FR2543153A1 - Procede de transformation d'hydrocarbures par reformage pour favoriser la production de composes aromatiques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE TRANSFORMATION D'HYDROCARBURES. ON SOUMET UNE CHARGE HYDROCARBONEE A UN HYDROTRAITEMENT, PUIS ON LA FAIT PASSER DANS UN SYSTEME ELIMINANT LE SOUFRE QUI REDUIT LA CONCENTRATION EN SOUFRE DE LA CHARGE HYDROCARBONEE AU-DESSOUS DE 500 PARTIES PAR MILLIARD, PUIS ON REFORME LA CHARGE HYDROCARBONEE PAR PASSAGE SUR UN CATALYSEUR DE DESHYDROCYCLISATION COMPRENANT UNE ZEOLITE A PORES DE GRAND DIAMETRE RENFERMANT AU MOINS UN METAL DU GROUPE VIII POUR PRODUIRE DES HYDROCARBURES AROMATIQUES ET DE L'HYDROGENE. LE PROCEDE DE L'INVENTION EST DOUE D'UNE TRES GRANDE SELECTIVITE POUR LA DESHYDROCYCLISATION.

Description

La présente invention concerne un procédé perfectionné de reformage doué d'une grande sélectivité envers la déshydrocyclisation.

Le reformage catalytique est un procédé bien connu dans l'industrie du pétrole et constitue le traitement de fractions de naphta en vue d'améliorer l'indice d'octane par la production de composés aromatiques. Les réactions les plus importantes impliquant des hydrocarbures qui ont lieu au cours de l'opération de reformage comprennent la déshydrogénation de cyclohexanes en hydrocarbures aromatiques, la déshydro-isomérisation d'alkylcyclopentanes en hydrocarbures aromatiques et la déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques. Plusieurs autres réactions ont lieu également, comprenant les réactions suivantes : désalkylation d'alkylbenzènes, isomérisation de paraffines et réactions d'hydrocraquage qui produisent des hydrocarbures gazeux légers, par exemple méthane, éthane, propane et butane.Les réactions d'hydrocraquage doivent être particulièrement miminisées au cours du reformage, attendu qu'elles abaissent le rendement en produits bouillant dans la plage de l'essence.

Par suite de la demande en essence à haut indice d'octane destinée à etre utilisée comme carburants pour moteurs, etc., de nombreux travaux de recherche ont été consacrés au développement de catalyseurs perfectionnés de reformage et de procédés de reformage catalytique. Pour le succès des procédés de reformage, les catalyseurs doivent posséder une bonne sélectivité, c'est-d-dire qu'ils doivent être capables de donner de hauts rendements en produits liquides dans la plage d'ébullition de l'essence, renfermant de fortes concentrations en hydrocarbures aromatiques à haut indice d'octane et en conséquence, de faibles rendements en hydrocarbures gazeux légers.Les catalyseurs doivent posséder une bonne activité de manière que la température nécessaire pour assurer l'obtention d'un produit de qualité ne doive pas être trop haute. I1 est également nécessaire que des catalyseurs possèdent une bonne stabilité de manière que les caractéristiques d'activité et de sélectivité puissent être conservées pendant des périodes prolongées d'utilisation.

Des catalyseurs comprenant du platine, par exemple du platine fixé sur un support d'alumine, sont bien connus et largement utilisés pour le reformage de naphtas. Les produits les plus importants du reformage catalytique sont le benzène et les alkylbenzènes. Ces hydrocarbures aromatiques ont une grande valeur en tant que composants à haut indice d'octane de l'essence.

Le reformage catalytique constitue également un procédé important dans l'industrie chimique, à cause de la grande demande, allant en se développant, en hydrocarbures aromatiques destinés à être utilisés dans la fabrication de divers produits chimiques tels que des fibres synthétiques, des insecticides, des adhésifs, des détergents, des matières plastiques, des caoutchoucs synthétiques, des produits pharmaceutiques, de l'essence à haut indice d'octane, des parfums, des huiles siccatives, des résines d'échange ionique et divers autres produits bien connus de l'homme de l'art. Un exemple de cette demande est la fabrication d'hydrocarbures aromatiques alkylés tels que l'éthylbenzène, le cumène et le dodécylbenzène par l'emploi de mono-oléfines appropriées pour alkyler le benzène.Un autre exemple de cette demande se situe dans le domaine de la chloration du benzène pour former du chlorobenzène qui est ensuite utilisé pour préparer du phénol par hydrolyse avec de l'hydroxyde de sodium. La principale utilisation du phénol réside dans la production de résines phénol-formaldéhyde et de matières plastiques. Une autre voie d'obtention du phénol utilisée le cumène comme matière de départ et implique l'oxydation du cumène par l'air en hydroperoxyde de cumène qui peut ensuite être décomposé en phénol et en acétone par l'action d'un acide approprié.

La demande en éthylbenzène découle principalement de son utilisation pour fabriquer du styrène par déshydrogénation sélective ; le styrène est utilisé quant à lui pour produire du caoutchouc styrène-butadiène et du polystyrène.

L'ortho-xylène est normalement oxydé en anhydride phtalique par réaction en phase vapeur avec l'air en présence d'un catalyseur consistant en pentoxyde de vanadium. L'anhydride phtalique est utilisé, quant à lui, pour produire des plastifiants, des polyesters et des résines. La demande en para-xylène est principalement due à son utilisation dans la fabrication d'acide téréphtalique ou de téréphtalate de diméthyle que l'on fait réagir, quanta lui, avec lléthylène-glycol et que l'on polymérise pour former des fibres en polyester. Une demande importante en benzène est associée également à son utilisation pour produire de l'aniline, du "Nylon", de l'anhydride maléique, des solvants et des produits pétrolochimiques similaires.Le toluène, en revanche, n'est pas aussi demandé dans l'industrie pétrolochimique, tout au moins par rapport au benzène et aux hydrocarbures aromatiques en C8t comme composé chimique fondamental pour l'édification de molécules en conséquence, des quantités importantes de toluène sont hydrodésalkylées en benzène ou dismutées en benzène et xylène. Une autre application du toluène est associée à la trans-alkylation du triméthylbenzène avec du toluène pour former du xylène.

En réponse à cette demande en ces produits aromatiques, la recherche a mis au point et l'industrie a utilisé de nombreuses variantes de procédés d'obtention de ces produits en quantités industriellès. Une réponse a consisté en la construction d'un nombre important d'appareils de reformage catalytique destinés à la production d'hydrocarbures aromatiques devant être utilisés comme charges pour la production de composés chimiques. Comme c'est le cas de la plupart des procédés catalytiques, la principale mesure d'efficacité pour le reformage catalytique implique l'aptitude du procédé à convertir les charges en les produits désirés pendant des périodes prolongées avec un minimum d'interférence de la part de réactions secondaires.

La déshydrogénation du cyclohexane et des alkylcyclohexanes en benzène et en alkylbenzènes constitue le type le plus favorable, du point de vue thermodynamique, de réactions d'aromatisation du reformage catalytique.

Cela signifie que la déshydrogénation de cyclohexanes peut donner un plus grand rapport (du produit aromatique au corps réactionnel non aromatique) que l'un quelconque des deux autres types de réactions d'aromatisation à une température et à une pression données. En outre, la déshydrogénation de cyclohexanes est la plus rapide des trois réactions d'aromatisation. Comme conséquence de ces considérations thermodynamiques et cinétiques, la sélectivité de la déshydrogénation de cyclohexanes est plus grande que pour la déshydro-isomérisation ou la déshydrocyclisation. La déshydro-isomérisation d'alkylcylopentanes est un peu moins privilégiée tant du point de vue thermodynamique que du point de vue cinétique. Sa sélectivité, bien que généralement forte,-est plus faible que pour la déshydrogénation.La déshydrocyclisation de paraffines est beaucoup moins privilégiée du double point de vue thermodynamique et cinétique. Dans le reformage classique, sa sélectivité est bien plus faible que celle des deux autres réactions d'aromatisation.

L'inconvénient concernant la sélectivité de la déshydrocyclisation de paraffines est particulièrement grand pour l'aromatisation de composés ayant un petit nombre d'atomes de carbone par molécule. La sélectivité de la déshydrocyclisation dans le reformage classique est très faible pour des hydrocarbures-en C6. Elle croit avec le nombre d'atomes de carbone par molécule, mais reste nettement plus faible que la sélectivité envers l'aromatisation pour la déshydrogénation et la déshydroisomérisation de naphtènes ayant le même nombre d'atomes de carbone par molécule. Un perfectionnement important du procédé de reformage catalytique nécessite par-dessus tout une amélioration considérable de la sélectivité envers la déshydrocyclisation qui peut être réalisée tout en maintenant une activité et une stabilité satisfaisantes du catalyseur.

Dans la réaction de déshydrocyclisation, des hydrocarbures acycliques sont cyclisés et déshydrogénés pour produire des hydrocarbures aromatiques. Les procédés classiques de conduite de ces réactions de déshydrocyclisation sont basés sur l'utilisation de catalyseurs comprenant un métal noble fixé sur un support. Les catalyseurs connus de ce genre sont à base d'alumine portant 0,2 à 0,8 % en poids de platine et de préférence un second métal auxiliaire.

Un inconvénient des catalyseurs classiques de reformage de naphta réside dans le fait qu'avec des paraffines en C6 à C8, ils sont habituellement plus sélectifs envers d'autres réactions (telles que l'hydrocraquage) qu'ils ne le sont pour la déshydrocyclisation. Un inconvénient important du catalyseur utilisé dans la présente invention est sa grande sélectivité pour la déshydrocyclisation.

La possibilité d'utiliser des supports autres que l'alumine a également été étudiée et il a été proposé d'utiliser certains tamis moléculaires tels que des zéolites
X et Y qui ont des pores suffisamment grands pour que des hydrocarbures dans la plage d'ébullition de l'essence les traversent. Toutefois, des catalyseurs à base de ces tamis moléculaires n'ont pas remporté de succès commercial.

Dans le procédé classique pour la mise en oeuvre de la déshydrocyclisation mentionnée ci-dessus, on fait passer sur le catalyseur des hydrocarbures acycliques à convertir, en présence d'hydrogène,à des températures de l'ordre de 5000C et à des pressions de 5 à 30 bars. Une partie des hydrocarbures est convertie en hydrocarbures aromatiques et la réaction s'aocompagnent de réactions d'isomérisation et de craquage qui convertissent également les paraffines en isoparaffines et en hydrocarbures plus légers.

La vitesse de transformation des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques varie avec le nombre d'atomes de carbone par molécule de corps réactionnel, avec les conditions de réaction et avec la nature du catalyseur.

Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent ont donné des résultats satisfaisants avec des paraffines lourdes, mais des résultats moins satisfaisants avec des paraffines en C6 à C8, notamment des paraffines en C6. Des catalyseurs à base d'une zéolite du type L sont plus sélectifs envers la réaction de déshydrocyclisation ; on peut les utiliser pour améliorer la vitesse de transformation en hydrocarbures aromatiques sans nécessiter de températures plus hautes que celles qui sont dictées par des considérations thermodynamiques (des températures élevées exercent habituellement un effet contraire considérable sur la stabilité du catalyseur) ; et ils produisent d'excellents résultats avec des paraffines en C6 à C8, mais des catalyseurs à base de zéolite du type L n'ont pas remporté de succès commercial en raison de leur stabilité insuffisante.L'art antérieur n'est pas parvenu à produire de catalyseur zéolitique du type L ayant une durée de vie suffisante pour qu'on puisse l'utiliser dans une opération industrielle.

Dans un procédé de déshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures sont mis en contact en présence d'hydrogène avec un catalyseur consistant essentiellement en une zéolite du type L portant des cations échangeables dont au moins 90 % sont des ions de métal alcalin choisis dans le groupe comprenant des ions de lithium, sodium, potassium, rubidium et césium et contenant au moins un métal choisi entre des métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments, L'étain et le germanium, ledit métal ou lesdits métaux comprenant au moins un métal du Groupe VIII dudit Tableau Périodique produisant un effet déshydrogénant, de manière à convertir une partie au moins de la charge en hydrocarbures aromatiques.

Une forme de réalisation particulièrement avantageuse de ce procédé est un catalyseur de la forme platine/ métal alcalin/zéolite du type L contenant du césium et du rubidium à cause de son activité et de sa sélectivité excellentes pour la transformation d'hexanes et d'heptanes en hydrocarbures aromatiques, mais la stabilité demeure un problème.

La présente invention remédie aux problèmes de stabilité de l'art antérieur en reconnaissant la sensibilité étonnamment élevée vis-à-vis du soufre de catalyseurs -de reformage zéolitiques à pores de grand diamètre, et par le réglage de la concentration en soufre de la charge hydrocarbonée moins de 500 parties par milliard, de préférence à moins de 100 parties par milliard, ce qui permet de prolonger la durée de vie du catalyseur de manière que le procédé soit viable du point de vue industriel. En opérant de cette manière, on peut atteindre des longueurs d'opérations de plus de six mois. On constate le fait surprenant que les teneurs en soufre désirées sont inférieures d'un ordre de grandeur aux teneurs admissibles, meme pour les catalyseurs bimétalliques classiques de reformage les plus sensibles au soufre.

Selon son aspect le plus large, la présente invention concerne le reformage d'une charge hydrocarbonée à teneur en soufre extrêmement faible (moins de 500 parties par milliard) par passage sur une zéolite à pores de grand diamètre (de préférence une zéolite du type L), mais de préférence moins de 250 parties par milliard; avantageusement moins de 100 parties par milliard et notamment moins de 50 parties par milliard.

Selon un autre aspect, la présente invention implique l'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée que l'on fait ensuite passer dans un dispositif d'élimination du soufre pour réduire la concentration en soufre de la charge au-dessous de 500 parties par milliard et lerefor- mage de cette charge sur un catalyseur de déshydrocyclisa tion comprenant une zéolite du type L et un métal du Groupe
VIII. Cette déshydrocyclisation est avantageusement conduite en utilisant un catalyseur de déshydrocyclisation comprenant une zéolite du type L, un métal alcalino-terreux et un métal du Groupe VIII.

Le terme "sélectivité", tel qu'on l'utilise dans la présente invention, est défini comme représentant le pourcentage de moles d'hydrocarbures acycliques converties en hydrocarbures aromatiques relativement aux mo-les converties en hydrocarbures aromatiques et en produits craqués, c'est-à-dire
100 x moles d'hydrocarbures
acycliques converties en
hydrocarbures aromatiques
Sélectivité =
moles d'hydrocarbures acy
cliques converties en
hydrocarbures aromatiques
et produits craqués
L'isomérisation de paraffines et l'intertransformation de paraffines et d'alkylcyclopentanes ayant le même nombre d'atomes de carbone par molécule ne sont pas considérées dans la détermination de la sélectivité.

-La sélectivité de transformation d'hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques est une mesure de l'efficacité du procédé dans la transformation d'hydrocarbures acycliques en les produits désirés et intéressants hydrocarbures aromatiques et hydrogène, par opposition aux produits moins intéressants de l'hydrocraquage.

Des catalyseurs à haute sélectivité produisent davantage d'hydrogène que des catalyseurs moins sélectifs, parce que de l'hydrogène est produit lorsque des hydrocarbures acycliques sont convertis en hydrocarbures aromatiques, et de l'hydrogène est consommé lorsque des hydrocarbures acycliques sont convertis en produits craqués. L'élévation de la -sélectivité du procédé accroît la quantité d'hydrogène produite (davantage d'aromatisation) et réduit la quantité d'hydrogène consomnée (moins de craquage).

Un autre avantage de l'utilisation de catalyseurs hautement sélectifs réside dans le fait que l'hydrogène produit par des catalyseurs hautement sélectifs est plus pur que celui qui est produit par des catalyseurs moins sélectifs. Cette plus grande pureté provient de ce que davantage d'hydrogène est produit, tandis qu'il est formé moins d'hydrocarbures de bas point d'ébullition (produits craqués). La pureté de l'hydrogène produit dans le reformage est déterminante si, comme cela est habituellement le cas dans une raffinerie intégrée, l'hydrogène produit est utilisé dans des procédés tels que l'hydrotraitement et l'hydrocraquage, qui nécessitent au moins certaines pressions partielles minimales d'hydrogène.Si la pureté devient trop faible, l'hydrogène ne peut plus être utilisé à cette fin et doit être utilisé d'une façon moins intéressante, par exemple comme gaz combustible.

Charge En ce qui concerne les hydrocarbures acycliques qui sont soumis au procédé de la présente invention, eu sont le plus couramment des paraffines, mais il peut s'agir en général de tout hydrocarbure acyclique capable de subir une cyclisation pour produire un hydrocarbure aromatique.

En fait, on désire inclure dans le cadre de la présente invention la déshydrocyclisation de tout hydrocarbure acyclique capable de subir une cyclisation pour produire un hydrocarbure aromatique et capable d-'être vaporisé aux températures de déshydrocyclisation utilisées en l'occurrence. Plus particulièrement, des hydrocarbures acycliques avantageux comprennent des hydrocarbures acycliques contenant 6 ou plus de 6 atomes de carbone par molécule, tels que des paraffines en C6 à C20 et des oléfines en C6 à
C20.Des exemples représentatifs d'hydrocarbures acycliques convenables comprennent : (1) des paraffines telles que le n-hexane, le 2-méthylpentane, le 3-méthylpentane, le nheptane, le 2-méthylhexane, le 3-méthylhexane, le 3-éthylpentane, le 2,5-diméthylhexane, le n-octane, le 2-méthylheptane, le 3-méthylheptane, le 4-méthylheptane, le 3-éthylhexane, le n-nonane, le 2-méthyloctane, le 3-méthyloctane, le n-décane -et des composés similaires ; et (2) des oléfines telles que le 1-hexène, le 2-méthyl~1-pentène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène et les composés similaires.

Dans une forme de réalisation appréciée, l'hydrocarbure cyclique est un hydrocarbure påraffinique ayant environ 6 à 10 atomes de carbone par molécule. Il y a lieu de remarquer que les hydrocarbures acycliques particuliers mentionnés ci-dessus peuvent être chargés individuellement dans le procédé de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs des autres hydrocarburés acycliques ou en mélange avec d'autres hydrocarbures tell qu des naphtènes, des hydrocarbures aromatiques, etc.Ainsi, des fractions d'hydro carbures mixtes contenant des quantités importantes d'hydrocarbures acycliques qui sont couramment disponibles dans une raffinerie classique constituent des matières premières avantageuses à utiliser dans le procédé de l'invention ; on mentionne, par exemple, des naphtas hautement paraffines ques de distillation directe, des produits paraffiniques de raffinage provenant d'une extraction ou d'adsorption des aromatiques, des produits riches en paraffines en C & à Cg et des produits similaires de raffinerie. Une forme de réalisation particulièrement appréciée implique une charge qui est une fraction de naphta riche en paraffines bouillant dans l'intervalle d'environ 60 à environ 1770C.Généralement, on obtient les meilleurs résultats avec une charge-consistant en un mélange de paraffines en C6 à C10, notamment de. paraffines en C6 à C8.

Réaction de déshydrocyclisation
Conformément à la présente invention, la charge hydrocarbonée contenant moins de 500 parties par milliard (de préférence moins de 100 parties par milliard et notamment moins de 50 parties par milliard) de soufre est mise au contact du catalyseur dans une zone de déshydrocyclisation maintenue dans des conditions de déshydrocyclisation.

Cette mise en contact peut être effectuée en utilisant le catalyseur dans un système à lit fixe, un système à lit mobile, un système fluidisé ou dans une opération de type discontinu. On envisage également la possibilité de conduite de l'étape de mise en contact en présence d'un mélange physique de particules de catalyseur classique à fonction double de l'art antérieur. Dans un système à lit fixe, on chauffe préalablement les hydrocarbures dans l'intervalle de C6 à C11 au moyen de tout dispositif convenable de chauffage à la température désirée de réaction, puis on les fait passer dans une zone de déshydrocyclisation contenant un lit fixe du catalyseur.Il y a lieu de remarquer naturellement que la zone de déshydrocyclisation peut consister en un ou plusieurs réacteurs individuels entre lesquels sont prévus des moyens assurant le maintien de la température désirée de transformation à l'entrée de chaque réacteur.

Il importe également de remarquer que les corps réactionnels peuvent être mis en contact avec le lit de catalyseur selon un mode d'écoulement ascendant, descendant ou radial. En outre, les corps réactionnels peuvent être en phase liquide, en phase liquide-vapeur mixte ou en phase vapeur lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur, les meilleurs résultats étant obtenus en phase vapeur. Le système de déshydrocyclisation comprend alors avantageusement une zone de déshydrocyclisation contenant un ou plusieurs lits fixes ou lits mobiles à phase dense du catalyseur. Dans un système à lits multiples, il est naturellement conforme à la présente invention d'utiliser le nouveau catalyseur dans un nombre de lits inférieur au nombre total, en utilisant un catalyseur classique 'à double fonction dans les lits restants.

La zone de déshydrocyclisation . peut consister en un ou plusieurs réacteurs séparés entre-lesquels Sont placés des moyens de chauffage convenables pour compenser la nature endothermique de la réaction de déshydrocyclisation qui a lieu dans chaque lit de catalyseur.

Bien que l'hydrogène constitue le diluant le plus avantageux à utiliser dans le procédé de déshydrocyclisation de l'invention, d'autres diluants adoptés dans l'art antérieur peuvent avantageusement être utilisés dans quelques cas, individuellement ou en mélange avec de l'hydrogène, par exemple des paraffines en C1 à C5 telles que le méthane, l'éthane, le propane, le butane et le pentane , les diluants similaires, et leurs mélanges. On apprécie l'hydrogène parce qu'il assume la double fonction non seulement d'abaisser la pression partielle de l'hydrocarbure acyclique, mais aussi de supprimer la formation de dépôts charbonneux pauvres en hydrogène (couramment appelés coke) sur le composite catalytique. Ordinairement, de l'hydrogène est utilisé en quantités suffisantes pour assurer un rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure d'environ 0 à environ 201, les meilleurs résultats étant obtenus dans l'intervalle d'environ 2:1 à environ 6:1.

L'hydrogène chargé dans la zone de déshydrocyclisation est normalement contenu dans un courant gazeux riche en hydrogène recyclé depuis l'effluent sortant de cette zone après une étape convenable de séparation gaz/liquide.

Les conditions de déshydrocyclisation d'hydrocarbures utilisées dans le procédé de l'invention impliquent une pression manométrique qui est choisie dans l'intervalle d'environ 0 à environ 3,5 MPa, une pression manométrique appréciée allant d'environ 0,35 à environ 1,4 MPa. La température de la déshydrocyclisation va avantageusement d'environ 450 à environ 5500C. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art dans le domaine de la déshydrocyclisation, le choix initial de la température dans cette large plage est effectué principalement en fonction du degré désiré de transformation de l'hydrocarbure acyclique, compte tenu des caractéristiques de la charge et du catalyseur. Habituellement, la température est ensuite lentement élevée pendant l'opération pour compenser la désactivation inévitable qui a lieu afin d'obtenir une valeur de transformation relativement constante.

La vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) utilisée dans le procédé de déshydrocyclisation de l'invention est choisie dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 10 h 1, une valeur comprise dans l'intervalle d'environ 0,3 à environ 5 h-l étant préconisée.

Un reformage entrasse généralement la production d'hydrogène. Ainsi, de l'hydrogène d'origine extérieure ne nécessite pas forcément d'être ajouté au circuit de reformage, excepté pour la préréduction du catalyseur et lorsque la charge est initialement introduite. En général, une fois que le reformage est en route, une partie de l'hydrogène produit est recyclée sur le catalyseur. La présence d'hydrogène sert à réduire la formation de coke qui tend à désactiver le catalyseur. De l'hydrogène est avantageusement introduit dans le réacteur de reformage à une vitesse variant de 0 à environ 20 moles d'hydrogène par mole de charge. L'hydrogène peut être en mélange avec des hydrocarbures gazeux légers.

Si, après une période de fonctionnement, le catalyseur a subi une désactivation du fait de la présence de dépôts charbonneux, ces dépôts peuvent être éliminés du catalyseur par passage d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air dilué, au contact du catalys-eur à une température élevée en vue de brûler les dépôts charbonneux du catalyseur. Le procédé de régénération du catalyseur dépend de ce qu'on opère en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé. Des procédés et des conditions de régénération sont bien connus dans l'art antérieur.

Catalyseur de déshydrocyclisation
Le catalyseur de déshydrocyclisation-conforme à l'invention est une zéolite à pores de grand diamètre chargée d'un ou plusieurs constituants de déshydrogénation. L'expression "zéolite à pores de grand diamètre" est définie comme étant une zéolite ayant un diamètre utile des pores de 0,6 à 1,5 nanomètre.

Parmi les zéolites cristallines à pores de grand diamètre qui se sont montrées intéressantes à utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention, une zéolite du type L, la zéolite X, la zéolite Y et la faujasite constituent les plus importantes et ont des diamètres apparents des pores de l'ordre de 0,7 à 0,9 nanomètre.

La formule chimique de la zéolite Y, exprimée par les proportions molaires d'oxydes, peut s'écrire comme suit
(0,7-1 ,1)Na2O:Al2O3:xSiO2:yH2O
Dans cette formule, x a une valeur allant de plus de 3 à environ 6 et z a une valeur allant jusqu a environ 9. La zéolite Y a un diagramme caractéristique de diffraction des rayons X, mesuré sur une poudre, que l'on peut utiliser avec la formule ci-dessus en vue de l'identification. La zéolite Y est décrite avec de plus amples détails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO-3 130 007 auquel on se réfère à titre d'exemple illustrant une zéolite que l'on peut utiliser dans la présente invention.

La zéolite X est un tamis moléculaire zéolitique cristallin synthétique qui peut être representé par la formule (0,7-1 fî)M2/nO:Al2O3: (2,0-3,0)SiO2:yH2O dans laquelle M représente un métal, notamment des métaux alcalins et alcalino-terreux, n est la valence de M et peut avoir une valeur quelconque jusqu'à environ 8 selon l'identité de M et le degré d'hydratation de la zéolite cristalline. La zéolite X, son diagramme de diffraction des rayons X, ses propriétés et son procédé de préparation sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 882 244, que l'on cite comme référence pour illustrer une zéolite pouvant être utilisée dans la présente invention.

Le catalyseur que l'on apprécie conformément à l'invention est une zéolite du type L chargée d'un ou plusieurs constituants de déshydrogénation.

Des zéolites de type L sont des zéolites synthétiques. Une formule théorique est Mg/n /(AlO2)9(SiO2)277, dans cette formule, M est un cation ayant la valence n.

La formule réelle peut varier sans modification de la structure cristalline ; par exemple, le rapport molaire du silicium à l'aluminium (Si/Al) peut varier de 1,0 à 3,5.

Bien qu'il existe un certain nombre de cations qui peuvent être présents dans la zéolite L, il est préférable dans une forme de réalisation de synthétiser la forme potassium de la zéolite, clest-à-dire la forme dans laquelle les cations échangeables présents sont pratiquement tous des ions potassium. Les corps réactionnels utilisés, par conséquent, sont faciles à obtenir et sont en général hydrosolubles. Les cations échangeables présents dans la zéolite peuvent alors être remplacés avantageusement par d'autres cations échangeables, comme on l'indiquera ci-dessous, en donnant ainsi une forme isomorphe de zéolite
L.

Dans un procédé d'obtention de zéolite L, la forme potassium de la zéolite L est préparée en chauffant avantageusement un mélange aqueux d'aluminosilicates métalliques dont la composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, rentre dans les plages suivantes
K2O/(K2O+Na2O) ........ d'environ 0,33 à environ 1 (X2O+Na2O)/SiO2 ......... d'environ 0,35 à environ 0,5 Si 2/Al2 3 .,...... d'environ 10 à environ 28
H2O/(K2O+Na2O) ........ d'environ 15 à environ 41.

Le produit désiré est ainsi cristallisé sous une forme relativement dépourvue de zéolites à structure cristalline dissemblable.

La forme potassium de la zéolite L peut aussi être préparée dans un autre procédé en même temps que d'autres composés zéolitiques par l'utilisation~d'un mélange réactionnel dont la.composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, rentre dans les plages suivantes K2O/(K2O+Na2O) ........ d'environ 0,26à environ 1 (K2O+Na2O)/Sio2 d'environ 0,34 à environ 0,5
SiO2/Al203 ........ d'environ 15 à environ 28
H2O/(K2O+Na2O) , d'environ 15 à environ 51.

Il y a lieu de remarquer que la présence de sodium dans le mélange réactionnel n t est pas déterminante pour la présente invention.

Lorsque la zéolite est préparée à partir de mélanges réactionnels contenant du sodium, des ions sodium sont en général inclus également dans le produit comme partie des cations échangeables en même temps que les ions potassium. Le produit obtenu dans les plages ci-dessus a une composition, exprimée en moles d'oxydes, qui correspond à la formule
0,9-1,3[(1-x)K2O, xNa2O7:Al2O3:5,2-6,9SiO2:yH2O dans laquelle "x" peut avoir une valeur quelconque de 0 à environ 0,75 et "y" peut avoir une valeur quelconque de 0 à environ 9.

Dans la préparation de la zéolite L, des corps réactionnels représentatifs sont l'alumine activée, la gamma-alumine, l'alumine trihydratée et l'aluminate de sodium, en ce qui concerne la source d'alumine. La silice peut provenir de silicate de sodium ou de silicate de potassium, de gels de silice, d'acide silicique, de sols aqueux de silice colloïdale et de silices solides amorphes réactives.

La préparation de sols de silice représentatifs de ceux qui peuvent être utilisés avantageusement dans le procédé de la présente invention est décrite dans les brevets des
Etats-Unis d'Amérique No 2 574 902 et NO 2 597 872. Des exemples représentatifs du groupe des silices solides amorphes réactives ayant avantageusement un diamètre final de particules de moins de 1 micromètre sont des matières telles que les silices produites par combustion, les silices précipitées chimiquement et les sols de silice précipités.

De l'hydroxyde de potassium et de- l'hydroxyde de sodium peuvent apporter le cation métallique et contribuer au réglage du pH.

Dans la préparation de la zéolite L, le procédé usuel consiste à dissoudre de l'aluminate de potassium ou de sodium et un alcali, à savoir de l'hydroxyde de potassium ou de sodium, dans l'eau. Cette solution est mélangée avec une solution aqueuse de silicate de sodium ou de préférence avec un mélange d'eau et de silicate provenant au moins en partie d'un sol aqueux de silice colloi- dale. Le mélange réactionnel résultant est placé dans un récipient fabriqué, par exemple en métal ou en verre. Le récipient doit être fermé pour empêcher l'eau de fuir.

Le mélange réactionnel est ensuite agité pour assurer l'homogénéité.

La zéolite peut être préparée de manière satisfaisante à des températures d'environ 90 à 2000C, la pression étant atmosphérique ou correspondant tout au moins à la tension de vapeur de l'eau en équilibre avec le mélange des corps réactionnels à la température élevée. On peut utiliser tout appareil chauffant convenable, par exemple un four, un bain de sable, un bain d'huile ou un autoclave à chemise. On continue de chauffer jusqu'S ce que le produit zéolitique cristallin désiré soit formé. Les cristaux de zéolite sont ensuite séparés par filtration et lavés de manière à les séparer de la liqueur-mère des corps réactionnels. Les cristaux de zéolite doivent être lavés, de préférence avec de l'eau distillée, jusqu'à ce que l'eau de lavage sortante, en équilibre avec le produit, ait un pH compris entre environ 9 et 12.A mesure que les cristaux de zéolite sont lavés, le cation échangeable de la zéolite peut être partiellement éliminé et on considère qu'il est remplacé par des cations hydrogène. Si le lavage est interrompu lorsque le pH de l'eau de lavage sortante se situe entre environ 10 et 11, le rapport molaire (K2O+Na2O)/Al203 du produit cristallin est égal à environ 1,0. Ensuite, les cristaux de zéolite peuvent etre séchés, avantageusement dans un four ventilé.

La zéolite L a été caractérisée dans "Zeolite"
Molecular Sieves" de Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974, comme un corps dont la structure comprend 18 cages
tétraédriques unitaires du type cancrinite reliées par de doubles noyaux hexagonaux en colonnes et réticulées par de simples ponts oxygène pour-former des noyaux dodécagonaux plans. Ces noyaux dodécagonaux créent de larges canaux parallèles à l'axe c, sans aucun défaut d'empilement. Contrairement à l'érionite et à la cancrinite, les cages du type cancrinite sont disposées symétriquement en travers des motifs formés de doubles noyaux hexagonaux.

Il existe quatre types de sites cationiques : A dans les doubles noyaux hexagonaux, B dans les cages du type cancrinite, C entre les cages du type cancrinîte et D sur la paroi des canaux. Les cations dans le site D semblent être les seuls cations échangeables à la température ambiante. Pendant la déshydratation, des cations du site
D se retirent vraisemblablement des parois des canaux vers un cinquième site, le site E, qui se trouve entre les sites A. Les pores de sorption des hydrocarbures ont un diamètre d'environ 0,7 à 0,8 nanomètre.

Une description plus complète de ces zéolites est donnée par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 216 789 qui donne plus particulièrement une définition classique de ces zéolites. Le brevet des
Etats-Unis d'Amérique NO 3 216 789 précité est cité ici comme référence pour illustrer-une zéolite du type L pouvant être utilisée dans la présente invention.

La zéolite L diffère des autres zéolites à pores de grand diamètre à divers points de vue, outre le diagramme de diffraction des rayons X.

L'une des différences les plus prononcées réside dans le système de canaux de la zéolite L. La zéolite L a un système de canaux unidimensionnel parallèle à l'axe c, tandis que la plupart des autres zéolites ont des systèmes de canaux bidimensionnels ou tridimensionnels. Les zéolites A, X et Y ont toutes des systèmes de canaux tridimensionnels. La mordénite (Large Port) a un système de canaux principal parallèle à l'axe c et un autre système de canaux très limité parallèle à l'axe b. La zéolite oméga a un système de canaux unidimensionnel.

Une autre différence prononcée réside dans llos- sature des diverses zéolites. Seule la zéolite L a des cages du type cancrinite réunies par de doubles noyaux hexagonaux en colonnes et réticulées par des ponts oxygène pour former des noyaux dodécagonaux plans. La zéolite A présente une série cubique de cages bêta-octaédriques tronquées attachées par des motifs de doubles noyaux tétragonaux. Les zéolites X et Y ont toutes deux des cages bêtaoctaédriques tronquées en liaison tétraédrique par de doubles noyaux hexagonaux disposés comme des atomes de carbone dans un diamant. La mordénite présente des chaînes complexes de noyaux pentagonaux réticulées par des chaines de noyaux tétragonaux.La zéolite oméga a un polyèdre à quatorze faces du type gmélinite attachés par des ponts oxygène en colonnes parallèlement à l'axe c.

On ignore pour l'instant laquelle de ces différences, ou d'autres différences, est responsable de la grande sélectivité envers la déshydrocyclisation de catalyseurs préparés à partir de zéolite L, mais il est connu que- des catalyseurs formés de zéolite L ne réagissent pas de la même façon que des catalyseurs formés d'autres zéolites.

Divers facteurs exercent un effet sur le diagramme de diffraction des rayons X d'une zéolite. Ces facteurs comprennent la température, la pression, les dimensions des cristaux, les impuretés et le type de cations présent.

Par exemple, à mesure que les dimensions des cristaux de la zéolite du type L s'amenuisent, le le diagramme de diffrac- tion des rayons X s'élargit et devient moins précis. Par conséquent, le terme "zéolite L" couvre toutes zéolites formées de cages de cancrinite ayant un diagramme de diffraction des rayons X pratiquement semblable aux diagrammes de diffraction des rayons X représentés dans le brevet des
Etats-Unis d'Amérique NO 3 216 789 précité.

Les dimensions des cristaux exercent également une influence sur la stabilité du catalyseur. Pour des raisons qui ne sont pas encore entièrement élucidées, des catalyseurs dont au moins 80 % des cristaux de la'zéolite du type L sont supérieurs à 100 nanomètres,-offrent une plus grande longueur~d'utilisation que des catalyseurs dont la quasi-totalité des cristaux de la zéolite du type L se situe entre 20 et 50 nanomètres. Ainsi, la plus grande de ces dimensions de cristallites de la zéolite du type L constitue le support que l'on apprécie le plus.

Les zéolites du type L sont synthétisées de façon classique le plus souvent sous la forme potassium, c'est-àdire que dans la formule théorique donnée ci-dessus, la plupart des cations M sont des cations potassium. Les cations M sont échangeables, en sorte qu'une zéolite de type L donnée, par exemple une zéolite de type L sous la forme potassium, peut être utilisée pour obtenir des zéolites du type L contenant d'autres cations, en soumettant la zéolite -du type L à un traitement d'échange ionique dans une solution aqueuse de sels appropriés. Toutefois, il est difficile d'échanger tous les cations originels, par exemple les cations potassium, attendu que certains cations échangeables de la-zéolite occupent des sites qui sont difficiles à atteindre pour les réactifs.

Métaux alcalino-terreux
Un élément apprécié de la présente invention est la présence d'un métal alcalino-terreux dans le catalyseur de déshydrocyclisation. Ce métal alcalino-terreux doit être le baryum, le strontium ou le calcium. Le métal alcalino terreux est avantageusement le baryum. Il peut être incorporé à la zéolite par synthèse, par imprégnation ou par échange d'ions. Le baryum est préféré aux autres métaux alcalino-terreux parce que le catalyseur résultant a une grande activité, une grande sélectivité et une grande stabilité.

Dans une forme de réalisation, une partie au moins du métal alcalin est échangée contre du baryum par des techniques connues pour l'échange ionique de zéolites.

Cela implique la mise en contact de la zéolite avec une solution contenant des ions Ba en excès. te baryum doit avantageusement constituer 0,1 à 35 % du poids de la zéô- lite, notamment 5 à 15 % de son poids.

Métaux du Groupe VIII
Les catalyseurs de déshydrocyclisation conformes à l'invention sont chargés avec un ou plusieurs métaux du
Groupe VIII, par exemple le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium ou le platine.

Les métaux du Groupe VIII que l'on apprécie sont l'iridium, le palladium et notamment le platine, qui sont plus sélectifs vis-d-vis de la déshydrocyclisation et qui sont également plus stables dans les conditions de la réaction de déshydrocyclisation que ne le sont d'autres métaux du Groupe VIII.

Le pourcentage de platine dont on apprécie la présence dans le catalyseur se situe entre 0,1 et 5 %, notamment entre 0,1 et 1,5 %.

Des métaux du Groupe VIII sont introduits dans la zéolite par synthèse, par imprégnation ou par échange dans une solution aqueuse d'un sel approprié. Lorsqu'on désire introduire deux métaux du Groupe VIII dans la zéolite, on peut conduire l'opération simultanément ou succesvivement.

A titre d'exemple, du platine peut être introduit par imprégnation de la zéolite avec une solution aqueuse de nitrate de platine (Il) tétrammine, l'hydroxyde de platine (II) tétrammine, le dinitrodiamino-platine ou le chlorure de platine (II) tétrammine. Dans un processus d'échange ionique, du platine peut être introduit en utilisant des complexes cationiques de platine tels que le nitrate de platine (II) tétrammine.

Pastilles de catalyseur
Un oxyde inorganique peut être utilisé comme support pour lier la zéolite contenant le métal du Groupe
VIII et un métal alcalino-terreux et pour renforcer le catalyseur de déshydrocyclisation. Le support peut être un oxyde inorganique naturel ou produit par synthèse ou un mélange d'oxydes inorganiques. Des charges appréciees d'oxyde inorganique représentent 0 à 40 % en poids du catalyseur. Des exemples de supports formés d'oxydes inorganiques que l'on peut utiliser comprennent des aluminosilicates (tels que des argiles),l'alumine et la silice, où des sites acides sont de préférence échangés par des cations qui ne confèrent pas une grande acidité.

L'alumine constitue un oxyde inorganique de support apprécié. Un autre support apprécié estle produit "Ludox" qui est une suspension colloidale de silice dans l'eau, stabilisée par une petite quantité d'alcali.

Lorsqu'un oxyde inorgan-ique est utilisé comme support, il existe trois procédés appréciés permettant de préparer le catalyseur, bien qu'on puisse utiliser d'autres formes de réalisation.

Dans la première forme de réalisation appréciée, on prépare la zéolite, puis on la traite par échange d'ions avec une solution de baryum, on la sépare de la solution de baryum, on la sèche et on la calcine, on l'imprègne de platine, on la calcine, puis on la mélange avec l'oxyde inorganique et on extrude le mélange par une filière pour former des pastilles cylindriques qu'on calcine ensuite. Des procédés avantageux de séparation de la zéolite des solutions de baryum et de platine impliquent l'utilisation d'une centrifugeuse discontinue ou d'un filtre-presse. Cette forme de réalisation offre l'avantage que la totalité du baryum et du platine est incorporée sur la zéolite et que ces métaux ne s'incorporent nullement à l'oxyde inorganique.Elle présente l'inconvénient que la zéolite à pores de grand diamètre a de petites dimensions, qu'elle est difficile à séparer de la solution de baryum et de la solution de platine.

Dans une deuxième forme de réalisation appréciée, la zéolite à pores de grand diamètre est mélangée avec l'oxyde inorganique et le mélange est extrudé par la filière pour former des pastilles cylindriques qui sont ensuite calcinées, puis traitées par échange ionique avec une solution de baryum, séparées de la solution de baryum, imprégnées de platine, séparées de la solution de platine et calcinées. Cette forme de réalisation offre l'avantage que les pastilles sont faciles à séparer des solutions de baryum et de platine.

Dans une troisième forme de réalisation possible, la zéolite est traitée par échange ionique avec une solution de baryum, séparée de la solution de baryum, séchée et calcinée, mélangée avec l'oxyde inorganique et extrudée à travers la filière pour. former des pastilles cylindriques, puis ces pastilles sont calcinées, puis imprégnées de platine, séparées de la solution de platine et calcinées.

Dans l'extrusion de la zéolite à pores de grand diamètre, on peut ajouter diverses substances auxiliaires d'extrusion et diverses substances porogènes. Des exemples avantageux de substances auxiliaires d'extrusion sont l'éthylène-glycol et l'acide stéarique. Des exemples d'agents porogènes convenables sont la sciure de bois, la cellulose et les fibres de polyéthylène.

Après avoir introduit un ou plusieurs métaux désirés du Groupe VIII, on traite le catalyseur dans l'air à environ 2600C, puis on le réduit dans l'hydrogène à des températures de 200 à 7000C, notamment de 200 à 6200C.

A ce stade, le catalyseur destiné au procédé de déshydrocyclisation est prêt à être utilisé dans ce procédé.

Pour obtenir la sélectivité optimale, on doit ajuster la température de manière que la vitesse de réaction soit appréciable, mais que le taux de transformation soit inférieur à 98 %, attendu qu'une température excessive et une réaction en excès peuvent exercer un effet contraire sur la sélectivité. La pression doit aussi être ajustée dans une plage correcte. Une pression trop haute impose une limite thermodynamique (équilibre) à la réaction désirée, notamment pour l'aromatisation de l'hexane et une pression trop basse peut entraîner un encrassement par du charbon et une désactivation et peut imposer des limites pratiques à l'utilisation de l'hydrogène produit.

Le principal avantage de la présente invention est que le procédé de l'invention assure une meilleure stabilité du catalyseur qu'on en rencontre dans les procédés de l'art antérieur utilisant des catalyseurs zéolitiques. La stabilité du catalyseur, ou sa résistance à la désactivation, détermine sa durée utile-de service. De plus longues durées utiles de service réduisent les temps dlarrêt et les frais de régénération ou de remplacement de la charge de catalyseur.

Des durées de service gui sont trop courtes rendent le procédé inintéressant du point de vue commercial.

La limitation du soufre selon l'art antérieur ne permet pas d'obtenir de durées de service satisfaisantes. En fait, comme le montrent les exemples ci-dessous, des durées de service de 4 à 6 jours seulement ont été observées~d un taux de 0,5 à 1 ppm de soufre dans la charge. Comme on le montrera dans les exemples ci-après, avec une limitation correcte du soufre, on a obtenu une durée de service de plus de 8 mois.

L'importance d'une limitation correcte du soufre est accentuée par le fait que les procédés connus de récupération de catalyseurs de l'art antérieur empoisonnés par du soufre ne conviennent pas à l'élimination du soufre d'un catalyseur de reformage à base de zéolite du type L, comme on l'indiquera dans les exemples ci-après.

Divers systèmes possibles d'élimination du soufre qui peuvent être utilisés pour réduire la concentration en soufre de la charge hydrocarbonée à moins de 500 parties par milliard comprennent : (a) le passage de la charge d'hydrocarbures sur un métal ou un oxyde métallique convenable, par exemple le cuivre, fixé sur un support convenable tel que l'alumine ou l'argile, à de basses températures comprises dans l'intervalle de 93 à 2040C en l'absence d'hydrogène ; (b) le passage d'une charge hydrocarbonée, en pré ~senne ou en l'absence d'hydrogène, sur un métal ou un oxyde métallique convenable ou leurs mélanges, sur un support convenable à des températures moyennes comprises dans l'intervalle de 204à 4270C ; (c) le passage d'une charge hydrocarbonée sur un premier catalyseur de reformage, suivi du passage de l'effluent sur un métal ou un oxyde métallique convenable sur un support convenable à de hautes températures dans l'intervalle de 427 à 5380C ; (d) le passage d'une charge hydrocarbonée sur un métal ou un oxyde métallique convenable et un métal du Groupe VIII sur un support convenable à de hautes températures dans l'intervalle de 427 à 5380C ; et (e) une combinaison quelconque des possibilités ci-dessus.

L'élimination du soufre du gaz recyclé, par des procédés classiques, peut être-utilisée conjointement avec les systèmes d'élimination du soufre ci-dessus.

Les composés du soufre contenus dans des naphtas lourds sont plus difficiles d-dliminer que dans des naphtas légers. Par conséquent, des naphtas lourds nécessitent l'utilisation des options les plus efficaces énumérées ci-dessus.

L'accumulation moyenne de soufre (AMS) en ppm sur un catalyseur de reformage peut être calculée d'après la relation
AMS = 24 x (sC) x (VSHP) x e où sC = soufre dans la charge en ppm
VSHP = poids de charge par heure par poids de
catalyseur, h 1
e = nombre de jours de service avec du soufre
dans la charge.

Ainsi, une accumulation moyenne de soufre de 500 ppm serait atteinte en 140 jours à une vitesse spatiale horaire en poids de 1,5 h-l et pour une quantité de soufre dans la charge de 100 parties par milliard, tandis qu'il ne faudrait que 28 jours pour atteindre la même accumulation moyenne de soufre pour une quantité de soufre dans la charge de 500 parties par milliard.

Par exemple, pour maintenir l'accumulation moyenne de soufre au-dessous de 500 parties par million, le soufre contenu dans la charge doit être maintenu au-dessous de x parties par milliard, où x se détermine comme suit 20 000
(VSHP) parties par milliard
EXEMPLES
D'autres détails de l'invention ressortent des exemples suivants qui illustrent des formes de réalisation particulièrement avantageuses de procédé et de composition.

Les exemples ne font qu'illustrer la présente invention et ne sont nullement limitatifs.

Un catalyseur platine-baryum-zéolite du type L a été utilisé dans chaque essai, ce catalyseur ayant été préparé (1) par échange ionique d'une zéolite du type L sous la forme potassium, ayant des cristaux d'environ 100 à 200 nanomètres de diamètre, avec un volume suffisant de solution de nitrate de baryum 0,3 M pour qu'il contienne un excès de baryum comparativement à la capacité d'échange ionique de la zéolite ; (2) séchage du catalyseur résultant formé de zéolite de type L traitée par échange avec du baryum; (3) calcination du catalyseur à 5900C ; (4) imprégnation du catalyseur avec 0,8 % de platine en utilisant du nitrate de platine (II) tétrammine ; (5) séchage du catalyseur (6) calcination du catalyseur à 2600C ; et (7) réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500DC pendant 1 heure, puis réduction dans l'hydrogène pendant 20 heures à 5650C.

La charge contenait 70,2 % en volume de paraffines, 24,6 % en volume de naphtènes, 5,Q % en volume d'hydrocarbures aromatiques et 29,7 % en volume d'hydrocarbures en C5, 43,3 % en volume d'hydrocarbures en C6, 21,2 % en volume d'hydrocarbures en C7, 5,0 % en volume d'hydrocarbures en C8, 0,6 % en volume d'hydrocarbures en C9.- L'indice d'octane recherche clair de la charge était égal à 71,4.

Les cnditions d'essai impliquaient une pression manométrique de 0,7 MPa, une vitesse spatiale horaire liquide de 1,5 et un rapport H2/hydrocarbure recyclé de 6,0.

Exemple 1
La température a été réglée de manière qu'il y ait 50 % en poids d'hydrocarbures aromatiques dans le produit liquide en C5+, ce qui correspond à un indice d'octane clair de 89. La limitation du soufre a été obtenue par (1) hydrotraitement de la charge à moins de 50 parties par milliard ; (2) transfert de la charge au réacteur par un appareil de sorption à CuO fixé sur un support à 1490C et (3) passage du gaz recyclé à travers un appareil de sorption à CuO fixé sur un support, à la température ambiante. Les résultats sont reproduits ci-après.

Durée de l'opération, Température, OC, Rendement en
heures pour 50 % en poids C5+, volume
d'hydrocarbures de liquide %
aromatiques dans le liquide liquide ~~~~~~~~~~~
500 459 86,4
1000 464 86,2
2000 469 86,1
2500 471 86,2
3000 472 86,2
4000 474 86,2
5000 476 86,2
5930 478 86,2
Exemple 2
Le deuxième exemple a été mis en oeuvre comme représenté dans l'exemple 1, à la différence que (1) le catalyseur au début a été réduit à l'hydrogène à 4830C pendant 16 heures au lieu de 5650C pendant 20 heures (2) il n'y avait pas l'appareil de sorption du soufre et (3) on a ajouté une partie par million de soufre à la charge au bout de 480 heures. Les résultats avant et après l'addition de soufre sont reproduits sur le tableau suivant.Au bout de 600 heures, un réglage de température pour maintenir la teneur désirée en hydrocarbures aromatiques n'a plus été possible à cause de la désactivation rapide du catalyseur. Après 670 heures, l'addition de soufre à la charge a été arrêtée et on a utilisé une charge neuve.

Aucune reprise d'activité n'a été observée pendant 50 heures d'opération avec la charge propre. En outre, la-charge a été soutirée au bout de 720 heures et le catalyseur a été épuré avec de l'hydrogène gazeux dépourvu de soufre pendant 72 heures à 4990C. On n'a observé qu'un faible gain d'activité. A la fin de l'essai, le catalyseur contenait 400 ppm de soufre.

Durée de service, Température, C pour Rendement en
h 50 % en poids d'hydro- C5+, % en
carbures aromatiques volume liquide dans le liquide
200 461 8:4,5
400 463 85,4
480 464 84,8
550 472 86,1
600 487 86,2
Exemple 3
Le troisième exemple a été mis en oeuvre comme indiqué dans exemple 2, à la différence qu'on a ajouté 0,5 ppm de soufre à la charge entre la 270ème et la 360ème heure de- service, et de nouveau entre la 455ème heure et la 505eme heure de service. Au bout de 450 heures, un réglage de température pour maintenir la teneur désirée en hydrocarbures aromatiques noa plus été possible à cause d'une désactivation rapide du catalyseur. A la fin de l'essai, le catalyseur contenait 200 ppm de soufre. Les résultats sont reproduits ci-dessous
Durée de service, Température, C pour Rendement en
h 50 % en poids d'hydro- C5+, % en
carbures aromatiques volume liquide dansle liquide
200 461 84,2
300 462 85,0
350 469 85,6
400 475 85,6
450 480 85,5
500 484 85,8
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé de transformation d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste à reformer une charge hydrocarbonée ayant une concentration en soufre de moins de 500 parties par milliard par passage sur un catalyseur comprenant une zéolite à pores de grand diamètre renfermant au moins un métal du Groupe VIII pour produire des hydrocarbures aromatiques et de l'hydrogène.

2. Procédé de transformation d'hydrocarbures suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en soufre est inférieure à 100 parties par milliard.

3. Procédé de transformation d'hydrocarbures suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la zéolite à pores de grand diamètre est une zéolite du type L.

4. Procédé de transformation d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste

(a) à soumettre une charge hydrocarbonée à un traitement à l'hydrogène ;

(b) a faire passer ladite charge hydrocarbonée hydrotraitée dans un dispositif d'élimination du soufrepour réduire la concentration en soufre de ladite charge hydrocarbonée hydrotraitée au-dessous de 500 parties par milliard ; et

(c) à reformer ladite charge hydrocarbonée hydrotraitée ayant une concentration en soufre inférieure à 500 parties par milliard par passage sur un catalyseur de déshydrocyclisation comprenant une zéolite du type L renfermant au moins un métal du Groupe VIII pour produire des hydrocarbures aromatiques et de l'hydrogène.

5. Procédé de transformation d'hydrocarbures suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en soufre dans les étapes (b) et (c) est inférieure à 100 parties par milliard et de préférence inférieure à 50 parties par milliard.

6. procédé de transformation d'hydrocarbures suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydrocyclisation contient un métal alcalinoterreux choisi dans le groupe comprenant le baryum, le strontium et le calcium, de préférence le baryum, et ledit métal du Groupe VIII est de préférence le platine, le catalyseur contenant de préférence 0,1 à 35 % en poids et notamment 5 à 15 % en poids de baryum, et de préférence 0,1 à 5 % en poids et notamment 0,1 à 1,5 % en poids de platine.

7. Procédé de transformation d'hydrocarbures suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la plupart des cristaux de la zéolite du type L sont supérieurs à 50 nanomètres, de préférence supérieurs à 100 nanomètres, une proportion d'au moins 80 % des cristaux de zéolite du type L étant de préférence supérieurs à 100 nanomètres.

8. Procédé de transformation d'hydrocarbures suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydrocyclisation comprend

(a) une zéolite à pores de grand diamètre contenant du platine ; et

(b) un liant inorganique.

9. Procédé de transformation d'hydrocarbures suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le liant inorganique est choisi entre la silice, 1-1 alumine et des aluminosilicates.

10. Procédé de transformation d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste à reformer une charge hydrocarbonée par passage sur un catalyseur comprenant une zéolite du type L renfermant au moins un métal du

Groupe VIII pour produire des hydrocarbures aromatiques et de l'hydrogène, ladite charge hydrocarbonée ayant une concentration en soufre inférieure à x parties par milliard, où x est déterminé d'après la formule

20 000

x = (VSHP) (e) parties par milliard où

VSHP est le poids de charge par heure par poids de catalyseur, en h-l et

e est la durée désirée de l'opération en jours.