JPH0628706B2 - ゼオライト，層間利用化合物又は結晶格子間利用化合物を多孔質支持体の細孔内に保有する複合体及びその製造法 - Google Patents

ゼオライト，層間利用化合物又は結晶格子間利用化合物を多孔質支持体の細孔内に保有する複合体及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱，光及び化学薬品に対してきわめて安定であ
り、しかも高い選択性に富むホスト・ゲスト・インター
カレート、高活性な分子ふるい作用及び／又は触媒作用
を有するいわゆる機能性物質と呼ばれる型の新規な複合
体及びその製造法に関する。
本発明の複合体はオプトエレクトロニクス、量子エレク
トロニクス、量子光学、光物性、光コンピューター、イ
メージ・インテンシフアイヤー、超高速イメージ・プロ
セツサー、ガス分離器、富酸素器、純水装置、炭化水素
分離器、接触反応器クラスゼロフイルター、接触不斉合
成器、ノルマル・パラフイン分離器、バイオミメテイツ
ク・リアクター、イオン選択性隔膜、分子篩膜等の分野
に利用し得るものである。
従来の技術及び問題点 本発明者はさきに、特開昭５８−１３５１５５号明細書
（米国特許出願第６３３，９７９号及び欧州特許出願第
８４１０８８７１．９号明細書）において、アルミニウ
ム原子又はガリウム原子、ケイ素原子又はゲルマニウム
原子及び酸素原子を構成員とする６員，８員，１０員又
は１２員酸素環からなるかご型ゼオライトの薄膜を金
属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に合
体してなる分子ふるい作用及び／又は触媒作用を有する
複合膜を提案した。
さきに提案した多孔質支持体の一表面に連続したゼオラ
イト薄膜を合体してなる複合膜は、従来粒状のゼオライ
トしか存在しなかつたものを薄膜化した点で画期的なも
のである。従来のロブ・スリラージヤン膜あるいは多孔
質支持体の一表面にプラズマ重合したような複合膜は、
いずれもその活性表層中を“溶解・拡散”の定理に従つ
て通過させる限外過あるいは逆浸透圧分離膜であつ
た。ゼオライト膜の登場によつて初めて有孔な分子ふる
い細孔を活性層に有する膜が提供されたものである。こ
のような有孔膜によつて水溶液、ガスあるいは炭化水素
が同じ条件で分離可能であるのみならず、この複合膜を
通送中に触媒作用を受けることも可能となつた。又従来
の膜組成物である酢酸セルロース、ポバール等と異な
り、熱及び化学薬品に対して極めて安定な膜組成物を提
供した利点は高く評価される。
しかしながら、多孔質支持体の一表面上に連続薄膜を構
成しようとする場合、均一な薄膜を調製することは困難
で、しかも廉価に実施することは難かしかつた。また多
孔質支持体とゼオライトとの密着性が不良の場合にはは
がれ易く実用化に難点があつた。また多孔質支持体上に
分子レベルに規制されたものとしてはゼオライトのみが
複合できたに過ぎなかつた。バイコール７９３０ガラス
のような無機非晶質高分子多孔質支持体ではその一表面
に約２５％の開孔率しかないので、その一表面に連続薄
膜化することは約７５％もの無駄な加工を行つていたこ
とになる。重質油分解のような場合、一表面上に触媒層
が存在するとカーボンが付着堆積し易い。一表面より少
し奥まつた所に触媒が存在して表面は不活性な方が好ま
しい場合がよくある。
バイコール７９３０ガラスは無反斜面（Anti-Raflectio
n：ＡＲ効果）を有することから大変貴重な存在となつ
ている。このＡＲ効果を残存させながら先の提案を実施
しようとすると、一表面上の連続薄膜化はＡＲ効果を消
滅させてしまうので不都合である。多孔質支持体の一表
面上への連続薄膜化反応が多孔質支持体に悪影響のある
場合にも先の提案は実施困難である。
先に本発明者が提案した複合膜はロブ・スリラージヤン
膜やＮＳ−１膜のような複合膜にない熱や化学薬品に安
定な分子ふるい級の有孔で触媒作用も併有する画期的な
ものであつたが、分子レベルで精密な膜の用途が広が
り、広い面積の均質な複合膜が求められるようになる
と、一表面上への連続薄膜化は困難でさらに技術の改良
が求められた。多孔質支持体の一表面上への連続薄膜化
は比較的高価であり、ゼオライト薄膜と密着性良好な支
持体には制約があり、また多孔質支持体の非開孔部位に
も薄膜が被覆されるという無駄があつた。モンモリロナ
イト、グラフアイトのような層間利用化合物や結晶格子
間利用化合物については一表面上に薄膜を形成したもの
は分子ふるい的に利用することは不可能であつた。
又、表面は広くＡＲ効果や触媒作用不活性面として生か
したい場合があつて改良の必要があつた。
問題点を解決するための手段、作用及び効果 本発明者は上述のごとき従来技術の問題点をさらに追及
した結果、多孔質支持体の一表面上に薄膜を被覆合体さ
せるというさきの提案の発想を転換し、多孔質支持体の
各細孔内に単結晶ゼオライト微粒子を装填して細孔内の
みに薄膜を形成させ得ること、さらにこの技術思想を層
間利用化合物又は結晶格子間利用化合物の微粒子の使用
にも拡張し得ることを認めて本発明に到達した。
したがつて本発明は、金属，無機物及び高分子物質から
選んだ多孔質支持体の細孔内に単結晶ゼオライト、層間
利用化合物及び結晶格子間利用化合物から選んだ物質の
微粒子が装填されてなるホスト・ゲスト・インターカレ
ート、分子ふるい及び／又は触媒作用を有する複合体を
提供するものである。
さらに本発明は、金属，無機物及び高分子物質から選ん
だ多孔質支持体の細孔内に単結晶ゼオライト、層間利用
化合物及び結晶格子間利用化合物及びそれらの前駆体物
質から選んだ物質の微粒子を装入し、前駆体物質を使用
した場合にはそれを単結晶ゼオライト、層間利用化合物
又は結晶格子間利用化合物に変換することからなるホス
ト・ゲスト・インターカレート、分子ふるい及び／又は
触媒作用を有する複合体の製造法を提供するものであ
る。
本明細書を通じ、用語“ゼオライト”とはＡ，Ｘ，Ｙ，
Ｚ ＳＭ−５型のような合成ゼオライト、シリカライ
ト、アルミノリン酸塩、メタロシリケート、天然火山水
熱化ゼオライトのようなかご型３次元金属酸化物ポリマ
ーを意味する。
Ｒ．Ｍ．Barrerがロンドンで合成ゼオライトの組織的研
究を開始してすでに３７年にもなるが、依然として合成
不可能なゼオライトがあり、その中でも特に酸素１４員
環以上のものが重質油分解のニーズが高まるにしたがつ
て注目されている。従来の技術では合成ゼオライトのみ
が薄膜複合化可能であつたが、本発明は天然ゼオライト
についても複合化の道を開いた点で特に注目される。
また、“層間利用化合物”とは、２次元環状化合物で、
グラフアイト、弗化グラフアイト、β−アルミナ、β″
−アルミナ、遷移金属ジカルコゲナイド、アクチニド
族、たとえばランタンの弗化物、K2Ｏ−４TiO2とその誘
導体及びモンモリロナイトような粘土鉱物などを包含す
る。
モンモリロナイトのような層状化合物は、層間にアルミ
ナの柱を導入するような安定化対策を行なつても多孔質
支持体の一表面上に複合化したものの毒命は短かいもの
であるが、本発明において層状化合物を細孔内に圧入固
定することにより初めて工業的に実用性が発揮できるよ
うになつた。
さらに又、“結晶格子間利用化合物”とは３次元筒状空
間化合物と詰め込み空間化合物を意味し、ゼオライトの
ような３次元かご型空間化合物は含まない。その例は、
Fe，Cu，Ag，Ｖ，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Co，Ni，Zn，Cdなど
の酸化物、α−AgIなどの銀塩、珪酸塩、リン酸塩、CaF
2型結晶群、WO2ブロンズ等、クリストバライト等の珪素
酸化物、金属水素化物、単結晶、焼結体などがある。換
言すれば、筒状化合物は一般に井戸状の通路を利用し、
詰め込み状化合物は球状充填物のすき間を利用する化合
物である。
結晶格子間利用化合物も多孔質支持体の一表面上に生成
させる場合には、ホスト・ゲスト・インターカレート、
分子ふるい作用及び／又は触媒作用を発揮させるに必要
な均一薄層化は困難であつたが本発明によつて初めて工
業的に利用可能となつたものである。
本発明において使用する用語“ホスト・ゲスト・インタ
ーカレート”とは、デザインされた空孔をもつホストが
それに適合したゲストを識別して取り込んだ構造性の高
い分子錯体を意味するものである。ホスト・ゲスト錯体
の形成には、構造因子と相互作用とが重要な因子とな
る。前者には空孔の大きさ、形、立体配置、会合サイト
の種類、数、配列などがあり、後者としては完全な共有
結合を除き、イオン結合、イオン−双極子、π電子相互
作用、配位結合、電荷移動相互作用、水素結合、疎水結
合、フアン・デル・ワールス力などがある。人工的に合
成デザインされたホストに対し、そのガギ穴にぴつたり
適合したゲストだけを識別してホスト・ゲスト錯体を作
る原理に基づく。
本発明のホスト・ゲスト・インターカレート作用をもつ
複合体を使用すると、分離、輸送、センサー、分析など
の機能材料、さらには生体機能の一部を人工的につくり
出した選択性高効率触媒、省資源、省エネルギー無公害
プロセスを提供することが可能である。一般的に分子ふ
るい効果及び／又は触媒作用は多孔質支持体上の細孔内
に形成された孔を物質が通送することによつて達成され
るが、ホスト・ゲスト・インターカレートの場合はゲス
トが通送されることもあるが、ホスト・ゲスト錯体とし
てゲストがホスト内に固定されて使われることも多い。
本発明において使用される金属多孔質支持体とは、ＳＵ
Ｓ３１６、チタン焼結板ＳＵＳ３１６ステンレス鋼繊維
を無酸素で焼き固めたもの、化学薬品に耐久性のある金
属と耐久性のない金属との合金から耐久性のない金属を
化学薬品で流失消滅させたラネーニツケルのようなもの
などである。
無機物多孔質支持体とは、α−アルミナ、炭化珪素など
の焼結体、バイコール７９３０ガラス、ＰＰＧ多孔質ガ
ラス、CeO2−3Nb2O3多孔質ガラス、SiO2・P2O5系多孔質
ガラス、SiO2・GeO2系多孔質ガラス、シラス多孔質ガラ
ス、無アルカリガラス系多孔質ガラス、重金属酸化物含
有多孔質ガラス、ムライト系多孔質結晶化ガラス、高珪
酸系泡ガラス、粘土焼成物、素焼き板などである。
さらに、高分子物質多孔質支持体とは、セルロース・ア
セテート、ポリスルフオン、改質アクリロニトリル、Ｐ
ＶＣ、ポバール、フロロポアの商標で知られる四弗化エ
チレン、ポリカーボネートのヌクレオポア、超高分子量
ポリエチレン焼結多孔板などである。
多孔質支持体の各細孔内に単結晶ゼオライト、層間利用
化合物、結晶格子間利用化合物又はそれらの前駆物質を
封入するには、圧入、吸引、超音波処理あるいはこれら
の方法を組合わせて使用することができるが、多孔質支
持体の一表面側に極在させるためには圧入又は吸引ある
いはこれらの組合せが好ましい。
多孔質支持体の形状は薄平板状のみならず、円管状、中
空繊維状、凸あるいは凹面板状、波板、異型断面など任
意のものであり得る。
バイコール７９３０ガラスのような分相ガラス、有機高
分子からなる限外過膜のような多孔質支持体の細孔は
一般に均一な直径を有している。しかし、セラミツク
ス、素焼、金属焼結物、耐化学薬品性の低い金属を溶出
させた合金などの細孔は不均一で、ポア径は一定ではな
い。孔径の均一な多孔質支持体の細孔内に単結晶ゼオラ
イト、層間利用化合物、結晶格子間利用化合物又はそれ
らの前駆体物質を装入するには粒子径の均一な一種類の
粒子を使用すればよいが、細孔径の均一でない多孔質支
持体の場合には別の方法が必要である。
すなわち、種々の細孔径をもつマイクロポア膜、限外
過膜等を準備し、例えば、２０００Åの細孔径を有する
膜を通過した液を１０００Åの細孔径を有する膜に通
送する。このように前段の液を順次５００Å，２００
Å，１００Åの細孔径を有する膜に通送すると粒径の異
なる均一な粒子をそれぞれ含有する液群が得られる。
かく得られた液群を普通は、粒径の大きな液から順
に使用して多孔質支持体に圧入，吸引，超音波処理（ソ
ニケート）あるいはこれらの組合せ手段によつて処理す
ることにより粒子を多孔質支持体の細孔内に嵌合させ
る。
本発明の方法で使用し得る単結晶ゼオライト、層間利用
化合物又は結晶格子間利用化合物の前駆体物質としては
カオリン鉱物、アロフエン、火山ガラス、モンモリロナ
イト、アタパルジヤイト、ボーキサイト粘土、ダイアス
ポア粘土、ロウ石などのような非晶質粘土鉱物、シリカ
ゲル、メタケイ酸ソーダ、無定形固体シリカ粉末、ケイ
砂のような珪酸塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸ソ
ーダのようなアルミナ源、燐酸塩、ゲルマニウム塩、ガ
リウム塩などがある。
支持体の細孔内に装入された前駆体物質からその場で単
結晶ゼオライト、層間利用化合物又は結晶格子間利用化
合物を合成するには、水熱処理のほかに、熔融・急冷に
よるフラツクス法、焼成法、水溶液加熱脱水法などがあ
る。
単結晶ゼオライト、層間利用化合物又は結晶格子間利用
化合物は多孔質支持体の細孔内に固定されたまゝ使われ
ることもあるが、さらに化学的処理により安定性を向上
させることもできる。
モンモリロナイト、ハロイサイトのようなパイロフイラ
イトは一種の層間利用化合物である。このようなゼオラ
イト前駆体微粒子でもあるパイロフイライトは支持体の
細孔内に装入した後、一部を水熱処理によつてゼオライ
ト化し、一部は層間利用化合物のまゝ残存させて利用し
てもよい。
また本発明の方法においては、多孔質支持体に単結晶ゼ
オライト、層間利用化合物及び結晶格子間利用化合物及
びこれらの前駆体物質から選んだ物質の微粒子を装入す
る操作と同時に化学的処理を行なうことも可能である。
例えば、カオリン鉱物、モンモリロナイトあるいはゼオ
ライトＹの微粒子を多孔質支持体に装入する操作中に水
熱反応を行わせることができる。
以下ゲスト・ホスト・インターカレート効果を目的とし
て本発明の複合体を使用する代表的具体例を列記する。
これらは従来既知の粒子状ゼオライト、層間利用化合物
及び結晶格子間利用化合物を使用した場合には達成し得
なかつた効果である。−バイコール７９３０ガラスの一
表面附近の細孔内をＺＳＭ−５ゼオライトに鉄カーボニ
ールを固定化して２００℃に加熱すると赤色膜が生成す
る。これは鉄カーボニールが酸化鉄に変換したものであ
る。これはＵＶ光回路に有用である。同様にマンガン・
カーボニール、クロム・カーボニール、モリブデンカー
ボニール、コバルト・カーボニールなども同様の処理に
よつて光回路に有用なパターンを形成する。
−バイコール７９３０細光内にゼオライトＡ型を装入せ
しめ若干の水熱処理を行なう。ついでＡ型のナトリウム
・イオンを銀イオンに交換する。ゼオライトＡ型が溶融
する温度で３０分処理するとバイコール・ガラス中に新
組成のアルミノ珪酸銀結晶が生成する。これは低温では
ベータ型、高温ではアルフア型である。このものは固体
イオン導電体として有用である。
−テフロン製フロロポアＦＰ１００フイルム中の細孔内
にゼオライトＺＳＭ−５型粒子を装入して、若干の水熱
処理によつて安定させる。分子段階でのβ値が大きいに
もかゝわらず、結晶状態では反転対称性を示すスチリル
ピリジニウム・シアニン色素とメロシアニン色素をゼオ
ライト細孔内に装填する。このものは大きなＳＨＧ（Se
condary Hamonic Generation：二次の非線型効果）を示
し、非線型光学材料、電気光学材料として貴重なもので
ある。
−炭素数１２個のｎ−パラフイン中で微粒子化したチタ
ン・ニツケル合金粒子を炭化珪素焼結管の各細孔内に装
填し、加熱処理して安定化させる。この複合膜に１５０
℃で水素を吸蔵させる。これを用いて水素ガス中に含ま
れる微量重水素の濃縮が達成される。
−タングステンブロンズ（WO3）を炭素数１２個のｎ−
パラフイン中で微粒子化し、これをα−アルミナ焼結板
の細孔内に装填、安定化させる。ゲストとしてリチウム
イオンをトラツプさせ、焼結板両面に導電性ガラスを固
定させて青色表示素子（ＥＣＤ素子）とする。
−硫酸カルシウムと硫酸ジルコニウムのCa ：Zr＝２：
８のモル比の水溶液中のSUS316焼結板を浸漬し、超音波
処理（ソニケート）する。焼結板をアンモニア水中で中
和し、５００℃で３０分結晶化させて安定化ジルコニア
を焼結板細孔中に形成させる。このものは酸素イオン導
電体として酸素センサーとして有用である 。−炭化珪素焼結板をRbIとAgIのアルコール溶液中に浸
漬し、６５０℃でRb：Ag＝１：４モル比で固溶化したβ
−Mn型の結晶RbAg4I5を細孔内に形成させる。銀陰極と
ヨウ化テトラブチルアンモニウムで賦活したRbI3陽極間
にこの焼結板をはさんだ固体電池は開回路電圧0.56ボル
ト、短絡電流密度は１５０mA／cm2である。
−α−アルミナ焼結体を塩化亜鉛飽和水溶液中に浸漬し
てから３５０℃で焼成する。細孔内のウルツ鉱型結晶中
にリチウム・イオンをトラツプさせる。このものは温度
センサーとして有用である。
−バイコール７９３０の細孔内にマグネシウム・モンモ
リロナイト微粒子を装入する。アクリロニトリル・モノ
マーをトラツプさせて真空脱水処理を行い、さらにアク
リロニトリル・モノマーをトラツプさせてガンマー線照
射重合する。得られたラダー・ポリマーを焼成してグラ
フアイト化させる。ゲストとしてカリウムとナトリウム
のトラツプしたＥＤＡ錯体（エレクトロン・ドナーア
クセプター・コンプレツクス）が得られる。このものは
触媒として有用である。
すなわち、このような分子レベルで規則的にドナーとア
クセプターを交互に配位させた触媒表面は、異常な触媒
活性を有しており、例えば、カリウムの層間化合物を用
いて窒素と水素の１：３の混合ガスを３００℃で通送す
ることによつてアンモニアが合成される。また一酸化炭
素を吸着させたナトリウムの層間化合物を水素ガスに曝
すことにより、フイツシヤー・トロプシユ合成が達成さ
れる。
以下分子ふるい効果を目的として本発明の複合体を使用
する代表的具体例を列記する。これらは従来既知の粒子
状ゼオライトを使用した場合には達成し得なかつた効果
である。
−α−アルミナから多孔質チユーブの外表面近傍の細孔
内にNaA型ゼオライト薄膜を有する複合膜でイオン交換
処理によつてCaA型に交換したもの。ナフサ留分をこの
α−アルミナ多孔質チユーブ複合膜の外表面側に圧入す
るとｎ−パラフインとｎ−オレフインが内表面側に透過
し、その結果高オクタン価ガソリンが得られる。一方透
過油は石油化学原料として貴重なものであるのでこの操
作は一石二鳥である。灯・軽油留分の処理にもこの複合
膜は貴重な存在であつて、合成洗剤の原料や低流動点軽
油が容易に得られ、潤滑油ベース・ストツク処理も可能
である。
−米国特許第３，８４３，３４１号明細書（１９７４）
に基づき調製した石英ガラス中空糸の外表面近傍の細孔
内にNaA 型ゼオライト薄膜を有する複合膜でイオン交換
処理によつてCaA 型に変換したもの。C4留分を中央糸外
表面に圧送するとプテン−１のみが選択的に透過され
る。また炭素数６〜８のプラツトフオーメートを同様に
圧送して非芳香族成分を選択的に透過させる。
−住友電工製フロロポアＦＰ１００フイルムの一表面の
近傍の細孔内にNaA 型ゼオライト薄膜を有する複合膜で
イオン交換処理によつてCsA 型に変換したもの。放射性
同位元素の選択分離・貯蔵。硫黄化合物の選択分離等に
有用である。
−ＶＹＣＯＲ７９３０多孔質支持体の細孔中に１３Ｘ型
ゼオライト膜を有する複合膜。ＬＮＧ及びＬＰＧ中の不
純物である硫化水素、メルカプタン及び炭酸ガスを連続
的に分離することを可能にする。富酸素膜としても有用
である。
−ジルコニア含有多孔質ガラス支持体中にシリカライト
細孔内結晶を作製し、海水の淡水化及び超純水が得られ
る良好な逆浸透膜が得られ、加水分解安定性が優れてい
る。
−チタン焼結多孔板の一表面の近傍の細孔内にＺＳＭ−
５型ゼオライト薄膜を有する複合膜。メタ異性体とパラ
異性体混合物からなるキシレン留分を圧送するとパラキ
シレンのみが透過する。
本発明の複合膜を上述のごとく分子ふるい効果のみを目
的とする用途に使用する場合には結晶化ゲル薄送のイオ
ン交換を行なわずにそのまゝ使用することもできる。ま
た、イオン交換によつてそのイオンの有する半径の相違
を利用して分子ふるい半径を変化させることも可能であ
る。
つぎに本発明の複合膜を触媒効果を目的として使用する
場合について説明する。この目的に対しては結晶化ゲル
薄層中のアルカリ金属等はまずイオン交換することが必
要である。たとえば代表的なNaX型又はNaY型ゼオライト
について説明すれば、かゝるゼオライト構造中においは
（AlO4）−グループの近傍には必ずNa+イオンが存在
し、これが触媒作用を低減するのでイオン交換作用によ
り触媒作用を付与、増大させることが必要である。かゝ
るイオン交換法及びそれによつて得られる個々特定の型
のゼオライト構造体それ自体の特性は粒子状ゼオライト
について周知の技術であるので、これらについての詳細
な説明は省略する。層間利用化合物あるいは結晶格子間
利用化合物についても同様である。触媒効果を目的とす
る本発明の複合膜の使用の若干の具体例を以下に示す。
−ＲｂＹ型ゼオライト薄膜を有するα−アルミナ焼結板
・多孔質支持体との複合膜にメタノールとトルエンを通
送することによりアルキル化反応によつて分離側にスチ
レン・モノマーとエチルベンゼンが得られる。
−CSY型ゼオライト薄膜を有する炭化珪素焼結板・多孔
質支持体との複合膜にホルムアルデヒドとトルエンを通
送することによりホルミル化脱水反応によつて分離側に
スチレン・モノマーが得られる。
−Pd−CuＹ型ゼオライト薄膜をバイコール7930多孔質支
持体の細孔内に嵌合してなる複合膜に約１２０℃でプロ
ピレンと水蒸気を通送すると水和反応によつて高い選択
性によつて分離側にアセトンが得られる。
−RhY型ゼオライト薄膜を嵌合してなるバイコール７９
３０との複合膜にエチレンを通送すると二量化反応によ
つて分離側にｎ−ブテンが得られる。
−ＨＹ型ゼオライト薄膜を嵌合してなるバイコール７９
３０との複合膜にヘキセン−１を通送すると環化反応に
よつて分離側にベンゼンが得られる。
−タングステンブロンズ薄膜をバイコール7930に嵌合し
てなる複合膜にプロピレンを通送すると不均化反応が起
り分離側にエチレンとブテン−２が得られる。タングス
テンブロンズと同様にブロンズ構造を有するReO3，Al
F3，MoF3，TaF3，ScF3，In(OH)F2，TaO2F，TiOF2，MoOF
2，NbO2Fなども触媒作用がある。
−Nature,Vol.271(9Fel.1978)５１２−５１６頁に準拠
し、テトラエチル・アンモニウム・ブロマイドを触媒と
してシリカライト微粒子を得た。ＶＹＣＯＲ７９３０多
孔質ガラスに、この微粒子を圧入し、さらにテトラエチ
ル・アンモニウム・ブロマイドを添加してpH＝12.85に
調整し、１００℃で水熱反応を４時間行つた。不斉ホス
フインと塩化ロジウムをイオン交換処理条件で配位させ
た。この複合膜を用いてメチルフエニル−ケトンを通送
して不斉還元を行いＳ体が８３％の収率で得られる。
以上分子ふるい効果と触媒効果を別々に有する本発明の
複合膜の機能について具体的に説明したが、さらに本発
明の複合膜は分子ふるい効果と触媒効果を併有すること
を特徴とするものであり、以下これらの目的に対する有
用性を具体例をあげて説明する。
−Pt −CaAかご型ゼオライト薄膜をバイコール７９３０
に嵌合してなる複合膜に水素，プロピレン及びイソブチ
レンの混合物を通送すれば、水素とプロパンのみが分離
側に得られる。これはプロピレンのみの選択水添と分子
ふるい分離が達成されたことを意味する。
同じ膜にトランス・ブテン−２とシス・ブテン−２の混
合物を水素とともに通送すればトランス型のみが選択的
に水添されかつ分子ふるい分離される。
−Pt −Ｙ型はPd−Ｙ型かご型ゼオライト薄膜をバイコ
ール７９３０に嵌合してなる複合膜にシクロヘキサンを
通送すれば、接触脱水素反応により生成したベンゼンが
選択分子ふるい分離される生成したベンゼンが選択分子
ふるい分離される。
−希土類又は遷移金属をイオン交換担持させたＹ型ゼオ
ライト薄膜をバイコール７９３０に嵌合してなる複合膜
に重質油と水素を通送すれば水添分解された軽質の炭化
水素のみが分子ふるい分離される。又この複合膜は原料
重質油中の窒素、硫黄及びそれらの化合物に対して安定
で触媒被毒に強いという特徴を有する。
−NaA型ゼオライト薄膜をα−アルミナ焼結板に嵌合し
てなる複合膜をCa2+とPt又はPdでイオン交換してミナス
系灯軽油を通送すると水添分解反応が生起して低分子量
のノルマル・パラフインが生成しかつ分子ふるい分離さ
れる。
−ＨＺＳＭ−５型ゼオライト薄膜をα−アルミナ焼結板
に嵌合してなる複合膜は芳香族炭化水素の選択的分子ふ
るい効果と触媒効果とを併有している。例えばキシレン
異性体混合物をこの複合膜に通送すればパラキシレン＞
エチルベンゼン＞オルトキシレン＞メタキシレンの順に
分離側に透過選択性を有しておりかつエチルベンゼン、
オルトキシレン及びメタキシレンをパラキシレンに異性
化する触媒効果も併有している。
−ＨＺＳＭ−５型ゼオライト薄膜をα−アルミナ焼結板
に嵌合してなる複合膜をイオン交換によつてCo−Ｐ−ZS
M−５型に変換したものに400℃でトルエンとメタノール
を通送すると、接触メチル化反応が生起しかつ分子ふる
い効果によつてパラキシレンが選択的に分離される。
−SbF5を付着させたモンモリロナイトを炭化珪素焼結板
に嵌合してなる複合膜にジイソブチレンとフエノールを
通送すると接触分解アルキル化反応が生起しかつ分子ふ
るい効果によつてパラターシヤリーブチルフエノールが
選択的に分離される。
上記した事例は単に本発明の複合膜の代表的な具体例及
びその適用についての代表的な具体例を説明のために示
したものであり、何等本発明をこれらのものに限定する
ものではない。
本発明の複合体の代表的なものの製造例及びその使用例
を以下実施例について説明する： 実施例１ ＺＳＭ−５ゼオライト超微粒子をApplied Catalysis,5
（１９８３）１０９−１１７に準拠して合成したアルカ
リ性ゼオライト超微粒子水溶液を４３mmの巴川製紙所
製限外過膜ＵＫ−200を用いて粒子径７５Å以下のゼ
オライト超微粒子を含む液を得た。東洋紙製限外
過器ＵＨＰ−４３にＶＹＣＯＲ７９３０１m/m厚を固定
し、上記液を満し、窒素圧５Kg／cm2で５時間粒子を
ＶＹＣＯＲに圧入した。
テトラプロピル・アンモニウム・ブロマイド（ＴＰＡ・
Ｂｒ）２．５０ｇ、苛性ソーダ顆粒０．３０ｇ、アルミ
ン酸ソーダ（NaAlO2）０．１０ｇ、蒸留水１６０mlをＮ
ＡＬＧＥＮＥ製ポリプロピレン2118-0008容器を改造し
て蓋に水道水冷却式コンデンサーを固定したものに入
れ、pH＝12.85に調整した。シリコーン油浴中、１００
℃で電磁撹拌しつつ６時間水熱処理した。水熱処理した
VYCOR７９３０を十分水洗し、ＺＳＭ−５を圧入した面
を刃物で削り出した。削り出しサンプルのＸ線回折を取
り表面に広くＺＳＭ−５膜が発達していることが確認さ
れた。
同種別ロツトのＺＳＭ−５膜複合VYCOR7930を多摩精器
工業(株)製の逆浸透圧装置に組み込んだ。プソイドキユ
メンを主成分とする炭素数９のプラツトフオーメートを
原料として装置を駆動させ、ガスクロマトグラフ分析の
結果透過した芳香族留分は２重量％以下で他は非芳香族
成分であつた。
実施例２ ゼオライトＡ超微粒子アルカリ性水溶液をJ.of Colloid
and Interface Science，Vol．28，No.2，第３１５頁
（Oct.1968）に準拠して合成した。巴川製紙所製限外
過膜UK-200によつてＶＹＣＯＲ７９３０装入用７５Å粒
径の微粒子を含む液を得た。この液をアルカリとア
ルミナのモル比がNa2O／Al2O3＝８．５０でかつpH＝１
２．８５になるように調整した。多摩精器工業(株)製の
バツチ式逆浸透圧装置に、上記調製した液を充填し、
底に５０mmのＶＹＣＯＲ７９３０を固定、１００℃に
して窒素圧１０kg／cm2で４時間、微粒子装入と水熱反
応を同時に行つた。
ＮＡＬＧＥＮＥ製ポリプロピレン２１１８−０００８容
器を改造して蓋に水道水冷却式コンデンサーを固定した
ものに十分水洗した先のＶＹＣＯＲ７９３０を入れ、KC
lの２規定液１６０mlを満した。電磁撹拌下、１００℃
で１週間かけてイオン交換した。
多摩精器工業(株)製バツチ式逆浸透装置を５０℃にシリ
コーン油加熱し、５重量％のイソブタンを含むノルマル
・ブタンを５０kg／cm2で通送した。透過液のガスクロ
マトグラフ分析ではイソブタンの含有量は０．１重量で
あつた。
実施例３ 水素型モンモリロナイト、Ti型モンモリロナイト、Na型
弗化四珪素化雲母、Ti型弗化四珪化雲母の各０．０５％
水溶液を超音波処理してから巴川製紙所製限外過膜Ｕ
Ｋ−200 に通送してそれぞれの液を得た。炭化珪素焼
結板に１０kg／cm2圧で１０時間かけて上記４種類の微
粒子を圧入した。さらに３５０℃でヘリウム・ガスを一
昼夜通送して安定させた。続いてメタノールを１００時
間通送してメタノール・ツウ・ガソリン（MTG）反応を
行わせた。１００時間の平均値は：Ｈ−モンモリロナイ
トはメタノール転換率８８．３％、炭化水素生成率
（２．５％、Ti−モンモリロナイトは同じく、９５．８
％と７１．２％、Na−弗化四珪化雲母は同じく５．８％
と３．９％、Ti−弗化四珪化雲母は同じく７２．４％と
２２．６％であつた。すべてのデータは１００時間を通
じて変動はほとんど認められなかつた。
実施例４ 市販シリカゲル１０ｇを１６０mlの蒸留水中で激しく撹
拌してから超音波処理した。これを住友電工製フロロポ
ア膜ＦＰＯ２２に通じて限外過液を得た。この液を
フロロポア膜ＦＰ０１０に１０kg／cm2で圧入した。メ
タ珪酸ソーダ１ｇ、テトラ−ｎ−プロピル、アンモニウ
ム・ブロマイド１０ｇを蒸留水１６０mlに撹拌溶解さ
せ、苛性ソーダによつてpH＝１２．８５に調整した。前
記ＦＰ０１０幕と電磁撹拌機をpH＝１２．８５液ととも
にＮＡＬＧＥＮＥ２１１８−０００８容器をウオーター
クーラー付きに加工したものに入れた。撹拌しながら１
００℃で４時間水熱処理を行つた。膜の一表面側をかき
取り、Ｘ線回折、ＦＴ−１Ｒ及び透過型電子顕微鏡観察
した結果、酸素１０員環の窓を有するシリカライトであ
ることを確認した。別ロツトのこのシリカライト複合膜
によつて、ダウ社製ポリスチレン０．１０９ミクロン径
ラテツクスの阻止率を求めたところ１００％であつた。
又、米国連邦規格２０９Ｂに基づきＤＯＰ（ジオクチル
・フタレート）粒子の阻止率を求めると同じく１００％
であつた。このシリカライト複合フロロポア膜はクラス
・ゼロ・クラスを達成している。
実施例５ Nature Vol.271，No9,第５１２〜５１６頁（Feb.1978）
に準拠してシリカライト微粒子液を得た。この液を野村
マイクロサイエンス製ニユクリポア．メンブラン（孔径
１０．０ミクロンによつて阻止液と過液を得た。この
過液をさらに同社製５．０ミクロン孔径膜に圧送して
阻止液と過液を得た。同じく過液を同社製１．０ミ
クロン孔径膜に圧送して阻止液と過液に分け、以下同
様にして順次０．１，０．０１ミクロン孔径膜、さらに
巴川製紙所膜ＵＫ−２００（孔径７５Å）で処理してそ
れぞれ阻止液と過液を得た。SUS316製焼結板４２mm
×３mm厚、孔径１０ミクロンを１０．０ミクロン・ニユ
クリポア膜阻止液から圧力５kg／cm2で５時間限外過
器で圧入した。続いて順々に５．０，１．０，０．１，
０．０１５及びＵＫ−２００を圧入した。テトラ・プロ
ピル・アンモニウム・ブロマイド１０ｇ，苛性ソーダ固
粒０．３０ｇ，蒸留水１６０mlでpH＝１２．８５に調整
した液に先の焼結板を入れ、１００℃水熱処理を４時間
行つた。反応後十分水洗してから片面をけずり出し、Ｘ
線回折と透過型電子顕微鏡観察によつてシリカライトで
あることを認めた。同じ別ロツトを多摩精器工業製バツ
チ式逆浸透圧器に取り付け、蔗糖０．１重量％を１５Kg
／cm2窒素圧で通送した。
蔗糖の阻止率は９９．９％であつた。
実施例６ 炭酸カリと酸化チタンの１：３．５モル比の２重量％水
溶液を激しく撹拌しながら調製した。約１０００℃の電
気炉中に、この水溶液を吹霧して微粉末を得た。この微
粉末を蒸留水に溶解して２重量％水溶液を調製し、これ
を超音波処理した。これを巴川製紙所製限外過膜ＵＫ
−２００に通送して液を得た。米国特許第３，６０
０，１４７号明細書に準拠して調製したP2O3．SiO2系多
孔質ガラスの５０mm×４．５mm厚の片面にこの液を
１０Kg／cm2で圧入した。得られた複合体は酸化チタン
をホスト、K2Oをゲストとする著しい還元力を有する触
媒として有用である。たとえば、このゲスト・ホスト・
インターカレートを２規定の水酸化バリウムで水熱処理
するとカリウム・ゲストはバリウム・イオンに交換され
た。
実施例７ 実施例１で得られたと同じロツトのＺＳＭ−５微粒子を
実施例１に述べたごとく複合したVYCOR７９３０を水冷
コンデンサー付ポリプロピレン容器中の蒸留水１６０ml
及び確安３０ｇからなる溶液中で撹拌しながら１００℃
で約５時間処理する。よく水洗した後再び同じ条件の硫
安処理をする。硫酸イオンのなくなるまで水洗を続けて
から電気炉で５５０℃、３時間処理した。この複合体を
多摩精器製高温逆浸透圧装置に組み込み、これにトルエ
ンを５００psig で通送した。反応温度は４００℃であ
る。２４時間通送の平均処理生成物の組成はガスクロマ
トグラフイーによつてつぎのごとくであつた。
ベンゼン １２．７重量％ トルエン ４５．３重量％ パラキシレン １８．５重量％ その他 ２３．５重量％ この結果は、この複合体ＨＺＳＭ−５が分子ふるい効果
と触媒反応の両方の作用を示すことを明らかに示してい
る。
実施例８ 日本感光色素研究所カタログ番号ＮＫ８５５のパラヒド
ロキシスチリルＮメチルピリジンのクロロホルム中２重
量％溶液を調製する。実施例７で得られた硫安処理複合
体を多摩精器製逆浸透圧容器に固定し、常圧で撹拌しな
がら上記２重量％溶液で１２時間処理し、続いて窒素２
０Kg／cm2で12時間処理した。このような操作によつて
ＨＺＳＭ−５をホストとする細孔内にＮＫ８５５がゲス
トとして嵌合された。第２次高調波発生の有機標準物質
である尿素と比較した２次非線形効果（SHG）は尿素の
２３０倍であつた。
この複合体はＨＺＳＭ−５ゼオライトのホストにゲスト
として中心反転対称性はよいが、β値が大きい上記色素
をインターカレート固定したものである。これは非線形
光学材料としてＹＡＧ：Ｎｄレーザーとその第２高調波
域に好適な、極めて注目される新素材である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/04 Ｍ 9343−4Ｇ Ｃ０１Ｂ 33/34 Ｚ 6750−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 7/13 9280−4Ｈ 7/144 9280−4Ｈ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属、無機物及び高分子物質から選んだ多
    孔質支持体の細孔内に単結晶ゼオライト、層間利用化合
    物及び結晶格子間利用化合物から選んだ物質の上記多孔
    質支持体の細孔の直径と実質的に等しい微粒子が装填さ
    れてなるホスト・ゲスト・インターカレート、分子ふる
    い及び／又は触媒作用を有する複合体。
  2. 【請求項２】金属、無機物及び高分子物質から選んだ多
    孔質支持体の細孔内に単結晶ゼオライト、層間利用化合
    物及び結晶格子間利用化合物から選んだ物質の上記多孔
    質支持体の細孔の直径と実質的に等しい粒径の微粒子を
    装入するか、又は上記多孔質支持体の細孔内にゼオライ
    ト、層間利用化合物及び結晶格子間利用化合物から選ん
    だ物質の前駆体を装入して、該前駆体を上記多孔質支持
    体の細孔の直径に等しい単結晶ゼオライト、層間利用化
    合物又は結晶格子間利用化合物に変換することからなる
    ホスト・ゲスト・インターカレート・分子ふるい及び／
    又は触媒作用を有する複合体の製造法。
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