CN109689206A - 具有改进活性和稳定性的酸性芳构化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了产生含有过渡金属和结合型沸石基质的负载型催化剂的方法。这些方法利用将结合型沸石基质用过渡金属、氟和高载量氯浸渍的步骤。得到的高含氯量负载型催化剂在芳构化反应中具有改善的催化剂活性。

Description

具有改进活性和稳定性的酸性芳构化催化剂
相关申请的引用
本申请提交日期是2017年9月7日，要求于2016年9月8日提交的美国临时专利申请编号62/384,746的优先权益，所述申请的公开内容通过引用方式完整并入本文。
发明领域
本公开内容涉及产生负载型催化剂的方法，更具体而言涉及使用其中存在高氯载量的催化剂浸渍步骤，产生含有过渡金属和结合型沸石基质的负载型芳构化催化剂。
发明背景
非芳香烃类催化转化为芳族化合物(经常称为芳构化或重整)是一项可以用于产生苯、甲苯、二甲苯等的重要工业过程。芳构化或重整过程经常在一个反应器系统中实施，所述反应器系统可以含有一个或多个含有过渡金属基催化剂的反应器。这些催化剂可以增加对所需芳族化合物的选择性和/或产率。随着时间推移，这些催化剂也缓慢丧失其活性，通常表现为失去对所需芳族化合物的选择性和/或转化率降低。
将有益的是具有改进芳构化的催化剂，所述催化剂提供高催化活性和选择性、低结垢率和经历长期生产运行的稳定性。因此，本公开主要涉及这些目的。
发明概述
本文中公开及描述了可用于芳构化过程的负载型催化剂。在一方面，这些催化剂可以包含结合型沸石基质，基于负载型催化剂的总重量，大约0.3wt.％至大约3wt.％的过渡金属、大约1.8wt.％至大约4wt.％的氯、大约0.4wt.％至大约1.5wt.％的氟。通常，这些负载型催化剂的特征在于“程序升温还原”曲线上的峰值还原温度处于大约580°F至大约800°F范围内。
本文中还公开并描述了产生负载型催化剂的方法。这种产生负载型催化剂的方法可以包括(a)用过渡金属前体、氯前体和氟前体浸渍结合型沸石基质以形成浸渍的沸石基质；(b)干燥并随后煅烧浸渍的沸石基质以产生负载型催化剂。基于负载型催化剂的总重量，负载型催化剂通常包含大约0.3wt.％至大约3wt.％的过渡金属、大约1.8wt.％至大约4wt.％的氯、大约0.4wt.％至大约1.5wt.的氟。负载型催化剂的特征在于“程序升温还原”曲线上的峰值还原温度处于大约580°F至大约800°F范围内。
通过本文中提供的方法产生的负载型催化剂可以用于芳构化过程，以从非芳香烃类产生芳族化合物。这类催化剂可以具有以下意料之外的组合：催化剂活性挺高和结垢率降低，同时保持出色的(例如，对苯和甲苯的)选择性。
前文概述和后续详述均提供示例并且仅起到解释作用。因此，前文概述和后续详述不应当认定为有限制性。而且，除本文中所述的那些之外，还可以提供其他特征或变例。例如，某些方面可以涉及详述中描述的各种特征组合和子组合。
附图简述
图1展示了说明实施例1的负载型催化剂中F量和Cl量(单位wt.％)的曲线。
图2展示实施例1负载型催化剂的表面面积对负载型催化剂中Cl量(单位wt.％)的曲线。
图3展示实施例1负载型催化剂的铂分散度对负载型催化剂中Cl量(单位wt.％)的曲线。
图4展示了说明实施例1的负载型催化剂中N量和Cl量(单位wt.％)的曲线。
图5展示了实施例2负载型催化剂的摩尔芳族物质选择性和摩尔苯+甲苯选择性的曲线。
图6展示了实施例3负载型催化剂的产率修正温度对反应时间的曲线。
图7展示了实施例4负载型催化剂的“程序升温还原”曲线。
图8展示了实施例5负载型催化剂的产率修正温度和氢纯度对反应时间的曲线。
图9展示了实施例7高氯负载型催化剂的“程序升温还原”曲线。
图10展示了实施例7对照催化剂和高氯负载型催化剂的产率修正温度对反应时间的曲线。
定义
为了更清楚地定义本文中使用的术语，提供如下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果某术语用于本公开中，但未在其中具体定义，则来自IUPAC《化学术语总目录》第二版(1997年)的定义可以适用，只要该定义不与其他任何公开内容或本文中所用的定义冲突，或者使用应用该定义的任何权利要求不明确或不可实施即可。如果通过引用方式并入本文的任何文档提供的任何定义或用法与本文中提供的定义或用法冲突，则以本文中提供的定义或用法为准。
文中，如此描述主题的特征，从而在特定方面，可以设想不同特征的组合。对于本文中公开的每个方面和每种特征，构思了并未不利影响本文所述设计、组合物、过程或方法的全部组合，同时明确描述或没有明确描述特定组合。此外，除非另有明确说明，否则本文中公开的任何方面或特征均可以组合以描述与本公开内容一致的发明设计、组合物、过程或方法。
在本公开内容中，虽然组合物和方法经常根据“包括”各种组分或步骤来描述，但除非另有说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由其组成”。
术语“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”意在包括复数替代物，即至少一个。例如除非另外指明，否则公开的“一种过渡金属”或“氯前体”意指包含一种过渡金属或氯前体、其混合物或多于一种过渡金属或氯前体的组合。
通常，使用Chemical and Engineering News,63(5),27,1985中所公布版本的元素周期表中指示的编号方案表示元素族。在某些情况下，可以使用分配给该族的通用名表示元素族；例如，碱金属表示第1族元素，过渡金属表示第3-12族元素，卤素或卤化物表示第17族元素。
对于本文中公开的任何特定化合物或族，除非另外指明，显示的任何名称或结构(一般或特定)意在包括可以从特定一组取代基产生的所有构象异构体、位置异构体、立体异构体及其混合物。除非另外指明，否则名称或结构(一般或特定)还包含所有对映异构体、非对映体和其他光学异构体(如有)－无论是对映体还是外消旋体，以及技术人员将会识别的立体异构体的混合物。例如，对己烷的通称包括正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷；对丁基的通称包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
在一方面，可以根据某化学“基团”如何理论上衍生自参考化合物或“母体”化合物，定义或描述该基团，例如，依据从母体化合物移除以生成该基团的氢原子数目，即使该基团确实并未按照这样的方式合成。这些基团可以用作取代基，或者与金属原子配位或成键。举例来说，可以通过从链烷移除一个氢原子而理论上衍生“烷基”。取代基、配基或其他化学部分可以构成一个特定“基团”的公开内容，这意味着在如所描述那样使用该基团时，将遵循众所周知的化学结构和成键规则。将某个基团描述为“通过..衍生”、“从...衍生”、“由...组成”或“从...组成”时，除非另外指明或者上下文另有要求，否则此类术语均以正式意义使用，并不意在反映任何特定合成方法或过程。
本文中公开了各种数值范围。除非另外指明，本文中公开或要求保护任何类型的范围时，其意在逐一公开或要求保护这个范围可能合理包含的每个可能数值，包括该范围的端点以及其中所包含的任何子范围和子范围组合。作为代表性示例，本申请公开了负载型催化剂在某些方面可以基于负载型催化剂的总重量，包含大约2wt.％至大约3.8wt.％的氯。公开负载型催化剂的含氯量可以处于大约2wt.％至大约3.8wt.％范围内，意在说明含氯量可以是该范围内部的任何量，例如，可以等于大约2wt.％、大约2.2wt.％、大约2.4wt.％、大约2.6wt.％、大约2.8wt.％、大约3wt.％、大约3.2wt.％、大约3.4wt.％、大约3.6wt.％或大约3.8wt.％。此外，含氯量可以处于大约2wt.％至大约3.8wt.％的任何范围内(例如，含氯量可以处于大约2.5wt.％至大约3.3wt.％的范围内)，并且这还包括大约2wt.％和大约3.8wt.％之间范围的任何组合。同样，本文中公开的所有其他范围都应按照与此示例类似的方式解释。
术语“大约”意指数量、大小、配方、参数以及其他量和特征并不准确或不需要准确，而可以是近似的，包括更大或更小，根据需要，反映公差、换算系数、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般而言，无论是否明确说明，数量、大小、配方、参数或者其他数量或特征均是“大约”或“近似”。术语“大约”还包括因组合物的平衡条件不同而不同的数量，其中所述的组合物因特定初始混合物而产生。无论是否受术语“大约”修饰，权利要求均包括这些量的等同物。术语“大约”可以意指在所报告数值的10％以内，优选地在所报告数值的5％以内。
如本文中使用，术语“烃”指仅含有碳原子和氢原子的化合物。其他标识符可以用来表示烃类中特定基团(如有)的存在(例如，卤代烃表示烃中存在一个或多个取代相等数目氢原子的卤原子)。
“芳族”化合物是一种包含循环共轭双键体系的化合物，所述体系遵循Hückel(4n+2)规则并含有(4n+2)个π电子，其中n是从1到5的整数。芳族化合物包括“芳烃”(芳烃化合物，例如苯、甲苯和二甲苯)和“杂芳烃”(通过以下方式理论上衍生自芳烃的杂芳族化合物：用三价或二价杂原子以此方式替换循环共轭双键系统的一个或多个次甲基(–C＝)碳原子，从而保持芳族系统的连续π电子体统特征与Hückel规则(4n+2)相对应的众多平面外π电子)。如本文中公开，术语“取代的”可以用于描述芳基、芳烃或杂芳烃，其中除非另外指明，否则非氢部分理论上替换化合物中的氢原子并且不意在有限制性。
如本文所用，术语“烷烃”指饱和烃化合物。其他标识符可以用来表示链烷类中特定基团(如有)的存在(例如，卤代链烷表示链烷中存在一个或多个取代相等数目氢原子的卤原子)。本文中根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”：通过从链烷移除氢原子而形成的单价基团。除非另外指明，否则烷烃或烷基可以是直链或分枝的。
“环烷”是具有或没有侧链的饱和环状烃，例如，环丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷。其他标识符可以用来表示环烷类中特定基团(如有)的存在(例如，卤代环烷表示环烷中存在一个或多个取代相等数目氢原子的卤原子)。
如本文所用，术语“可转化烃”、“可转化的C6种类”或“可转化的C7种类”指芳构化过程条件下易于发生反应以形成芳烃的烃化合物。“不可转化烃”指芳构化过程条件下不易发生反应以形成芳烃的高度分枝链烃。“不可转化烃”包括具有六个或七个碳原子附带一个内部季碳的高度分枝链烃，或者具有六个碳原子和两个相邻内部叔碳的烃，或其混合物。“可转化C6种类”是包含六个碳但没有内部季碳或两个相邻内部叔碳的烃，例如，正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷和甲基环戊烷。“可转化C7种类”是一种包含七个碳但没有内部季碳的烃，例如，正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、甲基环己烷和二甲基环戊烷。具有六个或七个碳原子和一个内部季碳的高度分枝链烃可以包括2,2-二甲基丁烷、2,2-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷和2,2,3-三甲基丁烷等。具有六个碳原子和一个相邻的内部叔碳的高度分枝链烃可以例如包括2,3-二甲基丁烷。在芳构化过程条件下，不可转化的高度分枝链烃不易转化成芳族产物，反而倾向于转化成轻质烃。
术语“卤素”具有通常含义。卤素的示例包括氟、氯、溴和碘。
摩尔选择性的定义如下：
转化率定义为输入的每摩尔“可转化”烃的已转化摩尔数：
在这些等式中，表示连续反应器中的摩尔流量或者间歇式反应器中的摩尔数。
尽管与本文所述的那些方法和材料相似或等效的任意方法和材料可以用于实施或检验本发明，然而本文中描述了一般方法和材料。
出于描述和公开的目的，本文中提及的所有出版物和专利均通过引用方式并入本文，例如在出版物中描述的结构和方法，它们可以与当前描述的发明一起使用。
发明详述
本文中公开了具有高含氯量的负载型催化剂、用于产生此类负载型催化剂的方法以及这些催化剂在芳构化或重整过程中的用途。与具有低含氯量的传统芳构化催化剂相比，本文中描述的高含氯量负载型催化剂具有出乎意料改进的催化活性和稳定性，及较低的结垢率。
虽然不希望受以下理论的约束，但据信使用小于本文中公开的高含氯量负载型催化剂之载氯量的传统载氯量可以导致芳构化催化剂性能低劣，而在使用比本文中公开的高含氯量负载型催化剂之载氯量更大的载氯量时可以导致难以成功地用所需数量的过渡金属、氯、氟和水浸渍沸石基质。此外，借助以下传统观念设计传统载氯量：增加催化剂的酸度将证明损害催化剂活性和选择性，某种程度上指在保持负载型催化剂的非酸性性质，从而使本文中描述的高含氯量负载型催化剂及其改进的催化性能更令人惊讶。
负载型催化剂
与本文中公开的各方面一致的是负载型催化剂，其包含(或者基本上由其组成或由其组成)结合型沸石基质、大约0.3wt.％至大约3wt.％的过渡金属、大约1.8wt.％至大约4wt.％的氯、大约0.4wt.％至大约1.5wt.％的氟。这些重量百分比基于负载型催化剂的总重量。负载型催化剂可以特征在于“程序升温还原”曲线上的峰值还原温度处于大约580°F至大约800°F范围内。一般而言，本文中独立描述了本文公开的任何催化剂的特征(例如结合型沸石基质、过渡金属和过渡金属含量、含氯量、含氟量和TPR曲线特征等)，并且这些特征可以在任何组合中组合，以进一步描述所公开的负载型催化剂。
首先提到结合型沸石基质，任何合适的结合型沸石基质可以与本文中公开的高含氯量负载型催化一起使用。通常，结合型沸石基质可以包含无机氧化物，其示例可以包括但不限于结合型介质和/或大孔沸石(铝硅酸盐)、无定形无机氧化物以及其混合物。大孔沸石经常具有大约至大约范围内的平均孔径，并且大孔沸石的非限制性示例包括L-沸石、Y-沸石、丝光沸石、ω沸石、β沸石等。中等孔沸石经常具有大约至大约范围内的平均孔径。无定形无机氧化物包括但不限于氧化铝、氧化硅、二氧化钛及其组合。
术语“沸石”通常指特定一组水合、结晶金属铝硅酸盐。这些沸石呈现SiO4和AlO4四面体网络，其中铝原子和硅原子通过共享氧原子在三维框架中交联。在这种框架中，氧原子对铝原子和硅原子总数的比率可以等于2。该框架呈现通常可以通过在晶体内部纳入阳离子(例如金属、碱金属和/或氢)来平衡的负电价。
在某些方面，结合型沸石基质可以包括L型沸石。L型沸石支持物是沸石支持物子族，其中所述沸石支持物可以按照下式：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O含有摩尔比的氧化物。在该式中，“M”指可交换的阳离子(一个或多个)，例如钡、钙、铈、锂、镁、钾、钠、锶和/或锌，以及非金属阳离子，比如水合氢离子和铵离子，这些阳离子可以由其他可交换的阳离子替换，而不造成L型沸石基本晶体结构的巨大改变。式中的“n”表示“M”的价态；“x”是2或更大；“y”是沸石的通道或互连的空隙中包含的水分子数目。
在一方面，结合型沸石基质可以包括钾结合型L型沸石，也称为K/L-沸石；而在另一方面，结合型沸石基质可以包括钡离子交换的L-沸石。如本文所用，术语“K/L-沸石”指其中并入沸石内的主要阳离子M是钾的L型沸石。K/L-沸石可以用过渡金属和一个或多个卤化物作阳离子交换(例如用钡)或浸渍，以产生过渡金属浸渍的、卤化沸石或K/L负载型过渡金属-卤化物沸石催化剂。
在结合型沸石基质中，沸石可以用支持基质(或粘合剂)结合，并且粘合剂的非限制性示例包括但不限于无机固态氧化物、粘土等，以及其组合。沸石可以用本领域已知的任何方法与粘合剂或支持基质结合。例如，结合型沸石基质－包括沸石和粘合剂－可以通过这样的过程产生，所述过程包括将沸石(例如K/L-沸石)与粘合剂(例如二氧化硅溶胶)混合，然后挤出混合物以形成挤出物，随后干燥并煅烧挤出物以形成煅烧的基质，并且继而洗涤、干燥并煅烧已煅烧的基质，以形成结合型沸石基质。
在某些方面，粘合剂可以包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆、其混合的氧化物(例如铝硅酸盐)或其混合物；在另一方面，粘合剂可以包括蒙脱土、高岭土、水泥或其组合。在本文中构思的特定方面，粘合剂可以包括二氧化硅、氧化铝或其混合的氧化物；备选地，二氧化硅；备选地，氧化铝；或者；或备选地，二氧化硅-氧化铝。相应地，结合型沸石基质可以包括硅结合型L-沸石，例如硅结合型Ba/L-沸石、硅结合型钡离子交换的L-沸石或者硅结合型K/L-沸石。
在不限定于此的情况下，本文所涵盖的结合型沸石基质(或负载型催化剂)可以包含大约3wt.％至大约35wt.％的粘合剂。例如，结合型沸石基质(或负载型催化剂)可以包含大约5wt.％至大约30wt.％或大约10wt.％至大约30wt.％的粘合剂。根据上下文要求，这些重量百分比基于结合型沸石基质的总重量，或者基于负载型催化剂的总重量。
美国专利号5,196,631、6,190,539、6,406,614、6,518,470、6,812,180和7,153,801中描述了结合型基质及其在负载型催化剂中用途的说明性示例，所述文献的公开内容通过引用方式完整并入文本。
负载型催化剂可以包含大约0.3wt.％至大约3wt.％的过渡金属。例如，负载型催化剂可以包含大约0.5wt.％至大约2.5wt.％、大约0.5wt.％至大约2wt.％或大约0.7wt.％至大约1.5wt.％的过渡金属。这些重量百分比基于负载型催化剂的总重量。
合适过渡金属的非限制性示例可以包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、银、铜等，或者两种或更多种过渡金属的组合。在一方面，过渡金属可以包括第8-11族过渡金属或第8-10族过渡金属(一种或多种)；在另一个方面，过渡金属可以包括铂(Pt)。在又一方面，仅用一种过渡金属浸渍结合型沸石基质，并且该过渡金属是铂。
在过渡金属包括铂的情况下，负载型催化剂可以包含大约0.3wt.％至大约3wt.％的铂；备选地，大约0.5wt.％至大约2.5wt.％的铂；备选地，大约0.5wt.％至大约2wt.％的铂；或者备选地，大约0.7wt.％至大约1.5wt.％的铂。在本文中构思的特定方面，负载型催化剂可以包含K/L-沸石上的铂。
显然，与传统的芳构化催化剂相比，本文中描述的负载型催化剂具有相对高的氯(Cl)载量，基于负载型催化剂的总重量，范围通常从大约1.8wt.％至大约4wt.％。在一方面，负载型催化剂可以包含大约2wt.％至大约3.8wt.％的氯。在另一方面，负载型催化剂可以包含大约2.2wt.％至大约3.6wt.％的氯。在又一方面，负载型催化剂可以包含大约2.2wt.％至大约3.4wt.％的氯。让在又一方面，负载型催化剂可以包含大约2wt.％至大约3.3wt.％的氯或大约2.5wt.％至大约3.3wt.％的氯。出乎意料地发现负载型催化剂中的高载氯量可以提供改进的催化剂活性和稳定性及较低的结垢率。
负载型催化剂还包含氟(F)，于负载型催化剂的总重量，其范围通常从0.4wt.％至大约1.5wt.％或大约0.5wt.％至大约1.5wt.％。例如，负载型催化剂可以包含大约0.5wt.％至大约1.3wt.％的氟、大约0.5wt.％至大约1.1wt.％的氟或大约0.6wt.％至大约0.9wt.％的氟。
在不限定于此的情况下，高含氯量负载型催化剂可以特征在于这样的氯:氟重量比，其通常落在大约1.5:1至大约8:1，或者大约2:1至大约6:1的范围内。在某些方面，氯:氟重量比可以范围从大约2:1至大约5:1，而在其他方面，该重量比可以范围从大约3:1至大约4.5:1。
出乎意料地，本文中描述的高含氯量负载型催化剂可以具有与传统低含氯量负载型催化剂(例如具有0.3wt.％至1.5wt.％的Cl)截然不同的“程序升温还原”(TPR)曲线。例如，在一方面，本文中公开的高含氯量负载型催化剂可以特征在于TPR曲线上的峰值温度处于大约580°F至大约800°F范围内。在另一个方面，TPR曲线上的峰值温度可以处于大约580°F至750°F、大约600°F至730°F、大约600°F至大约720°F或者大约630°F至大约690°F范围内。TPR曲线上的峰值温度是TPR曲线上最高峰值的温度。如后续示例中所示，传统低含氯量负载型催化剂的峰值温度低得多。
“传统的低含氯量负载型催化剂”通常包括如本文中所述的芳构化催化剂，其基于负载型催化剂的总重量，含有从0.3wt.％至1.5wt.％范围内任意数量的Cl。因此，传统的低含氯量负载型催化剂可以包括具有0.3wt.％至1.5wt.％范围内任意Cl含量(例如从0.3wt.％至1.2wt.％Cl，或者从0.5wt.％至1.1wt.％Cl)的负载型催化剂。此外，传统的低含氯量负载型催化剂可以具有大约0.4wt.％、大约0.5wt.％、大约0.6wt.％、大约0.7wt.％、大约0.8wt.％、大约0.9wt.％、大约1wt.％、大约1.1wt.％、大约1.2wt.％、大约1.3wt.％或大约1.4wt.％的Cl含量。
例如，在一方面，本文中公开的高含氯量负载型催化剂可以特征在于TPR曲线上至少比传统低含氯量负载型催化剂的峰值TPR温度高100°F的峰值温度。另一个方面，TPR曲线上的峰值温度可以高出至少大约150°F、高出至少大约200°F、高出大约100°F至大约400°F、高出大约120°F至大约300°F或者高出大约100°F至大约250°F。
此外，本文中公开的高含氯量负载型催化剂可以特征在于具有较低温度峰值和较高温度峰值(即两个峰值)的TPR曲线，并且较高温度峰值在高度上大于较低温度峰值。如后续示例中所示，对于低含氯量负载型催化剂，情况正好相反－即较低温度峰值在高度上大于较高温度峰值。
另外，本文中公开的高含氯量负载型催化剂可以具有相同催化剂制备条件下，比低含氯量负载型催化剂(例如，具有0.3wt.％至1.5wt.％Cl)的总含氮量更高的总含氮(N)量。在某些情况下，高含氯量负载型催化剂的总氮含量可以比低含氯量负载型催化剂的总氮含量至少高大约50％、至少高大约100％或者至少高大约200％，并且经常高直至500-1000％。
在某些方面，负载型催化剂包含氮(N)，基于负载型催化剂的总重量，其范围经常从大约0.4wt.％至大约1.6wt.％。例如，负载型催化剂可以包含大约0.5wt.％至大约1.4wt.％的氮、大约0.6wt.％至大约1.3wt.％的氮或大约0.7wt.％至大约1.2wt.％的氮。
另外，本文中公开的高含氯量负载型催化剂的性能在芳构化反应中改进。令人惊讶地，这些负载型催化剂具有更高的催化剂活性和稳定性，如依据后续示例中更详细讨论的TSOR(运行开始温度)、TEOR(运行结束温度)和FR(结垢率)指标所量化。通常，在相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下比较时，本文中描述的高含氯量负载型催化剂可以比低含氯量负载型催化剂(例如，具有0.3wt.％至1.5wt.％氯)具有更低的TSOR、更低的TEOR和/或更低的FR。因此，比较针对具有相同铂属性、氟属性和其他组成属性(含氯量除外)并按照相同方式制备及在相同芳构化反应条件下测试的负载型催化剂(参见下文示例3)。
高含氯量负载型催化剂可以特征在于本文中描述的TSOR(运行开始温度)，其经常可以落在大约915°F至大约935°F，或者大约915°F至大约930°F的范围内。另外或备选地，这些负载型催化剂可以特征在于本文中描述的TEOR(运行结束温度)，其经常可以落在大约920°F至大约940°F，或者大约920°F至大约930°F的范围内。此外或作为选择，这些负载型催化剂可以特征在于本文中描述的FR(结垢率)，其通常可以小于大约0.12°F/分钟，或者小于大约0.1°F/分钟。
与这些改进相反且出乎意料地，在相同催化剂制备条件下比较时，高含氯量负载型催化剂具有与低含氯量负载型催化剂(例如，具有0.3wt.％至1.5wt.％氯)相当的表面积和铂分散度。例如，在相同催化剂制备条件下比较时，高含氯量负载型催化剂可以具有与低含氯量负载型催化剂基本上相同的表面积和铂分散度。在这些情况下，“基本上”的含义是指处于+/-20％范围内，更典型地处于+/-15％范围内，或者处于+/-10％范围内。
此外，高含氯量负载型催化剂可以特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下比较时，与低含氯量负载型催化剂(具有0.3wt.％至1.5wt.％氯)基本上相同的芳族物质选择性(或者苯+甲苯选择性)。在这些情况下，“基本上”的含义是指处于+/-10％范围内，更典型地处于+/-6％范围内，或者处于+/-4％范围内。
产生负载型催化剂的方法
本文中公开并描述了产生负载型催化剂(例如负载型芳构化催化剂)的各种方法。这样一种产生负载型催化剂的方法可以包括(或基本上由其组成或由其组成)(a)用过渡金属前体、氯前体和氟前体浸渍结合型沸石基质以形成浸渍的沸石基质；(b)干燥并随后煅烧浸渍的沸石基质以产生负载型催化剂。基于负载型催化剂的总重量，负载型催化剂可以包含大约0.3wt.％至大约3wt.％的过渡金属、大约1.8wt.％至大约4wt.％的氯、大约0.4wt.％至大约1.5wt.％的氟。另外，负载型催化剂可以特征在于“程序升温还原”曲线上的峰值还原温度处于大约580°F至大约800°F范围内。
一般而言，本文中独立描述了本文中公开的任何方法的特征(例如，结合型沸石基质、过渡金属前体、过渡金属和过渡金属含量、氯前体、含氯量、氟前体、含氟量、TPR曲线特征、实施浸渍步骤的条件、进行干燥和煅烧的条件等)，并且这些特征可以在任何组合中组合，以进一步描述公开的负载型催化剂产生方法。除非另外说明，否则可以在公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后实施其他过程步骤。此外，按照任何公开的方法/过程产生的负载型催化剂(例如负载型芳构化催化剂)属于本公开内容的范围，并且包含在本文中。
现在提到负载型催化剂产生方法的步骤(a)(通常称为浸渍步骤)，结合型沸石基质可以用过渡金属前体、氯前体和氟前体浸渍以形成浸渍的沸石基质。步骤(a)中的结合型沸石基质可以通过本领域技术人员已知的任何技术产生。结合型沸石基质－包括沸石和粘合剂－可以通过这样的过程产生，所述过程包括将沸石与粘合剂混合或组合，然后挤出混合物以形成挤出物，随后干燥并煅烧挤出物以形成煅烧的基质，并且继而洗涤、干燥并煅烧已煅烧的基质，以形成结合型沸石基质。
浸渍步骤中的过渡金属前体、氯前体和氟前体包括可以将过渡金属、氯和/或氟沉积在结合型沸石基质内部或表面，从而形成浸渍的沸石基质的任何化合物。这种描述意在包括(1)作为唯一一种材料前体的化合物－例如氯化铵可以是氯的前体，(2)作为一种以上材料前体的化合物－例如氯化铂(II)可以是铂与氯的过渡金属前体和氯前体，而氯氟烃化合物可以是氯与氟的氯前体和氟前体。
适合在用铂浸渍结结基质时使用的过渡金属前体的说明性和非限制性示例包括但不限于四氨合氯化铂(II)、四氨合硝酸铂(II)、乙酰丙酮酸铂(II)、四氯铂(II)酸铵、氯铂酸、硝酸铂(II)等，以及其混合物或组合。氯前体的说明性和非限制性示例包括盐酸、四氯化碳、四氯乙烯、氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、烯丙基氯、三氯乙烯、氯胺、氯氧化物、氯酸、二氧化氯、一氧化二氯、七氯化二氯、氯酸、高氯酸、氯化铵、四甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等，以及其组合物。氟前体的说明性和非限制性示例包括氢氟酸、2,2,2-三氟乙醇、四氟乙烯、四氟甲烷、三氟甲烷、氟甲烷、七氟丙烷、十氟丁烷、六氟异丙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟苯丙醇、全氟丁醇、六氟-2-丙醇、五氟-1-丙醇、四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、甲基三乙基氟化铵等，以及其组合物。
在浸渍步骤中，可以使用本领域技术人员已知的、导致过渡金属在负载型催化剂上充分分散的任何合适方法或技术。这种方法涉及将结合型沸石基质与任何合适的过渡金属前体混合，其中过渡金属前体可以存在于任何合适溶剂(例如水)的溶液中。同样，对于卤素，浸渍步骤可以包括将结合型沸石基质与任何合适的氯前体和/或氟前体且按照任何顺序或序列混合。例如，结合型沸石基质可以与氯前体的溶液、氟前体的溶液或氯前体与氟前体的溶液在合适的溶剂中混合。在一方面，结合型沸石基质可以与过渡金属前体、氯前体和氟前体混合(即所有混合在一起)，例如，可以通过将结合型沸石基质与包含过渡金属前体、氯前体和氟前体的水溶液混合来实现。可以使用初湿含浸技术。另一方面，过渡金属前体、氯前体、氟前体与结合型沸石基质的组合可以依次或者按任何顺序或组合进行。
然而，在其他方面，可以在汽相中用氯和/或氟浸渍结合型沸石基质。例如，结合型沸石基质可以与包含氯前体和/或氟前体的气流接触。合适的氯前体和氟前体可以包括上述所列的前体，以及氯气(Cl2)和氟气(F2)。
现在提到步骤(b)，可以干燥浸渍的沸石基质，然后煅烧，以产生负载型催化剂。在干燥步骤和煅烧步骤中，可以使用任何合适的温度、压力、时间段和环境。
在一个方面，干燥步骤可以包括将浸渍的沸石基质与干燥用气流接触，所述干燥用气流包含(或基本上由其组成或由其组成)惰性气体(例如，氮气)、氧气、空气或其任何混合物或组合；备选地，氮气；备选地，氦气；备选地，氖气；备选地，氩气；备选地，氧气；或备选地，空气。在不限定于此的情况下，干燥步骤通常可以在大约50℃至大约200℃；备选地，大约100℃至大约200℃；备选地，大约85℃至大约175℃，或者备选地，大约80℃至大约150℃范围内的干燥温度实施。在这些方面和其他方面，这些温度范围还意在包括这些情况，其中在一系列落入各自范围内的不同温度，而非在单一固定温度实施干燥步骤。在某些方面，可以在常压执行干燥步骤，或者在任何合适的次常压(例如小于大约150托、小于大约125托、小于大约100托或小于大约50托)执行干燥步骤。
干燥步骤的持续时间不限于任何特定的时间段。通常，干燥步骤可以在范围从短至30分钟到长至8小时(或更长)的时间段实施，但更典型地，干燥步骤可以在这样的时间段实施，所述时间段可以是大约1小时至大约8小时，例如，大约1小时至大约7小时、大约1小时至大约6小时、大约2小时至大约7小时或者大约2小时至大约6小时。
煅烧步骤可以在各种温度和时间段实施。典型的峰值煅烧温度经常落入大约200℃至大约600℃，例如大约215℃至大约500℃、大约230℃至大约450℃，或者大约230℃至大约350℃的范围内。在这些方面和其他方面，这些温度范围还意在包括这些情况，其中在一系列落入各自范围内的不同温度(例如，初始煅烧温度、峰值煅烧温度)，而非在单一固定温度实施煅烧步骤。例如，煅烧步骤可以始于与干燥步骤中干燥温度相同的初始温度。因此，煅烧温度可以随着时间推移增加至峰值煅烧温度，例如在大约230℃至大约350℃的范围内。
煅烧步骤的持续时间不限于任何特定的时间段。因此，煅烧步骤可以在范围从短至30-45分钟到长至10-12小时或者更长的时间段实施。相应的煅烧时间可以例如取决于初始/峰值煅烧温度和干燥步骤的条件以及其他变量。但是，通常，煅烧步骤可以在这样的时间段实施，所述时间段可以是大约45分钟至大约12小时，例如大约1小时至大约12小时、大约1小时至大约10小时、大约1小时至大约5小时或者大约1小时至大约3小时。
煅烧步骤可以在包含(或者基本上由其组成或由其组成)惰性气体(例如，氮气)、氧气、空气或其任何混合物或组合的煅烧气流中实施。在某些方面，煅烧气流可以包含空气，而在其他方面，煅烧气流可以包含空气和氮气的混合物。然而，在某些方面，煅烧气流可以是惰性气体，例如氮气和/或氩气。
本文中公开的负载型催化剂制备方法还可以包括步骤(b)之后(即在干燥和煅烧浸渍的沸石基质以产生负载型催化剂之后)的还原步骤。这个还原步骤可以包括将负载型催化剂与包含氢的还原气流接触，以产生还原(或活化)的负载型催化剂。通常，还原气流包括分子氢(单独或者与惰性气体(例如氦气、氖气、氩气、氮气等一起)，并且这种还原气流包含这些惰性气体中两者或更多者的组合。在某些方面，还原气流可以包括(或者基本上由其组成或由其组成)分子氢和氮。而且，分子氢可以是还原气流的主要组分(大于50mol％)，而在其他方面，分子氢可以是次要组分(在5-35mol％之间或在1-6mol％之间)。另一方面，还原气流可以包含(或者基本上由其组成或由其组成)分子氢和烃类。
还原步骤可以在各种温度和时间段实施。例如，还原步骤可以在大约100℃至大约700℃；备选地，大约200℃至大约600℃；备选地，大约200℃至大约575℃；备选地，大约350℃至大约575℃；备选地，大约400℃至大约550℃；或者备选地，大约450℃至大约550℃范围内的还原温度实施。在这些方面和其他方面，这些温度范围还意在包括这些情况，其中在一系列落入各自范围内的不同温度，而非在单一固定温度实施还原步骤。
还原步骤的持续时间不限于任何特定的时间段。因此，还原步骤可以在范围从短至1小时到长至48-72小时或者更长的时间段实施。例如，还原步骤可以在这样的时间段实施，所述时间段可以是大约1小时至大约48小时、大约3小时至大约36小时、大约5小时至大约36小时、大约2小时至大约30小时或者大约10小时至大约30小时。
在一方面，可以离位执行还原步骤。在这个方面，按照上面描述的流程，将高含氯量负载型催化剂转化为还原(或活化)的负载型催化剂。这种还原可以在催化剂制造现场或其他现场进行。然后，可以在空气或惰性气体下包装还原(或活化)的负载型催化剂，并且然后在装入芳构化反应器和在芳构化反应器系统中使用之前储存。使用之前，可以执行还原步骤以还原在首次还原之后例如在储存、运输和装载期间变得氧化的负载型催化剂。第二次还原可能需要与下面描述的原位还原相同或较之更短的时间。
另一方面，可以原位执行还原步骤。在这个方面，在煅烧步骤之后包装高含氯量负载型催化剂。在装入芳构化反应器之前，可以将高含氯量负载型催化剂储存延长的时间段。装载之后，按照上面描述的流程，将高含氯量负载型催化剂随后转化为还原(或活化)的负载型催化剂。
出乎意料地，尽管本文中公开的负载型催化剂的含氯量高，但在还原步骤之后，还原(或活化)的负载型催化剂可以具有显著较少的含氯量存在。例如，还原(或活化)的负载型催化剂可以包含大约0.2wt.％至大约1.3wt.％的氯、大约0.2wt.％至大约0.8wt.％的氯或大约0.3wt.％至大约1wt.％的氯。这些重量百分比基于还原(或活化)的负载型催化剂的总重量。
芳构化催化剂的重整过程
本文中还包括重整烃类的各种过程。这样一种重整过程可以包括(或者基本上由其组成或由其组成)将烃进料与负载型芳构化催化剂在在重整条件下在反应器系统中接触，以产生芳族产物。重整过程中使用的负载型芳构化催化剂可以是本文公开的任何负载型催化剂(即，本文中公开的任何高含氯量负载型催化剂)和/或可以通过用于产生本文中公开的负载型催化剂的任何方法产生。
用于重整的反应器系统和相应的重整条件为本领域技术人员所熟知，并且例如在美国专利号4,456,527、5,389,235、5,401,386、5,401,365、6,207,042和7,932,425中描述，所述文献的公开内容通过引用方式完整并入文本。
同样，这些参考文献中公开了典型的烃进料。通常，烃进料可以是石脑油流或轻质石脑油流。在某些方面，烃进料可以包括非芳香烃类，例如烃进料可以包括C6-C9链烷和/或环烷、C6-C8链烷和/或环烷(例如正己烷、庚烷、环己烷)，诸如此类。
如本文中描述且出乎意料，如与低含氯量负载型催化剂(例如具有0.3wt.％至1.5wt.％的Cl)相比，本文中的高含氯量负载型催化剂可以在芳构化或重整反应中具有改进的催化剂活性和稳定性和降低的结垢率。
实施例
本发明通过下面的实施例进一步说明，这些实施例不得以任何方式解释为对本发明的范围带来限制。阅读本文中的描述之后，各种其他方面、修改及其等同物可以本身启发本领域技术人员，而不背离本发明的精神或者所附权利要求的范围。
除非另外说明，否则使用X射线荧光(XRF)测定Pt、Cl、F和N的重量百分比，而且这些重量百分比基于负载型催化剂的总重量。使用BET方法测定表面积，并且通过CO化学吸附测定铂分散度。
除非另有说明，否则使用以下一般流程，在芳构化反应中测试负载型催化剂的性能。将负载型芳构化催化剂磨碎并筛分至25-45目(美国)，并将1立方厘米的过筛的负载型催化剂置于温控炉中外径为3/8英寸的不锈钢反应容器中。在流动性分子氢下还原负载型催化剂之后，将脂族烃和分子氢的进料流按压力100磅/平方英寸、氢:烃摩尔比1.3:1和液时空速(LHSV)12hr-1引入反应容器。脂族烃进料含有大约0.61摩尔分数的可转化C6种类和0.21摩尔分数的可转化C7种类。余量是芳香族物质、C8+和不可转化烃。然后，调整反应器温度以维持反应器流出物的C5 +馏分中芳香族物质的目标转化率为63wt.％，如气相色谱所测定。为了计算选择性，还记录了多种原料组分和产物组分(包括苯和甲苯)的数量。
通过对上文提供的标准测试条件下，使芳香族物质(苯和甲苯)总产率随时间推移保持在63wt.％所需要的温度(产率修正的催化剂温度)作图，测定负载型催化剂样本的运行开始温度(TSOR)和结垢率(缩写FR，单位°F/小时)。如本文所用，术语“产率修正的温度”指实验室规模的反应器系统中这样的催化剂床温度，其已经过修正，以解释当反应器流出物在反应器流出物的C5 +馏分中不含63wt.％芳香族物质时所取得的样本。通过采用类似催化剂的先前实验确定修正系数(例如，单位为°F/wt.％)。对15小时和40小时之间采集的温度进行线性回归分析，得到公式Tadj＝FR*t+TSOR，其中Tadj是产率修正的温度，FR是结垢率，t是时间，TSOR是运行开始温度(在假设时间零时实现63wt.％芳香族物质产率所需的温度)。气流的总时间是40小时，同时还测定40小时处运行结束温度(缩写为TEOR)；TEOR是在40小时运行结束时实现63wt.％芳香族物质产率所需的温度。初始转化率低和催化剂磨合条件是在测定TSOR和FR时未纳入15小时之前温度的主要原因。
“程序升温还原”(TPR)是在这些采用氢的实施例中检验作为温度函数的催化活性材料还原能力的方法。对于TPR测试，煅烧的催化剂磨碎并筛分至25-45目(美国)，然后置于样本容器中，所述样本容器例如可以是简单的U型管。然后，将这个样本容器放在配有温度调节作用和热电偶的炉中，以便记录催化剂床的温度。首先使用惰性气体(例如氩气或氮气)吹扫样本容器。几分钟之后，将10％(按体积)的氢气借助流量调节器按总气流量50立方厘米/分钟引入惰性气流。在开始测量之前，在室温以测量用气体冲刷样本容器。然后，在炉中以10℃/分钟的速率加热样本容器。来自样品容器的流出物输送到热导率检测器，以便测定作为温度函数的氢吸收量。
实施例1
使用由大约17wt.％硅粘合剂组成的标准KL-基质作为实施例1的起始材料。借助初湿含浸技术，通过以下方式用Pt、Cl和F浸渍结合型沸石基质：将结合型沸石基质与水溶液接触，所述水溶液包含氯亚铂酸铵(Pt(NH3)4Cl2·xH2O)、氯化铵和氟化铵。然后，将浸渍的基质在95℃干燥，并在900°F下煅烧，以形成负载型芳构化催化剂。
在实施例1中，产生包含大约1wt.％Pt、0.6wt.％F和一系列Cl含量的负载型催化剂。图1说明这些负载型催化剂的F含量和Cl含量，及范围从少于1wt.％至高于3wt.％的Cl量。尽管这个Cl含量范围巨大，但负载型催化剂的表面积基本上恒定，如图2中所示，并且负载型催化剂中的铂分散度基本上恒定，如图3中所示。与此相反，图4显示负载型催化剂的N含量随负载型催化剂的Cl含量线性增加。
实施例2
在实施例2中，如实施例1中所描述产生负载型催化剂，Cl含量的范围是0.7wt.％至3.1wt.％。将这些负载型催化剂与两种标准负载型催化剂比较：大规模对照(0.98wt.％Pt、0.85wt.％Cl和0.71wt.％F)和实验室对照(1.01wt.％Pt、0.87wt.％Cl和0.61wt.％F)。大规模对照和实验室对照是几乎相同的负载型催化剂，大规模对照是在催化剂制造商常用的大规模设备上产生的历史对照催化剂，而实验室对照是在实验室中与实验催化剂相同的时间并使用与之相同的设备制得的对照催化剂。
使上文描述的40小时测试流程，测定每种负载型催化剂对芳香族物质的选择性和对苯+甲苯的选择性。图5比较了这些负载型催化剂的芳族物质平均选择性和苯+甲苯平均选择性。如图5中所示，具有0.7wt.％至3.1wt.％Cl的负载型催化剂的选择性能与标准催化剂相当，并且Cl量(高与低)并不显著地影响负载型催化剂的选择性能。
实施例3
在实施例3中，如实施例1中所描述产生负载型催化剂，Cl含量是0.75wt.％、1.1wt.％、2.2wt.％、2.7wt.％和3.1wt.％。将这些负载型催化剂与两种标准芳构化催化剂比较：大规模对照和实验室对照。
图6使用上文描述的40小时测试流程，比较了每种负载型催化剂的产率修正温度与反应时间。表I汇总了来自图6的相关催化剂性能指标。如该表和该图中所示，高含氯量负载型催化剂(2.2至3.1wt.％)出乎意料地具有所有催化剂的最佳性能：最高催化剂活性(最低TSOR和TEOR)和最低结垢率。有趣的是，这些有益的结果是在催化剂表面积、铂分散度或催化剂选择性没有显著变化的情况下实现的(参见实施例1和实施例2)。
表I.实施例3–催化剂性能汇总。
实施例4
在实施例4中，如实施例1中所描述产生负载型催化剂，Cl含量是1.1wt.％、2.2wt.％、2.7wt.％和3.1wt.％。图7是含有大约0.9wt.％Cl(大规模对照)、1.1wt.％Cl、2.2wt.％Cl、2.7wt.％Cl和3.1wt.％Cl的负载型催化剂的“程序升温还原”(TPR)曲线。
从高含氯量负载型催化剂(2.2-3.1wt.％)和低含氯量负载型催化剂(0.9-1.1wt.％)的比较，观察到一些总体趋势。首先，如与低含氯量负载型催化剂相比，高含氯量负载型催化剂的峰值温度(曲线上的最高峰值温度)显著较高。其次，就峰值的相对高度而言，高含氯量负载催化剂的较高温度峰值大于较低温度峰值，而对于低含氯量负载催化剂，情况正好相反。表II汇总了图7中曲线的相应峰值温度和第二大峰值的温度。
表II.实施例4–TPR汇总。
实施例5
在实施例5中，如实施例1中所描述产生负载型催化剂，并且Cl含量是2.7wt.％。对比大规模对照催化剂(0.85wt.％Cl)评估这种催化剂的长期活性和稳定性以及催化剂结垢率。对于这项2500小时测试，在氮气中的10mol％氢内还原80立方厘米负载型催化剂，然后将脂族烃和分子氢的进料流在压力65磅/平方英寸、氢:烃比率2:1、LHSV＝1.6hr-1引入含有催化剂的1反应器中，以获得催化剂随时间推移的性能数据。如上文所述，通过调整温度以保持所需的产率，芳香族物质的总产率在2500小时运行期间保持为83.5wt.％。
图8比较了每种催化剂的产率修正温度与反应时间。如该图中所示，高含氯量负载型催化剂(2.7wt.％)出乎意料地具有卓越性能：整个2500小时运行期间催化剂活性较高(TSOR和TEOR较低)和结垢率较低，表明催化剂稳定性较高。
实施例6
在实施例6中，如实施例1中所描述产生负载型催化剂，并且Cl含量是2.7wt.％。对比大规模对照催化剂评估这种催化剂。这些催化剂在950°F经历一个持续1小时、采用100％H2的受控还原步骤，以测定还原步骤之后保留的Cl量。表III汇总了结果。虽然F含量相对不变，但Cl含量和N含量令人惊讶地从还原(或活化)步骤之前负载型芳构化催化剂中存在的相应量显著减少。
表III.实施例6–催化剂特性汇总。
实施例7
在实施例7中，如实施例1中所描述产生负载型催化剂，并且Pt含量是大约1wt.％以及Cl含量是2.5wt.％。表IV汇总了高氯含量催化剂和大规模对照催化剂的催化剂性能。这些催化剂的含铂量、铂分散度、表面积和F含量基本相同，而高氯含量催化剂(2.5wt.％Cl)的Cl含量和N含量显著更高。图9是含有大约2.5wt.％Cl的负载型催化剂的“程序升温还原”(TPR)曲线。峰值温度是大约668°F，并且第二大峰值温度是大约490°F。这些温度与实施例4中评估的高含氯量催化剂一致(参见表II和图7)。
图10比较了大规模对照催化剂和高含氯量催化剂(2.5wt.％Cl)的产率修正温度与反应时间。使用了实施例3中的40小时测试流程，例外是芳香族物质(例如苯和甲苯)的总产率在标准测试条件下随着时间推移保持在66wt.％。表V汇总了来自图10的相关催化剂性能指标。如该表和该图中所示，高含氯量负载型催化剂(2.5wt.％)出乎意料具有远超对照催化剂的卓越性能：催化剂活性较高(TSOR和TEOR较低)和结垢率较低。有趣的是，这些有益的结果是在催化剂的含铂量、铂分散度、表面积和F含量没有显著变化的情况下实现的。
表IV.实施例7–催化剂特性汇总。
表V.实施例7–催化剂性能汇总。
上文参考许多方面和具体实施例描述了本发明。根据上面的详细描述，许多变例将对于本领域技术人员而言自我提示。所有这些明显的变例均在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其他方面可以包括但不限于以下方面(将方面描述为“包括”，但备选地，可以采用“基本上由其组成”或“由其组成”)：
方面1.产生负载型催化剂的方法，该方法包括：
(a)用过渡金属前体、氯前体和氟前体浸渍结合型沸石基质以形成浸渍的沸石基质；并且
(b)干燥并随后煅烧浸渍的沸石基质以产生负载型催化剂；其中基于负载型催化剂的总重量，负载型催化剂包含：
大约0.3wt.％至大约3wt.％的过渡金属；
大约1.8wt.％至大约4wt.％的氯；
大约0.4wt.％至大约1.5wt.％的氟；
其中负载型催化剂的特征在于“程序升温还原曲线上的峰值还原温度处于大约580°F至大约800°F范围内。
方面2.方面1中定义的方法，其中结合型沸石基质由包括以下的过程产生：
将沸石与粘合剂组合以形成混合物，并且挤出混合物以形成挤出物；
干燥并煅烧挤出物以形成煅烧的基质；
洗涤、干燥并煅烧已煅烧的基质，以形成结合型沸石基质。
方面3.方面1或2中定义的方法，其中干燥并随后煅烧浸渍的沸石基质包括任何合适的干燥条件或本文中公开的任何干燥条件，例如，大约50℃至大约200℃或者大约80℃至大约150℃范围内的干燥温度，和常压或次常压(例如小于大约150托或小于大约50托)下干燥。
方面4.前述任何一个方面中定义的方法，其中干燥并随后煅烧浸渍的沸石基质包括任何合适的煅烧条件或本文中公开的任何煅烧条件，例如，大约200℃至大约500℃，或者大约230℃至大约350℃范围内的峰值煅烧温度和包含氮气、氧气、空气或其任何组合的煅烧气流。
方面5.前述任何一个方面中定义的方法，其中方法还包括干燥和煅烧浸渍的沸石基质之后的还原步骤，该还原步骤包括将负载型催化剂与任何合适的还原性气流或本文中公开的任何还原气流(例如，包含氢气)接触，以产生还原(或活化)的负载型催化剂。
方面6.方面5中定义的方法，其中还原步骤在任何合适的还原温度或本文中公开(例如大约100℃至大约700℃，或者大约200℃至大约600℃范围内)的任何还原温度实施
方面7.前述任何一个方面中定义的方法，其中用过渡金属前体浸渍结合型沸石基质包括将结合型沸石基质与任何合适的过渡金属前体或本文中公开的任何过渡金属前体混合，例如四氨合氯化铂(II)、四氨合硝酸铂(II)、乙酰丙酮酸铂(II)、四氯铂(II)酸铵、氯亚铂酸铵(II)、氯铂酸、硝酸铂(II)或其组合。
方面8.前述任何一个方面中定义的方法，其中用氯前体和氟前体浸渍结合型沸石基质包括将结合型沸石基质与任何合适的氯前体和/或氟前体或者本文中公开的任何氯前体和/或氟前体混合，例如氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、甲基三乙基氟化铵或其组合。
方面9.前述任何一个方面中定义的方法，其中用过渡金属前体、氯前体和氟前体浸渍结合型沸石基质包括将结合型沸石基质与包含过渡金属前体、氯前体和/或氟前体的水溶液混合。
方面10.通过前述任何一个方面中定义的方法获得的负载型催化剂，例如，负载型芳构化催化剂。
方面11.负载型催化剂，包含：
结合型沸石基质；
大约0.3wt.％至大约3wt.％的过渡金属；
大约1.8wt.％至大约4wt.％的氯；
大约0.4wt.％至大约1.5wt.的氟，重量百分比基于负载型催化剂的总重量；其中
负载型催化剂的特征在于“程序升温还原曲线上的峰值还原温度处于大约580°F至大约800°F范围内。
方面12.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂包含本文中公开的任何重量百分比的氯，例如，大约2wt.％至大约3.8wt.％、大约2.2wt.％至大约3.6wt.％、大约2.2wt.％至大约3.4wt.％或大约2.5wt.％至大约3.3wt.％的氯。
方面13.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂包含本文中公开的任何重量百分比的氟，例如，大约0.5wt.％至大约1.3wt.％、大约0.5wt.％至大约1.1wt.％或大约0.6wt.％至大约0.9wt.％的氟。
方面14.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中结合型沸石基质(或负载型催化剂)包含沸石和粘合剂。
方面15.方面14中定义的催化剂或方法，其中基于结合型沸石基质(或负载型催化剂)的总重量，负载型催化剂包含本文中公开的任何重量百分比的粘合剂，例如大约3wt.％至大约35wt.％或大约5wt.％至大约30wt.％的粘合剂。
方面16.方面14或15中定义的催化剂或方法，其中粘合剂包括无机固态氧化物、粘土或其组合。
方面17.方面14或15中定义的催化剂或方法，其中粘合剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆、其混合的氧化物或其混合物。
方面18.方面14或15中定义的催化剂或方法，其中粘合剂包括二氧化硅。
方面19.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中结合型沸石基质(或负载型催化剂)包括结合型L-沸石。
方面20.方面1-18的任何之一中定义的催化剂或方法，其中结合型沸石基质(或负载型催化剂)包括钡离子交换的结合型L-沸石。
方面21.方面1-18的任何之一中定义的催化剂或方法，其中结合型沸石基质(或负载型催化剂)包括结合型K/L-沸石。
方面22.方面1-17任何之一中定义的催化剂或方法，其中结合型沸石基质(或负载型催化剂)包括硅结合型K/L-沸石。
方面23.方面22中定义的催化剂或方法，其中结合型沸石基质由包括以下的过程产生：
将K/L-沸石与二氧化硅溶胶组合以形成混合物，然后挤出混合物以形成挤出物；
干燥并煅烧挤出物以形成煅烧的基质；
洗涤、干燥并煅烧已煅烧的基质，以形成结合型沸石基质。
方面24.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂包含本文中公开的任何重量百分比的过渡金属，例如，大约0.5wt.％至大约2.5wt.％、大约0.5wt.％至大约2wt.％或大约0.7wt.％至大约1.5wt.％的过渡金属。
方面25.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中过渡金属包括铂。
方面26.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂包含本文中公开的任何重量百分比的铂，例如，大约0.5wt.％至大约2.5wt.％、大约0.5wt.％至大约2wt.％或大约0.7wt.％至大约1.5wt.％的铂。
方面27.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂的特征在于TPR曲线上的峰值温度处于本文中公开的任何范围(例如大约580°F至大约750°F、大约600°F至大约730°F或者大约600°F至大约720°F)内。
方面28.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂的特征在于包含较低温度峰值和较高温度峰值的TPR曲线，并且其中较高温度峰值在高度上大于较低温度峰值。
方面29.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂包含本文中公开的任何重量比(例如大约1.5:1至大约8:1、大约2:1至大约5:1或者大约3:1至大约4.5:1)的氯:氟。
方面30.方面6-31的任何之一中定义的催化剂或方法，其中基于还原(或活化)的负载型催化剂的总重量，还原(或活化)的负载型催化剂包含本文中公开的任何重量百分比的氯，例如大约0.2wt.％至大约1.3wt.％、大约0.2wt.％至大约0.8wt.％或大约0.3wt.％至大约1wt.％的氯。
方面31.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中相同催化剂制备条件下，负载型催化剂具有与具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂基本相同的铂分散度。
方面32.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中相同催化剂制备条件下，负载型催化剂具有与具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂基本相同的铂分散度。
方面33.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中相同催化剂制备条件下，负载型催化剂的总含氮量大于具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂的总含氮量(达到本文中公开的任何数量，例如，至少大约50％更大、至少大约100％更大或者至少大约200％更大)。
方面34.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂的特征为TEOR(运行结束温度)处于本文中公开的任何范围时体现，例如大约920°F至大约940°F，或者大约920°F至大约930°F。
方面35.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，TEOR小于含有0.3wt.％至1.5wt.％的氯的催化剂的TEOR。
方面36.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂的特征在于TSOR(运行开始温度)处于本文中公开的任何范围(例如大约915°F至大约935°F，或者大约915°F至大约930°F)内。
方面37.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，TSOR小于含有0.3wt.％至1.5wt.％的氯的催化剂的TSOR。
方面38.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂的特征在于结垢率处于本文中公开的任何范围内，例如，小于大约0.12°F/分钟或者小于大约0.1°F/分钟。
方面39.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，结垢率小于含有0.3wt.％至1.5wt.％的氯的催化剂的结垢率。
方面40.前述任何一个方面中定义的催化剂或方法，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，芳族物质选择性(或苯+甲苯选择性)与具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂基本相同。
方面41.重整过程，包括将烃进料与负载型芳构化催化剂在重整条件下在反应器系统中接触，从而产生芳族产物，其中负载型芳构化催化剂是前述任何一个方面中定义的负载型催化剂(或者还原或活化的催化剂)。
方面42.方面41中定义的过程，其中烃进料是本文中公开的任何烃进料，例如，包括非芳香烃类，包括C6-C9链烷和/或环烷或者包括C6-C8链烷和/或环烷。

Claims (70)

1.本人要求：
一种负载型催化剂，包含：
结合型沸石基质；
大约0.3wt.％至大约3wt.％的过渡金属；
大约1.8wt.％至大约4wt.％的氯；
大约0.4wt.％至大约1.5wt.％的氟，重量百分比基于负载型催化剂的总重量；
其中负载型催化剂的特征在于“程序升温还原”(TPR)曲线上的峰值还原温度处于大约580°F至大约800°F范围内。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中负载型催化剂包含大约2wt.％至大约3.8wt.％的氯。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中负载型催化剂包含大约0.5wt.％至大约1.3wt.％的氟。
4.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中结合型沸石基质包含沸石和粘合剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中基于负载型催化剂的总重量，负载型催化剂包含大约5wt.％至大约30wt.％的粘合剂。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其中粘合剂包括无机固态氧化物、粘土或其组合。
7.根据权利要求4或5所述的催化剂，其中粘合剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆、其混合的氧化物或其混合物。
8.根据权利要求4或5所述的催化剂，其中粘合剂包括二氧化硅。
9.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂包含结合型L-沸石。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂包含钡离子交换的结合型L-沸石。
11.根据权利要求1-9中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂包含结合型K/L-沸石。
12.根据权利要求1-9中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂包含硅结合型K/L-沸石。
13.根据权利要求1-9中任何一项所述的催化剂，其中结合型沸石基质由包括以下的方法产生：
将K/L-沸石与二氧化硅溶胶组合以形成混合物；
挤出混合物以形成挤出物；
干燥并煅烧挤出物以形成煅烧的基质；
洗涤、干燥并煅烧已煅烧的基质，以形成结合型沸石基质。
14.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂包含大约0.5wt.％至大约2wt.％的过渡金属。
15.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中过渡金属包括铂。
16.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂包含大约0.7wt.％至大约1.5wt.％的铂。
17.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂的特征在于TPR曲线上的峰值还原温度处于大约600°F至大约720°F范围内。
18.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂的特征在于包含较低温度峰值和较高温度峰值的TPR曲线，并且其中较高温度峰值在高度上大于较低温度峰值。
19.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂包含重量比为大约1.5:1至大约8:1的氯:氟。
20.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中相同催化剂制备条件下，负载型催化剂具有与具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂基本相同的铂分散度。
21.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中相同催化剂制备条件下，负载型催化剂具有与具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂基本相同的表面积。
22.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中相同催化剂制备条件下，负载型催化剂具有比具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂更大的总含氮量。
23.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂的特征在于运行结束温度(TEOR)处于大约920°F至大约940°F范围内。
24.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，TEOR小于具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂的TEOR。
25.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂的特征在于运行开始温度(TSOR)处于大约915°F至大约935°F范围内。
26.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，TSOR小于具有0.3wt.％至1.5wt.％的氯的催化剂的TSOR。
27.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂的特征在于结垢率小于大约0.12°F/分钟。
28.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，结垢率小于具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂的结垢率。
29.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，芳香族物质选择性与具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂的芳香族物质选择性基本相同。
30.重整过程，包括将烃进料与负载型芳构化催化剂在重整条件下在反应器系统中接触，从而产生芳族产物，其中负载型芳构化催化剂是根据前述权利要求中任何一项所述的负载型催化剂。
31.根据权利要求30所述的过程，其中烃进料包括C6-C9链烷和/或环烷。
32.产生负载型催化剂的方法，所述方法包括：
(a)用过渡金属前体、氯前体和氟前体浸渍结合型沸石基质以形成浸渍的沸石基质；并且
(b)干燥并随后煅烧浸渍的沸石基质以产生负载型催化剂；其中基于负载型催化剂的总重量，负载型催化剂包含：
大约0.3wt.％至大约3wt.％的过渡金属；
大约1.8wt.％至大约4wt.％的氯；
大约0.4wt.％至大约1.5wt.％的氟；
其中负载型催化剂的特征在于“程序升温还原”曲线上的峰值还原温度处于大约580°F至大约800°F范围内。
33.根据权利要求32所述的方法，其中结合型沸石基质由包括以下的过程产生：
将沸石与粘合剂组合以形成混合物；
挤出混合物以形成挤出物；
干燥并煅烧挤出物以形成煅烧的基质；
洗涤、干燥并煅烧已煅烧的基质，以形成结合型沸石基质。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其中干燥并随后煅烧浸渍的沸石基质包括在常压或次常压下大约50℃至大约200℃范围内的干燥温度。
35.根据权利要求32-34中任何一项所述的方法，其中干燥并随后煅烧浸渍的沸石基质包括大约200℃至大约500℃范围内的峰值煅烧温度和包含氮气、氧气、空气或其任何组合的煅烧气流。
36.根据权利要求32-35中任何一项所述的方法，其中用过渡金属前体浸渍结合型沸石基质包括将结合型沸石基质与过渡金属前体混合。
37.根据权利要求32-36中任何一项所述的方法，其中用氯前体和氟前体浸渍结合型沸石基质包括将结合型沸石基质与氯前体和氟前体混合。
38.根据权利要求32-35中任何一项所述的方法，其中用过渡金属前体、氯前体和氟前体浸渍结合型沸石基质包括将结合型沸石基质与包含过渡金属前体、氯前体和氟前体的水溶液混合。
39.根据权利要求32-38中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂包含大约2wt.％至大约3.8wt.％的氯。
40.根据权利要求32-39中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂包含大约0.5wt.％至大约1.3wt.％的氟。
41.根据权利要求33-40中任何一项所述的方法，其中基于负载型催化剂的总重量，负载型催化剂包含大约5wt.％至大约30wt.％的粘合剂。
42.根据权利要求33-41中任何一项所述的方法，其中粘合剂包括无机固态氧化物、粘土或其组合。
43.根据权利要求33-41中任何一项所述的方法，其中粘合剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆、其混合的氧化物或其混合物。
44.根据权利要求33-41中任何一项所述的方法，其中粘合剂包括二氧化硅。
45.根据权利要求32-44中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂包含钡离子交换的结合型L-沸石。
46.根据权利要求32-44中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂包含结合型K/L-沸石。
47.根据权利要求32-44中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂包含硅结合型K/L-沸石。
48.根据权利要求32-47中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂包含大约0.5wt.％至大约2wt.％的过渡金属。
49.根据权利要求32-48中任何一项所述的方法，其中过渡金属包括铂。
50.根据权利要求32-49中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂包含大约0.7wt.％至大约1.5wt.％的铂。
51.根据前述权利要求中任何一项所述的催化剂，其中负载型催化剂的特征在于TPR曲线上的峰值还原温度处于大约600°F至大约720°F范围内。
52.根据权利要求32-51中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂的特征在于包含较低温度峰值和较高温度峰值的TPR曲线，并且其中较高温度峰值在高度上大于较低温度峰值。
53.根据权利要求32-52中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂包含重量比为大约1.5:1至大约8:1的氯:氟。
54.根据权利要求32-53中任何一项所述的方法，其中相同催化剂制备条件下，负载型催化剂具有与具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂基本相同的铂分散度。
55.根据权利要求32-54中任何一项所述的方法，其中其中相同催化剂制备条件下，负载型催化剂具有与具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂基本相同的表面积。
56.根据权利要求32-55中任何一项所述的方法，其中相同催化剂制备条件下，负载型催化剂具有比具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂更大的总含氮量。
57.根据权利要求32-56中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂的特征在于运行结束温度(TEOR)处于大约920°F至大约940°F范围内。
58.根据权利要求32-57中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，TEOR小于具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂的TEOR。
59.根据权利要求32-58中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂的特征在于运行开始温度(TSOR)处于大约915°F至大约935°F范围内。
60.根据权利要求32-59中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，TSOR小于具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂的TSOR。
61.根据权利要求32-60中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂的特征在于结垢率小于大约0.12°F/分钟。
62.根据权利要求32-61中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，结垢率小于具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂的结垢率。
63.根据权利要求32-62中任何一项所述的方法，其中负载型催化剂的特征在于相同催化剂制备条件和芳构化反应条件下，芳香族物质选择性与具有0.3wt.％至1.5wt.％氯的催化剂的芳香族物质选择性基本相同。
64.通过根据权利要求32-63中任何一项所述的方法获得的负载型催化剂。
65.根据权利要求32-63中任何一项所述的方法，其中方法还包括干燥和煅烧浸渍的沸石基质之后的还原步骤，所述还原步骤包括将负载型催化剂与还原气流接触，从而产生活化催化剂。
66.根据权利要求65所述的方法，其中还原步骤在大约100℃至大约700℃范围内的还原温度实施。
67.根据权利要求65或66所述的方法，其中基于活化催化剂的总重量，活化催化剂包含大约0.2wt.％至大约1.3wt.％的氯。
68.通过根据权利要求65-67中任何一项所述的方法获得的活化催化剂。
69.重整过程，包括将烃进料与根据权利要求64所述的负载型催化剂或根据权利要求68所述的活化催化剂在重整条件下在反应器系统中接触，从而产生芳族产物。
70.根据权利要求69所述的过程，其中烃进料包括C6-C9链烷和/或环烷。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116322995A (zh) * 2020-07-17 2023-06-23 切弗朗菲利浦化学公司 在催化剂制备期间随着醇添加的芳构化催化剂活性和选择性改进

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689206A (zh) * 2016-09-08 2019-04-26 切弗朗菲利浦化学公司 具有改进活性和稳定性的酸性芳构化催化剂
US10226761B2 (en) * 2016-12-20 2019-03-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Aromatization catalyst preparation with alkali metal present during a washing step
US10118167B2 (en) 2016-12-20 2018-11-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for regenerating sulfur-contaminated aromatization catalysts
US10487025B2 (en) 2016-12-21 2019-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing an aromatization catalyst
US11260376B2 (en) 2016-12-21 2022-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing an aromatization catalyst
US10300476B2 (en) * 2017-05-17 2019-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of regenerating aromatization catalysts with a decoking step between chlorine and fluorine addition
US11103856B2 (en) * 2018-05-07 2021-08-31 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Aromatization catalyst and methods of making and using same
CN111377792B (zh) * 2018-12-29 2023-04-18 国家能源投资集团有限责任公司 低碳烷烃芳构化的方法
KR102533944B1 (ko) * 2019-01-25 2023-05-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 저 금속 함량 촉매의 활성화
US10478794B1 (en) 2019-02-26 2019-11-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bi-modal radial flow reactor
US11529617B2 (en) 2020-08-12 2022-12-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalyst supports and catalyst systems and methods
US20230407189A1 (en) 2022-06-17 2023-12-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of high halide-containing catalyst in front reactors to extend the life and selectivity of reforming catalyst

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1805787A (zh) * 2003-06-18 2006-07-19 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 芳构化催化剂、制备方法及其应用
WO2010075134A2 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing an aromatization catalyst
CN102895992A (zh) * 2011-07-25 2013-01-30 中国石油天然气股份有限公司 一种烷烃芳构化催化剂的制备及应用
CN104174427A (zh) * 2013-05-24 2014-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种双组分重整催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849290A (en) 1972-08-02 1974-11-19 Mobil Oil Corp Upgrading of reformates by catalyst compositions selective for cracking low and high boiling paraffin components
FR2323664A1 (fr) 1975-09-10 1977-04-08 Erap Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques
US4456527A (en) 1982-10-20 1984-06-26 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion process
BR8304402A (pt) 1983-10-19 1985-03-26 Mobil Oil Corporation Processo para melhorar a seletividade da forma de um zeolito cristalino poroso e processo para craqueamento de uma carga de alimentacao de hidrocarboneto
US4681865A (en) 1985-05-07 1987-07-21 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for the production of aromatic hydrocarbons
JPH0829255B2 (ja) * 1986-10-04 1996-03-27 出光興産株式会社 芳香族炭化水素製造用触媒およびこれを用いた芳香族炭化水素の製造方法
US5196631A (en) 1986-10-04 1993-03-23 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for production of aromatic hydrocarbons and process for production of aromatic hydrocarbons using same
US4808295A (en) 1987-08-25 1989-02-28 Mobil Oil Corporation Two stage process for the production of a high benzene aromatic product
US4861932A (en) 1987-12-31 1989-08-29 Mobil Oil Corp. Aromatization process
US4954245A (en) 1988-12-20 1990-09-04 Amoco Corporation Catalyst and process for high selectivity reforming with Pt/Re on Ba-K-L zeolite
US5507939A (en) 1990-07-20 1996-04-16 Uop Catalytic reforming process with sulfur preclusion
US5207042A (en) * 1991-06-07 1993-05-04 Molinar Raoul G Studless building structure
US5247178A (en) 1991-12-12 1993-09-21 Fusion Systems Corporation Method and apparatus for treating fluids by focusing reflected light on a thin fluid layer
WO1994002438A1 (en) 1992-07-24 1994-02-03 Chevron Chemical Company Reforming process for producing high-purity benzene
JP3457670B2 (ja) 1992-10-28 2003-10-20 シェブロン ケミカル カンパニー 抽出蒸留を用いた高純度ベンゼンの製造
US5314854A (en) 1992-11-12 1994-05-24 Uop Stable, high-yield reforming catalyst
US5389235A (en) 1992-12-02 1995-02-14 Uop Catalytic reaction zone for sulfur contaminant sensitive catalyst
US5520798A (en) 1994-06-23 1996-05-28 Chevron Chemical Company Process for reforming hydrocarbon feedstocks over a sulfur sensitive catalyst
KR100364182B1 (ko) 1994-11-23 2003-02-07 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 제올라이트결합제올라이트촉매를사용한탄화수소의전환방법
US5914028A (en) 1997-01-10 1999-06-22 Chevron Chemical Company Reforming process with catalyst pretreatment
RU2223818C2 (ru) * 1997-06-12 2004-02-20 Идемицу Козан Ко., Лтд. Галогенсодержащий катализатор и способ его получения
CN1119207C (zh) 1997-06-12 2003-08-27 出光兴产株式会社 含卤素的催化剂及其制备方法
US5885439A (en) * 1997-11-04 1999-03-23 Uop Llc Catalytic reforming process with multiple zones
US5980731A (en) 1997-11-07 1999-11-09 Exxon Chemical Patents Inc. Naphtha reforming catalyst and process
JPH11169729A (ja) 1997-12-10 1999-06-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 触媒の調製方法
US6812180B2 (en) 1997-12-10 2004-11-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for preparing catalyst
US5879538A (en) 1997-12-22 1999-03-09 Chevron Chemical Company Zeolite L catalyst in conventional furnace
US6207042B1 (en) 1998-01-08 2001-03-27 Chevron Chemical Company Llc Reforming using a bound halided zeolite catalyst
US6190539B1 (en) 1998-01-08 2001-02-20 Chevron Chemical Company Llc Reforming using a bound halided zeolite catalyst
US6143166A (en) 1998-08-17 2000-11-07 Chevron Chemical Co. Llc Process for production of aromatics in parallel reformers with an improved catalyst life and reduced complexity
US6406614B1 (en) 1999-12-22 2002-06-18 Phillips Petroleum Company Method for zeolite platinization
US7932425B2 (en) 2006-07-28 2011-04-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method of enhancing an aromatization catalyst
US7902105B2 (en) 2007-10-11 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization catalyst comprising prolongated silica and methods of making and using same
US8835341B2 (en) 2011-09-07 2014-09-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processed support and methods of making and using same
US8912108B2 (en) 2012-03-05 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of regenerating aromatization catalysts
US8716161B2 (en) * 2012-03-05 2014-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Methods of regenerating aromatization catalysts
US9387467B2 (en) 2012-09-26 2016-07-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization catalysts with high surface area and pore volume
CN109689206A (zh) * 2016-09-08 2019-04-26 切弗朗菲利浦化学公司 具有改进活性和稳定性的酸性芳构化催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1805787A (zh) * 2003-06-18 2006-07-19 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 芳构化催化剂、制备方法及其应用
WO2010075134A2 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing an aromatization catalyst
CN102895992A (zh) * 2011-07-25 2013-01-30 中国石油天然气股份有限公司 一种烷烃芳构化催化剂的制备及应用
CN104174427A (zh) * 2013-05-24 2014-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种双组分重整催化剂及其制备方法与应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116322995A (zh) * 2020-07-17 2023-06-23 切弗朗菲利浦化学公司 在催化剂制备期间随着醇添加的芳构化催化剂活性和选择性改进

Also Published As

Publication number Publication date
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SG11201901909QA (en) 2019-04-29

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