つでは、鋳型剤の含浸の前に、塩基性条件下にシリカ源をシリカに加水分解し、もう一方の方法では、鋳型剤を前もって含浸させた上でシリカ源を加水分解した。全ての含浸段階において、孔系の外での結晶化するのを避けるために、初期湿潤度で含浸させた。
例2.A
アルミニウム不使用下でのシリカ源の事前の加水分解
一例として、0.728 L/kgのHg- 孔容積及び106 ÅのBET 孔半径を有する、1.00kgのBP-700をオーブン中150 ℃で３時間乾燥した。
【００３３】
この担体中で以下の組成、つまり
25 SiO2 ：5.2 TPAOH ：10 NH3：149 H2O ：23 EtOH
を有する合成ゲルを以下のようにして得た。
【００３４】
0.34kgのTEOS(98 ％,Aldrich製) 及び0.29kgのエタノール(>95％,Bie & Berntsen A/S 製) からなる溶液を上記担体中に含浸させた。この担体を室温で５時間乾燥し、次いで0.11kgのアンモニア(25 ％, Riedel-de Haeen 製) 、0.03kgの水及び0.046kg のエタノール(>95％, Bie & Berntsen A/S製) からなる混合物で含浸し、そして室温で12時間、次いで120 ℃で２時間半乾燥した。
【００３５】
0.17kgのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(40%,Aldrich製) を0.04kgの水と混合し、次いで0.045kg のアンモニア(25%,Riedel-deHaeen 製) 及び0.07kgのエタノール(>95%,Bie & Bernsten A/S) を添加することによって鋳型剤混合物を作製した。
【００３６】
この鋳型剤混合物を上記担体に含浸させ、そして密閉した水浴中で室温で３時間熟成させた。熟成後、この含浸させた担体を磁器製のカップに移しそして水を含むステンレススチール製のオートクレーブ中に入れた。次いで、この含浸された担体を、静的条件下に180 ℃で48時間、オートクレーブで水熱処理した。
【００３７】
このオートクレーブを室温まで冷却し、そして得られた生成物を水中に懸濁させ、吸引濾過により単離し、水中に再懸濁させ、そして再び濾過した。このすすぎ段階を四回繰り返し、次いでエタノールで一回すすいだ。得られた生成物を、粉末Ｘ線回折(XRPD)分析を行う前に110 ℃で３時間乾燥した。
例2.B
アルミニウム使用下でのシリカ源の事前の加水分解
例2.A を繰り返すが、この例では、0.17kgのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(40%,Aldrich製) 及び0.04kgの水からなる溶液中に6.6gのアルミニウムイソプロポキシド(98%,Struers製) を溶解し、次いで0.045kg のアンモニア(25%,Riedel-de Haeen製) 及び0.07kgのエタノール(>95%,Bie & Berntsen A/S製) を添加することによって鋳型剤混合物を調製した。
【００３８】
担体中で以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
【００３９】
25 SiO2 ：0.25 Al2O3：5.2 TPAOH ：10 NH3：149 H2O ：23 EtOH
例１と同様の水熱法によるオートクレーブ段階及びすすぎ段階の手順を使用した。
例2.C
鋳型剤の事前の含浸
例2.B と同様の手順を使用するが、この例では、シリカ源の含浸に先んじて、鋳型剤混合物の含浸を行った。
【００４０】
鋳型剤混合物は、0.19kgのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(40%,Aldrich製) と0.11kgの水とを混合し、次いで0.04kgのアンモニア(25%,Riedel-de Haeen製) 及び0.29kgのエタノール(>95%, Bie & Bernsten A/S 製) を添加することによって作製した。
【００４１】
この溶液を担体中に含浸させ、そして室温で３時間乾燥した。
【００４２】
乾燥後、この担体を0.34kgのTEOSで含浸し、次いで密閉した水浴中で３時間熟成させた。
【００４３】
担体中で以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
【００４４】
25 SiO2 ：5.8 TPAOH ：9 NH3 ：220 H2O ：100 EtOH
例１と同様の水熱法によるオートクレーブ段階及びすすぎ段階の手順を使用した。
例2.D
鋳型剤及びアルミニウムの事前の含浸
例2.C を繰り返すが、ただしこの例では、6.6gのアルミニウムイソプロポキシドを鋳型剤混合物中に溶解した。
【００４５】
担体中で以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
【００４６】
25 SiO2 ：0.25 Al2O3：5.8 TPAOH ：9 NH3 ：220 H2O ：100 EtOH
例2.C の場合と同様な、乾燥、シリカ源の含浸、水熱法によるオートクレーブ段階及びすすぎ段階の手順を使用した。
例2.E
大きい孔を有する炭素中でのZSM-5 の結晶化
4.01 L/kg のHg- 孔容積及び228 ÅのBET 孔半径を有する別の新しい担体材料BP-2000 を用いて、例2.D の場合と同様の合成手順を使用した。
【００４７】
この担体材料を、使用する前にオーブン中150 ℃で３時間乾燥した。4.01 Lの総孔容積に相当する、1.00kgのBP-2000 を用いて例2.D の手順を繰り返した。違いは、化学剤成分の量が5.5 倍増加した点だけであった(4.01/0.728)。
【００４８】
担体中で以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
【００４９】
25 SiO2 ：0.25 Al2O3：5.8 TPAOH ：9 NH3 ：220 H2O ：100 EtOH
例2.C の場合と同様な、乾燥、シリカ源の含浸、水熱法によりオートクレーブ段階及びすすぎ段階の手順を使用した。
【００５０】
以下の表１には、合成例2.A 〜2.D で達成された結晶サイズを示す。結晶サイズ(L) は、それぞれ23.18 °及び23.72 °の２θに相当する(501) 及び(151) 反射でのシェラー等式を用いてXRPD線の広がりに基づいて計算した。
【００５１】
【表１】
加えて、各例について透過電子顕微鏡(TEM)(Philips EM430, 300Kv) による検査を行った。粒子の形態は、小さな楕円形の粒子の凝集物である。XRPDにより測定された各例についての結晶サイズは、80Åと小形の結晶サイズを有する粒子を示すTEM 写真によって正しい値であることが確認される。
【００５２】
サンプルB.1 * のBET 表面積は395.1m2/g であり、またその外表面積は156.3m2/g であった。このゼオライトは、顕著な中間細孔性の吸着特性を示した。0.13ml/gのゼオライト結晶の内部孔容積に加えて、このサンプルは、狭い空隙径分布、200 Åの平均孔半径及び0.54ml/gの孔容積を示した。
例３
熱分解による多孔性担体材料の除去
炭素担体の除去を熱分解により行った。担体をマッフル炉中に薄層の形に一面に敷き、そして24℃から250 ℃までは２℃／分の加熱勾配、及び250 ℃から400 ℃までは１℃／分の加熱勾配で加熱した。この高温度は、炭素担体の種類に依存して約６時間維持した。
例４
MgO 中でのZSM-5 の結晶化
酸化マグネシウム多孔性担体は、マグネシウムヒドロキシカーボネートヒドロキシド５水和物(99%, (MgCO3)4,Mg(OH)2,5H2O, Aldrich製) を700 ℃で６時間か焼することによって作製した。そのBET 表面積は72m2/gであり、これは、119 Åの平均孔半径及び0.36ml/gの孔容積を有していた。
【００５３】
Si/Al 比50のZSM-5 の合成は、例2.D のように行った。カーボンブラック(BP-700)を2.00kgのMgO （1.00kgのBP-700と同じ孔容積に相当する）と置き換えた。例2.D の場合と同じ手順及び同じ量のTEOS、TPAOH 、Al( i PrO)3 、EtOH及びNH3 を使用して、ZSM-5/MgO を合成した。
【００５４】
得られた生成物のXRPDは、約190 Åの結晶サイズを有するZSM-5 の存在を示した。
例５
酸によるMgO 多孔性担体の除去
例４に記載のように合成されたZSM-5/MgO から、2M HNO3 を用いて80℃で２時間加酸分解することによってMgO 多孔性担体を除去した。このZSM-5 を濾過し、洗浄水のpHが６〜７に到達するまで水で洗浄し、そして110 ℃で３時間乾燥した。得られた生成物のXRPDは、204 Åの結晶サイズを有するZSM-5 の存在を示した。
例６
シリカ- アルミナ中でのLTA 及びSOD の結晶化
η-Al2O3中での方ソーダ石(SOD) の限られた空間内での合成を次のように行った。550 ℃でか焼したη-Al2O3(HTAS B-20, Haldor Topsoe A/S)中で５重量％のSiO2１kgを、2.5Lの2M NaOH 溶液で含浸させた。このアルミナを110 ℃で２時間乾燥し、そしてこれを、ゲルからの過剰の蒸発を防ぐために、若干の水を含むステンレススチール製オートクレーブ内に入れた、PTFEで内張りしたビーカーに移した。このオートクレーブを120 ℃で18時間加熱した。得られた生成物を水で徹底的に洗浄し、110 ℃で３時間乾燥し、次いで550 ℃で６時間か焼した。
【００５５】
XRPD分析は、この材料はη-Al2O3と方ソーダ石しか含まないことを示した。このゼオライトの結晶サイズは、シェラー等式によって150 Åと計算された。透過電子顕微鏡は、アルミナと、これの結晶サイズと同等の40Åと小さい結晶を若干有する結晶質材料の存在を示した。
【００５６】
η-Al2O3中のLinde Type A(LTA) を同様の方法で合成した。550 ℃でか焼したη-Al2O3(HTAS B-20, Haldor Topsoe A/S)中５重量％のSiO2１kgを2.5Lの4M KOH溶液で含浸させた。上記と同様の、乾燥段階、水熱法によるオートクレーブ段階、すすぎ段階及びか焼の手順を用いた。
【００５７】
得られた生成物のXRPDは、η-Al2O3及びゼオライトの存在を示した。このゼオライトは、シェラー等式によって計算された183 Åの結晶サイズを有するLTA と確認された。
例７
MgAl2O4 中でのSOD の結晶化
0.50mg/gの孔容積及び102 ÅのBET 孔半径を有するマグネシウムアルミニウムスピネル（MgAl2O4, 750℃でか焼された触媒キャリヤーの形、Haldor Topsoe A/S から“R67 ”の商品名で提供されている）を担体材料として使用した。
【００５８】
1.00kgのMgAl2O4 を、1.00kgのTEOS及び0.86kgのEtOH（50容量％EtOHに相当する）からなる溶液中に１時間浸漬した。この含浸されたMgAl2O4 を、エタノールが蒸発するまで室温で乾燥した。
【００５９】
3.20kgのNaOH(97 ％,Aldrich製) 及び0.95kgのアルミン酸ナトリウム(NaAl2O3, 54重量％Al2O3 及び41重量％Na2O) を1.00kgの水中に溶解した。上記の含浸されたMgAl2O4 をこの溶液中に１時間浸漬し、タオルを用いて軽く水気を取りそして２時間熟成させた。以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
【００６０】
SiO2：Al2O3 ：10.3 Na2O ：21.3 H2O
その後、この合成ゲルを磁器製のカップに移し、次いでこれを、若干の水を含むステンレススチール製のオートクレーブ中に置き、そして静的条件下に、140 ℃で24時間、水熱法によりオートクレーブ処理した。
【００６１】
得られた生成物を、洗浄水のpHが７〜８に到達するまで水で洗浄し、110 ℃で３時間乾燥し、そして550 ℃で６時間か焼した。
【００６２】
この生成物のXRPDは、その各相がスピネル構造を有するMgAl2O4 及び方ソーダ石構造を有するゼオライトであることを示した。このゼオライトの結晶サイズは、シェラー等式によって83Åと計算された。
以上の例は、ゼオライト型のゼオタイプの製造方法のみを扱うものであるが、本発明により適用される技術は、他のいかなる型のゼオタイプにも使用できる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、小形のゼオタイプ結晶の製造及び単離方法に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明は、ゼオタイプ結晶について十分に定まった範囲の大きさを達成することができる新規方法に関する。このような定義された大きさのゼオタイプ結晶は、例えば触媒の作製に有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ゼオタイプとは、SiがAl及び／またはP 及び／または金属類によって部分的にもしくは完全に置換されたゼオライト及びこれと同類の化合物の集合名と定義される。ゼオライトは、Si置換度の低いゼオタイプである。
【０００４】
小形のゼオタイプ結晶は種々の接触的反応に重要であり、結晶の大きさを小さくするための様々な試行が報告されている。
【０００５】
Castagnolaらは、ゼオライトＸの130 Åの大きさの個々の結晶からなる2500Å凝集体を合成するためにスクロースの存在下に低温エージングを用いている（N.B. Castagnola, P.K. Dutta, J.Phys. Chem. B, 1998, 102, 1696 〜1702）。ヤマムラらは、Si/Al 比を下げ及びOH/Si 比を高めることによって、各々130 〜200 Åの大きさの結晶からなる300 〜500 ÅのZSM-5 を合成している（M.Yamamura, K. Chaki, T.Wakatsuki, H.Okado, K.Fujimoto, Zeolites, 1994, 14, 643 〜649 ）。
【０００６】
アルカリ金属カチオンの不存在下にSi／Al比を下げることによって100 Åまで落とした結晶サイズを有する合成ゼオライトベータは、M.A. Camblor, A.Corma, A. Mifsud, J.Perez-Pariente, S. Valencia らによってProgress in Zeolite and Microsporous Materials, Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 105, 341〜348 頁に記載されている。
【０００７】
Meng及びその協同者は、Si/Al 、H2O/Al及びK/Alの比を変動することによって、ゼオライトＬの300 Å結晶を製造している[X.Meng, Y.Zhang, C.Meng, W.Pang, The proceedings of the 9th international Zeolite conference, Montreal 1992, Eds, R. von Ballmoos et al., 297〜304 頁] 。
【０００８】
小形のゼオタイプ結晶の利点は、特に以下の点にある。
(1) ゼオタイプ中における耐拡散性の低下(K.Beschmann, L.Riekert, J.Catal., 1993, 141, 548 〜565 頁) 、(N.Y.Chen, W.E. Gardwood, J.Catal., 1978, 52,453〜458 頁) 、(S.B. Pu, T. Inui, Zeolites, 1996, 17, 334〜39頁)
(2) 外面にコークスが付着することにより生ずるゼオタイプの脱活速度の低下(M. Yamamura, K.Chaki, T.Wakatsuki, H.Okado, K.Fujimoto, Zeolites, 1994,14,643〜649 頁) 、(H.van Bekkum, E.M.Flanigen, J.C. Jansen ( 編集者), Elsevier, Amsterdam, Vol.58, 1991, 619 ）
【０００９】
【本発明の説明】
1000Å未満の孔を有する多孔性担体材料内でゼオタイプを結晶化することによって、ゼオタイプ結晶の大きさを制御できることがここに見出された。この多孔性担体材料は純粋なゼオタイプを単離するためには除去できるものであるか、あるいは所望とする触媒の一成分として有用なものであることが好ましい。典型的な多孔性担体材料の例は、除去できる多孔性担体材料の部類としては炭素及び酸化マグネシウム、並びに触媒の所望とされる一成分となり得るものとしてはシリカアルミナである。しかし、1000Å未満の孔を有する他の適当な材料も担体材料として使用し得る。
【００１０】
ゼオタイプ結晶の大きさを制御するパラメータは、多孔性担体材料の孔隙径、多孔性担体材料の孔中でのゼオタイプ前駆体の濃度、及び結晶化のための細かい条件である。ゼオタイプ結晶の大きさは、好ましくは、５〜500nm である。
【００１１】
多孔性担体材料中の孔隙径分布は、BET 法及びHg注入法によって測定することができる。ゼオタイプ結晶の大きさは、デバイ‐シェラー法を用いてＸ線粉末回析線(XRPD)の広がりによって及び透過電子顕微鏡(TEM) によって測定することができる。
【００１２】
上記の知見に基づき、本発明は、制御された大きさを持つ小形のゼオタイプ結晶の製造及び単離のための新規方法を提供する。
【００１３】
本発明の利点の一つは、得られるゼオタイプ結晶の最大の大きさは、多孔性担体材料の孔径によって与えられるという点である。
【００１４】
本発明方法の更なる利点の一つは、本方法が、いかなる種類のゼオタイプの製造にも使用できることである。
【００１５】
更になお、結晶化が、多孔性担体材料内で進行している際に、個々のゼオタイプ結晶の凝集の程度が極めて低減されるという利点がある。これは、ゼオタイプから多孔性担体材料を除去しない用途において有用であり、この場合、上記の利点により、ゼオタイプ結晶は多孔性担体材料の孔系全体にわたり秀逸に分散する。
【００１６】
更に別の利点として、それぞれ熱分解及び加酸分解によって除去される炭素及びMgO などの除去可能な担体材料を使用した場合に、多孔性担体材料の除去が各ゼオタイプ結晶の合間に第二の孔系を残し、これが、ゼオタイプ中への反応体の拡散及び生ずるゼオタイプ結晶からの反応生成物の放出を容易にする。
【００１７】
それゆえ、製造されたゼオタイプ結晶は、水素添加分解法及び他の公知の精製(refinery)プロセスなどの幾つかの化学反応における触媒として有用である。
【００１８】
本発明の特定の態様の例を以下に記載する。
【００１９】
以下の例の全てにおいて、水源としては蒸留水を使用した。更に、以下に示す全ての合成ゲル組成は、各々の成分のモル比として示した。
【００２０】
一般的に、ゼオタイプは、合成条件下に加水分解される第一Si/Al/P 源（前駆体源）、好ましくはSi及び／またはAl源、並びに形成させるゼオタイプに依存し、対応する合成ゲルからの所望のゼオタイプの形成を促進する有機もしくは無機（アルカリ）鋳型剤を含む鋳型剤混合物（つまり、加水分解される前駆体源及び鋳型剤混合物）を使用することによって製造される。この鋳型剤混合物は、ゼオタイプ促進剤（鋳型剤）の他に、生ずるゼオタイプに所望とされる元素を提供する化合物（第二前駆体源）を含んでいても良く、このような化合物は、第一前駆体源中に不溶性であるために、鋳型剤混合物中に鋳型剤と一緒に添加されるものである。得られた合成ゲルは、鋳型剤と一緒に、Si、Al、P 及び金属類の加水分解（水和）されて生じた酸化物化合物を含み得る。ゼオタイプ結晶は、公知の方法に従いこの合成ゲルを加熱するかもしくはオートクレーブ処理することによって得られる。揮発性の有機鋳型剤は、活性化処理の間に、生じたゼオタイプから除去される。合成に使用した上記の化学剤源は水もしくは有機系の揮発性溶剤中に可溶でなければならない。以下に、Si、Al及びP の典型的な源となる化合物の例を記載する。しかし、上記の可溶性についての基準を満たすものであれば、どのような化合物もその源として使用することができる。
【００２１】
適当なケイ素源は、M2SiO3(M=Na, K) 、またはSi(OR)4 (R= アルキル) である。
【００２２】
適当なアルミニウム源は、Al(NO3)3、Al2(SO4)3 、NaAlO2、KAlO2 及びAl(OR)3 （R=アルキル）である。
【００２３】
適当なリン源は、H3POx （x = 2 、３、４）である。
【００２４】
有用な有機鋳型剤は、アルキルアミンあるいはテトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムブロマイドまたは- ヒドロキシドであり、そして無機鋳型剤はアルカリ金属である。
【００２５】
SiとAlの両方がゼオタイプに含まれる場合は、その比、つまりSi/Al 比は、好ましくは１〜1000の値を取り得る。
【００２６】
本発明によるゼオタイプは、この種の物質に通常含まれ得る元素、例えば（これに制限されないが）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（例えばチタン）などを含んでいてもよい。
【００２７】
【実施例】
例１
ZSM-5 の結晶化
参考例として次のように一つの例を行った。テトラエチルオルトシリケート(TEOS)及びアルミニウムイソプロポキシド(Al(i OPr)3)を、シリカ源及びアルミナ源として使用し、そしてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH) を鋳型剤として使用した。この合成混合物は、A.E.Persson, B.J.Schoeman, J.Sterte, J.E. Ottersted, Zeolites, 1994, 14, 557〜567 頁及びM.Ghamami, L.B. Sand, Zeolites, 1983, 3, 155〜162 頁に記載のZSM-5 の合成法に基づくものである。
【００２８】
6.58ｇのAl( i PrO)3 を、0.200kg のTPAOH(40％,Aldrich製) 、0.044kg のアンモニア(25 ％,Riedel-dehaeen 製) 及び0.220kg の水からなる混合物中に溶解した。0.340kg のTEOS(98 ％,Aldrich製) を攪拌しながらこの溶液に添加し、そしてこの溶液を３時間熟成(aging) した。
【００２９】
以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
25 SiO2 ：6 TPAOH ：10 NH3：200 H2O ：100 EtOH
この合成ゲルを磁器製のカップに移し、これを飽和蒸気を生成するのに十分な量の水を含むオートクレーブ中に入れた。このオートクレーブを180 ℃で48時間加熱した。
【００３０】
得られた生成物を、洗浄水のpH値が７〜８になるまで水で洗浄した。
【００３１】
相の同定(XRPD)を、単色のCuK α線(40 kV, 40Ma) を用いてPhilips PW 1820 回折計により行った。合成されたZSM-5 のXRPDは、1000Åを超える結晶サイズを有する結晶性ZSM-5 の存在を明らかにした。
例２
炭素中でのZSM-5 の結晶化
Black Pearls(BP-700)及びBlack Pearls (BP-2000, Carbot Corp. 製) の形のカーボンブラックを担体材料として使用した。これらの材料は、狭い孔隙径分布及び十分に高い孔容積を有する中間細孔を持つ。
【００３２】
上記担体の孔系中でゼオライトを製造する際に二つの手法を用いた。その一つでは、鋳型剤の含浸の前に、塩基性条件下にシリカ源をシリカに加水分解し、もう一方の方法では、鋳型剤を前もって含浸させた上でシリカ源を加水分解した。全ての含浸段階において、孔系の外での結晶化するのを避けるために、初期湿潤度で含浸させた。
例2.A
アルミニウム不使用下でのシリカ源の事前の加水分解
一例として、0.728 L/kgのHg- 孔容積及び106 ÅのBET 孔半径を有する、1.00kgのBP-700をオーブン中150 ℃で３時間乾燥した。
【００３３】
この担体中で以下の組成、つまり
25 SiO2 ：5.2 TPAOH ：10 NH3：149 H2O ：23 EtOH
を有する合成ゲルを以下のようにして得た。
【００３４】
0.34kgのTEOS(98 ％,Aldrich製) 及び0.29kgのエタノール(>95％,Bie & Berntsen A/S 製) からなる溶液を上記担体中に含浸させた。この担体を室温で５時間乾燥し、次いで0.11kgのアンモニア(25 ％, Riedel-de Haeen 製) 、0.03kgの水及び0.046kg のエタノール(>95％, Bie & Berntsen A/S製) からなる混合物で含浸し、そして室温で12時間、次いで120 ℃で２時間半乾燥した。
【００３５】
0.17kgのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(40%,Aldrich製) を0.04kgの水と混合し、次いで0.045kg のアンモニア(25%,Riedel-deHaeen 製) 及び0.07kgのエタノール(>95%,Bie & Bernsten A/S) を添加することによって鋳型剤混合物を作製した。
【００３６】
この鋳型剤混合物を上記担体に含浸させ、そして密閉した水浴中で室温で３時間熟成させた。熟成後、この含浸させた担体を磁器製のカップに移しそして水を含むステンレススチール製のオートクレーブ中に入れた。次いで、この含浸された担体を、静的条件下に180 ℃で48時間、オートクレーブで水熱処理した。
【００３７】
このオートクレーブを室温まで冷却し、そして得られた生成物を水中に懸濁させ、吸引濾過により単離し、水中に再懸濁させ、そして再び濾過した。このすすぎ段階を四回繰り返し、次いでエタノールで一回すすいだ。得られた生成物を、粉末Ｘ線回折(XRPD)分析を行う前に110 ℃で３時間乾燥した。
例2.B
アルミニウム使用下でのシリカ源の事前の加水分解
例2.A を繰り返すが、この例では、0.17kgのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(40%,Aldrich製) 及び0.04kgの水からなる溶液中に6.6gのアルミニウムイソプロポキシド(98%,Struers製) を溶解し、次いで0.045kg のアンモニア(25%,Riedel-de Haeen製) 及び0.07kgのエタノール(>95%,Bie & Berntsen A/S製) を添加することによって鋳型剤混合物を調製した。
【００３８】
担体中で以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
【００３９】
25 SiO2 ：0.25 Al2O3：5.2 TPAOH ：10 NH3：149 H2O ：23 EtOH
例１と同様の水熱法によるオートクレーブ段階及びすすぎ段階の手順を使用した。
例2.C
鋳型剤の事前の含浸
例2.B と同様の手順を使用するが、この例では、シリカ源の含浸に先んじて、鋳型剤混合物の含浸を行った。
【００４０】
鋳型剤混合物は、0.19kgのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(40%,Aldrich製) と0.11kgの水とを混合し、次いで0.04kgのアンモニア(25%,Riedel-de Haeen製) 及び0.29kgのエタノール(>95%, Bie & Bernsten A/S 製) を添加することによって作製した。
【００４１】
この溶液を担体中に含浸させ、そして室温で３時間乾燥した。
【００４２】
乾燥後、この担体を0.34kgのTEOSで含浸し、次いで密閉した水浴中で３時間熟成させた。
【００４３】
担体中で以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
【００４４】
25 SiO2 ：5.8 TPAOH ：9 NH3 ：220 H2O ：100 EtOH
例１と同様の水熱法によるオートクレーブ段階及びすすぎ段階の手順を使用した。
例2.D
鋳型剤及びアルミニウムの事前の含浸
例2.C を繰り返すが、ただしこの例では、6.6gのアルミニウムイソプロポキシドを鋳型剤混合物中に溶解した。
【００４５】
担体中で以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
【００４６】
25 SiO2 ：0.25 Al2O3：5.8 TPAOH ：9 NH3 ：220 H2O ：100 EtOH
例2.C の場合と同様な、乾燥、シリカ源の含浸、水熱法によるオートクレーブ段階及びすすぎ段階の手順を使用した。
例2.E
大きい孔を有する炭素中でのZSM-5 の結晶化
4.01 L/kg のHg- 孔容積及び228 ÅのBET 孔半径を有する別の新しい担体材料BP-2000 を用いて、例2.D の場合と同様の合成手順を使用した。
【００４７】
この担体材料を、使用する前にオーブン中150 ℃で３時間乾燥した。4.01 Lの総孔容積に相当する、1.00kgのBP-2000 を用いて例2.D の手順を繰り返した。違いは、化学剤成分の量が5.5 倍増加した点だけであった(4.01/0.728)。
【００４８】
担体中で以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
【００４９】
25 SiO2 ：0.25 Al2O3：5.8 TPAOH ：9 NH3 ：220 H2O ：100 EtOH
例2.C の場合と同様な、乾燥、シリカ源の含浸、水熱法によりオートクレーブ段階及びすすぎ段階の手順を使用した。
【００５０】
以下の表１には、合成例2.A 〜2.D で達成された結晶サイズを示す。結晶サイズ(L) は、それぞれ23.18 °及び23.72 °の２θに相当する(501) 及び(151) 反射でのシェラー等式を用いてXRPD線の広がりに基づいて計算した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
サンプルB.1 * のBET 表面積は395.1m2/g であり、またその外表面積は156.3m2/g であった。このゼオライトは、顕著な中間細孔性の吸着特性を示した。0.13ml/gのゼオライト結晶の内部孔容積に加えて、このサンプルは、狭い空隙径分布、200 Åの平均孔半径及び0.54ml/gの孔容積を示した。
例３
熱分解による多孔性担体材料の除去
炭素担体の除去を熱分解により行った。担体をマッフル炉中に薄層の形に一面に敷き、そして24℃から250 ℃までは２℃／分の加熱勾配、及び250 ℃から400 ℃までは１℃／分の加熱勾配で加熱した。この高温度は、炭素担体の種類に依存して約６時間維持した。
例４
MgO 中でのZSM-5 の結晶化
酸化マグネシウム多孔性担体は、マグネシウムヒドロキシカーボネートヒドロキシド５水和物(99%, (MgCO3)4,Mg(OH)2,5H2O, Aldrich製) を700 ℃で６時間か焼することによって作製した。そのBET 表面積は72m2/gであり、これは、119 Åの平均孔半径及び0.36ml/gの孔容積を有していた。
【００５３】
Si/Al 比50のZSM-5 の合成は、例2.D のように行った。カーボンブラック(BP-700)を2.00kgのMgO （1.00kgのBP-700と同じ孔容積に相当する）と置き換えた。例2.D の場合と同じ手順及び同じ量のTEOS、TPAOH 、Al( i PrO)3 、EtOH及びNH3 を使用して、ZSM-5/MgO を合成した。
【００５４】
得られた生成物のXRPDは、約190 Åの結晶サイズを有するZSM-5 の存在を示した。
例５
酸によるMgO 多孔性担体の除去
例４に記載のように合成されたZSM-5/MgO から、2M HNO3 を用いて80℃で２時間加酸分解することによってMgO 多孔性担体を除去した。このZSM-5 を濾過し、洗浄水のpHが６〜７に到達するまで水で洗浄し、そして110 ℃で３時間乾燥した。得られた生成物のXRPDは、204 Åの結晶サイズを有するZSM-5 の存在を示した。
例６
シリカ- アルミナ中でのLTA 及びSOD の結晶化
η-Al2O3中での方ソーダ石(SOD) の限られた空間内での合成を次のように行った。550 ℃でか焼したη-Al2O3(HTAS B-20, Haldor Topsoe A/S)中で５重量％のSiO2１kgを、2.5Lの2M NaOH 溶液で含浸させた。このアルミナを110 ℃で２時間乾燥し、そしてこれを、ゲルからの過剰の蒸発を防ぐために、若干の水を含むステンレススチール製オートクレーブ内に入れた、PTFEで内張りしたビーカーに移した。このオートクレーブを120 ℃で18時間加熱した。得られた生成物を水で徹底的に洗浄し、110 ℃で３時間乾燥し、次いで550 ℃で６時間か焼した。
【００５５】
XRPD分析は、この材料はη-Al2O3と方ソーダ石しか含まないことを示した。このゼオライトの結晶サイズは、シェラー等式によって150 Åと計算された。透過電子顕微鏡は、アルミナと、これの結晶サイズと同等の40Åと小さい結晶を若干有する結晶質材料の存在を示した。
【００５６】
η-Al2O3中のLinde Type A(LTA) を同様の方法で合成した。550 ℃でか焼したη-Al2O3(HTAS B-20, Haldor Topsoe A/S)中５重量％のSiO2１kgを2.5Lの4M KOH溶液で含浸させた。上記と同様の、乾燥段階、水熱法によるオートクレーブ段階、すすぎ段階及びか焼の手順を用いた。
【００５７】
得られた生成物のXRPDは、η-Al2O3及びゼオライトの存在を示した。このゼオライトは、シェラー等式によって計算された183 Åの結晶サイズを有するLTA と確認された。
例７
MgAl2O4 中でのSOD の結晶化
0.50mg/gの孔容積及び102 ÅのBET 孔半径を有するマグネシウムアルミニウムスピネル（MgAl2O4, 750℃でか焼された触媒キャリヤーの形、Haldor Topsoe A/S から“R67 ”の商品名で提供されている）を担体材料として使用した。
【００５８】
1.00kgのMgAl2O4 を、1.00kgのTEOS及び0.86kgのEtOH（50容量％EtOHに相当する）からなる溶液中に１時間浸漬した。この含浸されたMgAl2O4 を、エタノールが蒸発するまで室温で乾燥した。
【００５９】
3.20kgのNaOH(97 ％,Aldrich製) 及び0.95kgのアルミン酸ナトリウム(NaAl2O3, 54重量％Al2O3 及び41重量％Na2O) を1.00kgの水中に溶解した。上記の含浸されたMgAl2O4 をこの溶液中に１時間浸漬し、タオルを用いて軽く水気を取りそして２時間熟成させた。以下の組成を有する合成ゲルが得られた。
【００６０】
SiO2：Al2O3 ：10.3 Na2O ：21.3 H2O
その後、この合成ゲルを磁器製のカップに移し、次いでこれを、若干の水を含むステンレススチール製のオートクレーブ中に置き、そして静的条件下に、140 ℃で24時間、水熱法によりオートクレーブ処理した。
【００６１】
得られた生成物を、洗浄水のpHが７〜８に到達するまで水で洗浄し、110 ℃で３時間乾燥し、そして550 ℃で６時間か焼した。
【００６２】
この生成物のXRPDは、その各相がスピネル構造を有するMgAl2O4 及び方ソーダ石構造を有するゼオライトであることを示した。このゼオライトの結晶サイズは、シェラー等式によって83Åと計算された。
以上の例は、ゼオライト型のゼオタイプの製造方法のみを扱うものであるが、本発明により適用される技術は、他のいかなる型のゼオタイプにも使用できる。
Claims (8)
- 制御された大きさを持つ小形のゼオタイプ結晶の製造方法であって、以下の成分、つまり
（ａ） Ｓｉ、Ａｌ及びＰ及び金属化合物の水和された各酸化物の群から、所望とするゼオタイプの組成に応じて選択される一種またはそれ以上の成分を含んでなるゼオタイプ前駆体組成物、
（ｂ） ゼオタイプ鋳型剤
から本質的に構成される合成ゲルを、１０００Å未満の孔が過半数を占める多孔性担体材料の内部で合成し；
合成ゲルを含む上記多孔性担体材料を加熱もしくはオートクレーブ処理して、ゼオタイプ結晶を形成し； そして
ゼオタイプ結晶を含む上記多孔性担体材料をすすぎ及び乾燥し、多孔性担体材料を除去し、ゼオタイプ結晶を単離する、
段階を含む上記方法。 - ゼオタイプ前駆体組成物が、前駆体の源となる一種またはそれ以上の物質（前駆体源）から、合成条件下に多孔性担体材料内部で作られる、請求項１に記載の方法。
- 一種またはそれ以上のゼオタイプ前駆体源が最初から多孔性担体材料内部に含まれ、そしてゼオタイプ前駆体源の更に別のもの及び鋳型剤を次いで、多孔性担体材料と孔接触（ｐｏｒｅ ｃｏｎｔａｃｔ）させる、請求項２に記載の方法。
- 合成ゲルが、ゼオタイプ前駆体源、及びこれの更に別のものを含んでいてもよい鋳型剤混合物の各々を、任意の順序で一つずつ、多孔性担体材料と孔接触させることによって得られる、請求項２に記載の方法。
- ゼオタイプ前駆体源のうち、Ｓｉ源が、無機ケイ酸塩または有機ケイ素アルキレートの群から選択され、Ａｌ源が、無機酸化物または有機アルミニウムアルキレートの群から選択され、Ｐ源が、一般式Ｈ３ＰＯｘ（ｘ＝２、３または４）で表され、金属類が、これらの対応する金属塩から選択され、そしてこれらの前駆体源の各々が、水及び／または有機溶剤中に可溶性である、請求項２に記載の方法。
- 鋳型剤が、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアミノブロマイド及びテトラアルキルアミノヒドロキシドからなる有機鋳型剤の群から、またはアルカリ金属からなる無機鋳型剤の群から選択される、請求項２に記載の方法。
- 多孔性担体材料が、炭素、酸化マグネシウム、シリカアルミナ及び／またはマグネシウムアルミニウムスピネルを含んでなる、請求項１に記載の方法。
- 多孔性担体材料が、熱分解によってもしくは酸中に溶解することによって除去される、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK1998/01505 | 1998-11-18 | ||
| DK199801505A DK173486B1 (da) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | Fremgangsmåde til fremstilling af små, zeotype krystaller |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154019A JP2000154019A (ja) | 2000-06-06 |
| JP4677069B2 true JP4677069B2 (ja) | 2011-04-27 |
Family
ID=8105541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32843699A Expired - Fee Related JP4677069B2 (ja) | 1998-11-18 | 1999-11-18 | 小形のゼオタイプ結晶の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6241960B1 (ja) |
| EP (1) | EP1002764B1 (ja) |
| JP (1) | JP4677069B2 (ja) |
| AT (1) | ATE240265T1 (ja) |
| DE (1) | DE69907853T2 (ja) |
| DK (2) | DK173486B1 (ja) |
| ES (1) | ES2198836T3 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6908604B2 (en) * | 1999-05-17 | 2005-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation |
| SE512222C2 (sv) * | 1998-06-29 | 2000-02-14 | Johan Sterte | Förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material |
| EP1106575B1 (en) * | 1999-12-06 | 2004-08-04 | Haldor Topsoe A/S | Method of preparing zeolite single crystals |
| US6620402B2 (en) * | 1999-12-06 | 2003-09-16 | Haldor Topsoe A.S | Method of preparing zeolite single crystals with straight mesopores |
| US6926882B2 (en) * | 2000-01-05 | 2005-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation |
| EP1345852B1 (en) | 2000-12-28 | 2006-08-30 | Kao Corporation | Fine zeolite particle |
| ES2302512T3 (es) | 2002-01-24 | 2008-07-16 | Haldor Topsoe A/S | Procedimiento de inmovilizacion de un catalizador homogeneo y material catalitico. |
| US6793911B2 (en) * | 2002-02-05 | 2004-09-21 | Abb Lummus Global Inc. | Nanocrystalline inorganic based zeolite and method for making same |
| ATE390205T1 (de) * | 2002-12-10 | 2008-04-15 | Haldor Topsoe As | Verfahren zur katalytischen dehydrierung und katalysator dafür |
| US7485282B2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-02-03 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Method for the preparation of metal oxides in nanometric particle form |
| AU2011223580B2 (en) | 2010-03-04 | 2014-03-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method of making SAPO-34 membranes for use in gas separations |
| US8791040B2 (en) * | 2010-11-03 | 2014-07-29 | Fina Technology, Inc. | Catalysts containing nano-materials and methods of making and using same |
| US8852326B2 (en) * | 2011-03-07 | 2014-10-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite |
| JP6070336B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2017-02-01 | 東ソー株式会社 | 均一メソ細孔を有するｍｆｉ型ゼオライト、及び、その製造方法 |
| AU2018408211B9 (en) * | 2018-02-12 | 2020-10-22 | Khaled A.H. ABO-HASHEMA | Method and device for the preparation of alcohols from hydrocarbons |
| CN109513457B (zh) * | 2018-11-22 | 2021-08-13 | 中国石油大学(华东) | 以改性镁铝尖晶石为载体的分子筛催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01281106A (ja) * | 1988-05-06 | 1989-11-13 | Akira Ishikawa | 無機質透過膜の製造方法 |
| JP2000016809A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Agency Of Ind Science & Technol | ゼオライト膜の製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3329628A (en) * | 1963-04-19 | 1967-07-04 | Exxon Research Engineering Co | Synthetic zeolites |
| US3244643A (en) * | 1965-02-03 | 1966-04-05 | Socony Mobil Oil Co Inc | Method of preparing supported crystalline aluminosilicate composition |
| GB2118534B (en) * | 1982-04-15 | 1985-10-09 | South African Inventions | Electronically conductive tectosilicates |
| JPH0628706B2 (ja) * | 1984-10-30 | 1994-04-20 | 宏志 鈴木 | ゼオライト，層間利用化合物又は結晶格子間利用化合物を多孔質支持体の細孔内に保有する複合体及びその製造法 |
| US4567152A (en) * | 1984-12-13 | 1986-01-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Co-matrixed zeolite and p/alumina |
| US4681864A (en) * | 1985-07-15 | 1987-07-21 | W. R. Grace & Co. | Cracking catalyst |
| GB8800045D0 (en) * | 1988-01-04 | 1988-02-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| US4977122A (en) * | 1989-06-05 | 1990-12-11 | Exxon Research And Engineering Company | Cracking catalyst |
| JPH04200729A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-21 | Fujio Toda | 無機質透過膜孔径の制御方法 |
| JP3272119B2 (ja) * | 1993-10-12 | 2002-04-08 | 中部電力株式会社 | ゼオライト結晶膜の製造方法 |
| JP3770504B2 (ja) * | 1995-11-24 | 2006-04-26 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ゼオライト膜及びその製造方法 |
| US6004527A (en) * | 1997-09-29 | 1999-12-21 | Abb Lummus Global Inc. | Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions |
-
1998
- 1998-11-18 DK DK199801505A patent/DK173486B1/da not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-11-02 DK DK99121702T patent/DK1002764T3/da active
- 1999-11-02 DE DE69907853T patent/DE69907853T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-02 EP EP99121702A patent/EP1002764B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-02 AT AT99121702T patent/ATE240265T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-11-02 ES ES99121702T patent/ES2198836T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-10 US US09/437,923 patent/US6241960B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-18 JP JP32843699A patent/JP4677069B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01281106A (ja) * | 1988-05-06 | 1989-11-13 | Akira Ishikawa | 無機質透過膜の製造方法 |
| JP2000016809A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Agency Of Ind Science & Technol | ゼオライト膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2198836T3 (es) | 2004-02-01 |
| DK173486B1 (da) | 2000-12-18 |
| DK1002764T3 (da) | 2003-09-01 |
| JP2000154019A (ja) | 2000-06-06 |
| EP1002764A1 (en) | 2000-05-24 |
| ATE240265T1 (de) | 2003-05-15 |
| US6241960B1 (en) | 2001-06-05 |
| DE69907853D1 (de) | 2003-06-18 |
| EP1002764B1 (en) | 2003-05-14 |
| DE69907853T2 (de) | 2003-10-09 |
| DK199801505A (da) | 2000-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4677069B2 (ja) | 小形のゼオタイプ結晶の製造方法 | |
| JP4919948B2 (ja) | ヘテロ構造非ｚｓｍ−４８シーディングによるｚｓｍ−４８結晶の合成 | |
| TWI353882B (en) | In-situ zsm-5 synthesis | |
| US6762143B2 (en) | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support | |
| KR101614544B1 (ko) | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 | |
| JP5297490B2 (ja) | 結晶性アルミノシリケート：ｕｚｍ−１３、ｕｚｍ−１７、ｕｚｍ−１９及びｕｚｍ−２５、及び炭化水素転化方法 | |
| CN101090863A (zh) | 制造锗－沸石的方法 | |
| US4931267A (en) | Process for preparing a high silica zeolite having the faujasite topology, ECR-32 | |
| CN112678842A (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 | |
| EP0783457B1 (en) | Zeolites and processes for their manufacture | |
| AU714585B2 (en) | Zeolites and processes for their manufacture | |
| US4965059A (en) | High silica faujasite aluminosilicate, ECR-4, and a process for making it | |
| KR100925851B1 (ko) | 높은 실리카/알루미늄 비를 갖는 제올라이트의 제조방법 | |
| EP0130809A2 (en) | Method of preparing highly siliceous porous crystalline zeolites | |
| WO2006048188A1 (en) | Improved process for the preparation of zms-5 zeolites | |
| JP2853318B2 (ja) | 結晶性銅珪酸塩およびその製造方法 | |
| US10710888B2 (en) | Beta zeolite and method for producing same | |
| Lv et al. | Conversion of magadiite to pure-silica-Nu-1 and an insight into the changes in its medium-range structure during crystallization | |
| AU616701B2 (en) | Process for preparing a high silica zeolite having the faujasite topology, ecr-32 | |
| US5549881A (en) | Process for preparing a seeded high-silica zeolite having the faujasite topology | |
| EP0753484A1 (en) | Zeolites and processes for their manufacture | |
| EP0753483A1 (en) | Zeolites and processes for their manufacture | |
| JP2023138070A (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| JPH11130424A (ja) | 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 | |
| JPH05310416A (ja) | ゼオライトの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090707 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091006 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091009 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091222 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110104 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110131 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |