CN111377792B - 低碳烷烃芳构化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低碳烷烃生产芳烃领域，公开了一种低碳烷烃芳构化的方法，该方法包括：在芳构化催化剂的存在下，使低碳烷烃进行脱氢芳构化反应，所述芳构化催化剂包含载体以及负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分包括铂，所述载体包含沸石和粘合剂，且所述金属活性组分的至少80％分布在所述沸石上。本发明的方法能提高目标产物芳烃的收率，再生催化剂仍能保持较高的催化性能。另外，本发明的方法能同时满足工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及低碳烷烃生产芳烃领域，具体涉及一种低碳烷烃芳构化的方法。
背景技术
在乙烷脱氢芳构化过程中，乙烷在催化剂存在下能选择性地直接转化为高价值的BTX产物。由于乙烷反应活性低，通常反应温度要超过600℃，这导致催化剂焦化严重。因此，从经济角度来看，脱氢芳构化反应采用的催化剂必须是可再生的。
图1示意了乙烷在金属负载型催化剂下脱氢芳构化的主要过程：1)乙烷在催化剂的金属位点被活化，转化成乙烯；2)乙烯在催化剂的酸位被活化，转化成C6+烃；3)C6+烃在所述金属位点上脱氢，形成芳香族化合物。由此可知，金属与酸位点接近是提高芳烃选择性的关键，否则在成环之前，乙烯容易过量低聚转化成更重的烃，这不仅会降低芳烃的选择性，还会导致更多焦炭形成，使催化剂迅速失活。
典型的沸石负载型贵金属催化剂用于催化乙烷脱氢芳构化，该催化剂通常包含0.02-0.2％的负载金属。在工业应用上，需要将沸石粉末与能提供机械强度的粘合剂结合形成该催化剂颗粒，从而降低催化剂床层压降。
US 8946107B2的实施例1公开了一种不含粘合剂的脱氢芳构化催化剂，具体是将Pt等活性组分沉积在ZSM-5粉末上，之后将粉末装入塑料包并应用均衡压模挤压，接着粉碎、筛分，得到催化剂颗粒。该催化剂的机械强度差，无法在工业上获得应用。
US 9144790B2公开了一种以Ga作为催化剂第二金属来衰减Pt以提高选择性的催化剂及其制备方法，该方法是先将ZSM-5和氧化铝混合并挤出得到挤出物，然后再将Pt等活性组分沉积在挤出物的孔中。粘合剂用于将各个沸石晶体颗粒粘结，以使催化剂颗粒尺寸保持在流化床操作的最佳范围内或防止其在固定床或移动床操作中的过度压降。
发明内容
本发明的发明人在研究中发现，在低碳烷烃的脱氢芳构化反应所采用的催化剂中同时存在粘合剂与沸石时，Pt等活性组分不但会沉积在沸石上还会沉积在粘合剂上，若部分Pt沉积在粘合剂上，会导致催化剂的活性和芳烃选择性较低；而且，处于粘合剂上的Pt在高温(例如在反应或催化剂再生过程中)下容易被烧结，导致再生催化剂不能恢复到其初始活性。针对上述问题，提出本发明。
本发明提供了一种低碳烷烃芳构化的方法，该方法包括：在芳构化催化剂的存在下，使低碳烷烃进行芳脱氢构化反应，所述芳构化催化剂包含载体以及负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分包括铂，所述载体包含沸石和粘合剂，且所述金属活性组分的至少80％分布在所述沸石上。
与现有的脱氢芳构化反应相比，本发明的方法应用的催化剂在脱氢芳构化中具有较高的催化活性并能提高反应产物BTX的选择性，且催化剂再生前后的催化性能相当，即具有可再生性高的特点。另外，本发明的方法一方面通过调整Pt分布并最小化位于粘结剂上的Pt，可实现催化剂上Pt负载量的最小化，另一方面也可不使用第二活性组分(例如Ga等)，即使仅以少量Pt存在就可保证催化剂的催化活性并保证产物BTX的选择性，从而降低催化剂的成本。
附图说明
图1是乙烷脱氢芳构化生产芳香族化化合物的示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种低碳烷烃芳构化的方法，该方法包括：在芳构化催化剂的存在下，使低碳烷烃进行脱氢芳构化反应，所述芳构化催化剂包含载体以及负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分包括铂，所述载体包含分子筛和粘合剂，且所述金属活性组分的至少80％分布在所述沸石上。
在本发明中，分布在所述沸石上的所述含金属活性组分的占比可通过电镜的元素映射图像(STEM elemental mapping)中得出。
在本发明中，所述金属活性组分包括铂(Pt)，铂的含量可参照现有的芳构化催化剂在较大的范围内进行选择。通常地，以所述芳构化催化剂的总重量为基准，所述芳构化催化剂中，铂的含量可以为100-10000ppm。针对本发明，由于金属活性组分主要位于载体的沸石部分上，因此较少的活性组分即可保证催化剂具有较高的催化性能、BTX选择性和再生性，铂的含量优选为100-1000ppm，进一步优选为200-1000ppm。
在本发明中，尽管所述芳构化催化剂仅含少量Pt便可实现本发明的效果，但所述金属活性组分并不仅限于Pt，还可以包括芳构化催化剂常规使用的其它金属，例如Fe、Cμ、Co、Sn、Zn、Mn、Ni、Ga、Bi、La和Ce中的至少一种。按照一种优选的实施方式，所述金属活性组分的含量为100-1000ppm，例如为200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、550ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm。
在本发明中，所述沸石可以选自MFI、MEL、MTW、MOR、BEA、TΜN和IMF沸石中的一种或两种以上，优选为ZSM-5沸石。通常地，所述沸石的硅铝比(即二氧化硅与氧化铝的摩尔比值)可以为20-100，例如为20、30、35、40、50、60、70、80、90、100。
在本发明中，优选分布在所述沸石上的所述金属活性组分占所述金属活性组分总量的百分含量与所述沸石在载体中的百分含量的比值高于1.1。
在本发明中，所述粘合剂的种类和含量均可参照现有技术选择，只要能将催化剂成型即可。以所述芳构化催化剂的总重量为基准，所述粘合剂的含量可以为10-50重量％，优选为15-40重量％。在本发明中，粘合剂的含量根据投料量确定。
本发明对所述芳构化催化剂的形状没有特别的限定，可参照现有技术选择，例如所述芳构化催化剂的形状可以为球形、圆柱形、条形或为不规则颗粒等。
在一种实施方式中，所述粘合剂选自氧化铝、氧化镧、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的一种或两种以上。该实施方式中，所述芳构化催化剂通过包括以下步骤的方法(以下简称为“方法一”)制得：
1)成型
将沸石与粘合剂混合并成型、焙烧；
2)负载(离子交换法)
采用离子交换法将所述金属活性组分离子沉积在步骤1)所得焙烧产物上，然后干燥、焙烧。所述干燥可在空气中进行，干燥的温度可以为70-95℃，干燥时间可以为6-30小时。
步骤2)包括：将含金属活性组分的化合物的溶液与所述焙烧产物混合并搅拌，然后依次进行固液分离、洗涤(例如用水)并干燥；所述溶液与所述焙烧产物用量的体积比为1：1-50，搅拌温度为15-95℃，搅拌时间为30分钟至10小时。
可选地，在所选择的沸石不属于H或NH4型沸石的情况下，所述离子交换法还包括，在进行混合之前，将步骤1)所得焙烧产物先用浓度为1-5重量％的NH4Cl水溶液于60-95℃进行离子交换1-5小时。
在另一种优选的实施方式中，所述粘合剂选自二氧化硅、磷酸铝和碳化硅中的一种或两种以上。该实施方式中，所述芳构化催化剂通过包括以下步骤的方法(以下简称为“方法二”)制得：
1)成型
将沸石与粘合剂混合并成型、焙烧；
2)负载(浸渍法或离子交换法)
采用浸渍法或离子交换法将所述金属活性组分负载在步骤1)所得焙烧产物上。
在又一种实施方式中，所述芳构化催化剂还可通过包括以下步骤的方法(以下简称为“方法三”)制得：
1)负载(浸渍法或离子交换法)
采用浸渍法或离子交换法将所述金属活性组分负载在沸石上；
2)成型
将步骤1)所得产物与粘合剂混合并成型、焙烧。
方法二和方法三中，所述浸渍法可以包括，用含金属活性组分的化合物的溶液浸渍焙烧产物(方法二)或沸石(方法三)，然后将所得混合物进行干燥、焙烧。所述浸渍法中的干燥可通过蒸发(旋转蒸发)的方式实施，温度可以为60-90℃所述浸渍法的具体操作条件为本领域所熟知，本发明不再赘述。
方法二和方法三中，所述离子交换法可参照方法一进行，即，将含金属活性组分的化合物的溶液与所述焙烧产物(方法二)或沸石(方法三)混合并搅拌，然后依次进行固液分离、洗涤(例如用水)并干燥；所述溶液与所述焙烧产物或沸石用量的体积比为1：1-50，搅拌温度为15-95℃，搅拌时间为30分钟至10小时。可选地，所述离子交换法还包括上述采用离子交换剂对所述焙烧产物或沸石进行离子交换的步骤。
方法三的实施方式对所述粘合剂没有特殊限制，例如为上述两种实施方式(即方法一和方法二)所列举的任意粘合剂中一种或几种。
在本发明中，所述含金属活性组分的化合物中，含铂的化合物的非限制性实例包括氢氧化铂、氯铂酸、硝酸铂和醋酸铂中的一种或两种以上。所述含铂的化合物的溶液中，含铂的化合物的浓度可以为0.001-10重量％，优选为0.05-5重量％。所述溶液通常是指水溶液。
在上述三种制备催化剂的方法中，各个步骤的所述焙烧的温度可以为300-600℃，焙烧时间可以1-5小时。
在上述三种制备催化剂的方法中，所述成型方法可参照现有的催化剂成型工艺选择，例如选自挤出成型、压片成型，其具体操作为本领域所熟知，在此不再赘述。
根据本发明的低碳烷烃芳构化方法，所述低碳烷烃可以为C2-C6的烷烃。具体地，所述低碳烷烃选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷中的一种或几种。优选所述低碳烷烃为乙烷。
本发明的低碳烷烃芳构化方法旨在说明所述芳构化催化剂在低碳烷烃芳构化反应中的应用，因此对所述低碳烷烃脱氢芳构化反应的条件没有特别限定。所述低碳烷烃芳构化反应的条件可以包括：反应压力为0.05-2MPa，温度为400-750℃，；体积空速为100-50000h-1，优选为800-8000h-1。由于所述芳构化催化剂具被较高的再生能力，所述反应的温度可以高于现有方法的温度。本发明的反应温度可优选为600-750℃，例如为600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、700℃、750℃。
本发明的方法能提高目标产物芳烃的收率，再生催化剂仍能保持较高的催化性能。另外，本发明的方法能同时满足工业化应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例和对比制备例中，
胶体二氧化硅购自Sigma-Aldrich公司，牌号为Ludox AS-40；
气相二氧化硅购自Sigma-Aldrich公司；
碳化硅购自Sigma-Aldrich公司；
Al2O3购自Sasol公司，牌号为Catapal B；
沸石粉末ZSM-5(H型ZSM-5)硅铝比为30，购自Sigma-Aldrich公司；
催化剂中金属活性组分的含量根据ICP法测得；
分子筛含量以沸石用量占沸石与粘合剂投料量之和的百分比计算；
元素映射图像采用JEOL公司的TEM仪器(型号为ARM200F)检测。
制备例1
将ZSM-5粉末与0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液混合。将混合物在室温下浸渍1小时，然后在旋转蒸发器中加热至80℃以获得干燥产物，接着在300℃焙烧3小时。所得焙烧产物与Al2O3按照70：30混合并挤条成型，于550℃焙烧2小时。该催化剂表示为催化剂A，含有500ppm Pt。
从元素映射图像中看出，Pt有90％分布在沸石上，该百分含量与沸石在载体中的百分含量的比值为90％/70％＝1.29。
对比制备例1
将Al2O3粉末与0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液混合。将混合物在室温下浸渍1小时，然后在旋转蒸发器中加热至80℃以获得干燥产物，接着在550℃焙烧3小时。所得焙烧产物与ZSM-5以质量比为30：70混合并挤条成型，于550℃焙烧2小时，粉碎、筛分，得到20-40目的颗粒。该催化剂表示为催化剂B，含有500ppm Pt。
从元素映射图像中看出，Pt仅有5％分布在沸石上，该百分含量与沸石在载体中的百分含量的比值为5％/70％＝0.07。
对比制备例2
将Al2O3粉末与0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液混合。将混合物在室温下浸渍1小时，然后在旋转蒸发器中加热至80℃以获得干燥产物，接着在550℃焙烧3小时，所得焙烧产物通过压制成型，粉碎、筛分，得到20-40目的颗粒，该催化剂表示为催化剂C，含有500ppmPt。
制备例2
将ZSM-5粉末与Al2O3以质量比为70：30混合并挤条成型，接着在550℃焙烧2小时，将所得焙烧产物用0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液进行离子交换(产物与溶液用量的体积比为1:5)，在35℃的温度下进行搅拌2小时后，进行固液分离。所得产物用水洗涤，以移除物理吸附在ZSM-5和Al2O3上的Pt2+。最后，将离子交换产物在空气中于90℃干燥过夜(8小时)，接着在550℃焙烧3小时，得到催化剂。该催化剂表示为催化剂D，含有500ppm Pt。
从元素映射图像中看出，Pt有85％分布在沸石形成的分子筛上，该百分含量与沸石在载体中的百分含量的比值为85％/70％＝1.21。
对比制备例3
将ZSM-5粉末与Al2O3以质量比为70：30混合并挤条成型，接着在550℃焙烧2小时，之后将所得颗粒与0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液混合，所得混合物在室温下浸渍1小时，然后在旋转蒸发器中加热至80℃以获得干燥产物，并在550℃焙烧3小时，得到催化剂。该催化剂表示为催化剂E，含有500ppm Pt。
从元素映射图像中看出，Pt有50％分布在沸石上，该百分含量与沸石在载体中的百分含量的比值为50％/70％＝0.71。
制备例3
将ZSM-5粉末与胶体二氧化硅、气相二氧化硅以质量比为70：20：10混合并干燥成型，接着在550℃焙烧2小时，粉碎、筛分，得到20-40目的颗粒；之后将所得颗粒与0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液混合，所得混合物在室温下浸渍1小时，然后在旋转蒸发器中加热至80℃以获得干燥产物，并在550℃焙烧3小时，得到催化剂。该催化剂表示为催化剂F，含有500ppm Pt。
从元素映射图像中看出，Pt有85％分布在沸石上，该百分含量与沸石在载体中的百分含量的比值为85％/70％＝1.21。
制备例4
按照制备例3的方法制备催化剂，所不同的是，将胶体二氧化硅、气相二氧化硅替换为与两者总质量相等的碳化硅，从而得到催化剂。该催化剂表示为催化剂G，含有500ppmPt。
从元素映射图像中看出，Pt有90％分布在沸石上，该百分含量与沸石在载体中的百分含量的比值为90％/70％＝1.29。
制备例5
将ZSM-5粉末与0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液混合，将混合物在室温下浸渍1小时，然后在旋转蒸发器中加热至80℃以获得干燥产物，接着在300℃焙烧3小时。所得焙烧产物接着用0.1重量％的Fe(NO3)3在室温浸渍1小时，然后在旋转蒸发器中加热至80℃干燥，接着在300℃焙烧2小时。焙烧产物与Al2O3以质量比为70：30混合并挤条成型，于550℃焙烧2小时，粉碎、筛分，得到20-40目的颗粒。该催化剂表示为催化剂H，含有400ppm Pt和100ppmFe。
从元素映射图像中看出，Pt和Fe共有90％分布在沸石上，该百分含量与沸石在载体中的百分含量的比值为90％/70％＝1.29。
实施例1-5和对比例1-3用于说明本发明的低碳烷烃芳构化的方法并对催化剂进行性能评价，分别采用的为催化剂A-H及其再生后的催化性。
再生催化剂是将反应一段时间后沉积有焦炭的催化剂A-H在550℃下空气中焙烧2小时得到。
具体评价方法如下：
1)将1.0克催化剂装入石英反应器(内径为9毫米)中；
2)在大气压下，向反应器中通入66.7sccm的H2并以15℃/min的升温速率将反应器加热至630℃，然后在630℃保持30分钟；
3)将H2替换为16.7sccm乙烷和3.0sccm N2(N2用作色谱分析的内标)，反应10分钟后，每隔35分钟通过在线气相色谱分析产物，并以此计算乙烷转化率、甲烷选择性、BTX选择性。
其中，
①乙烷转化率按照式1计算：
乙烷转化率＝(乙烷总摩尔量-乙烷剩余摩尔量)/乙烷总摩尔量×100％
式1
②BTX选择性按照式2计算：
BTX选择性＝产物中BTX总碳摩尔数/转化的乙烷碳摩尔数×100％式2
以上反应器在运行一定时间后，催化性能如表1所示。
表1
1：再生前催化性能是指反应器在线运行80分钟时的催化性能；
2：再生后催化性能是指再生催化剂在线运行80分钟时的催化性能。
由表1的结果可知，本发明的催化剂中，沸石提供的酸和相邻Pt之间的协同作用不仅使BTX选择性高，而且使乙烷转化率更高。
将实施例1与对比例1进行比较可知，催化剂A显示出比催化剂B更高的活性和BTX选择性；
由对比例2可知，通过从催化剂B中除去沸石，所得催化剂C表现出与催化剂B相似的乙烷转化率，但在产物中仅发现痕量BTX，可见在催化剂C只使得乙烷脱氢反应成为主导反应，而不会发生芳构化；
将实施例2与对比例3进行比较可知，在均先将沸石与粘合剂Al2O3成型的情况下的，通过离子交换引入Pt的催化剂D显示出比通过浸渍引入Pt的催化剂E更好的再生效果。
将实施例3与对比例3进行比较可知，同样是先将沸石与粘合剂成型制备载体、再浸渍活性组分的情况下，使用SiO2粘合剂的催化剂F显示出更高的活性、BTX选择性以及可再生能力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种低碳烷烃芳构化的方法，该方法包括：在芳构化催化剂的存在下，使低碳烷烃进行脱氢芳构化反应，所述芳构化催化剂包含载体以及负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分为铂和可选的铁，所述载体包含沸石和粘合剂，且所述金属活性组分的80%-90%分布在所述沸石上；
以所述芳构化催化剂的总重量为基准，金属活性组分的含量为100-500ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢芳构化反应的条件包括：反应压力为0.05-2MPa，温度为400-750℃；体积空速为100-50000h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢芳构化反应的温度为600-750℃；
和/或，所述脱氢芳构化反应的体积空速为800-8000h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低碳烷烃为C2-C6的烷烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低碳烷烃为乙烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沸石为MFI、MEL、MTW、MOR、BEA、TΜN和IMF沸石中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述沸石的硅铝比为20-100。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述芳构化催化剂的总重量为基准，所述粘合剂的含量为10-50重量%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述芳构化催化剂的总重量为基准，所述粘合剂的含量为15-40重量%。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，分布在所述沸石上的所述金属活性组分占所述金属活性组分总量的百分含量与所述沸石在载体中的百分含量的比值高于1.1。
11.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述粘合剂选自氧化铝、氧化镧、氧化铈、氧化锆和二氧化钛中的一种或两种以上。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述芳构化催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
1）成型
将沸石与粘合剂混合并成型、焙烧；
2）负载
采用离子交换法将所述金属活性组分的离子沉积在步骤1）所得焙烧产物上，然后干燥、焙烧。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤2）的离子交换包括：将含金属活性组分的化合物的溶液与所述焙烧产物混合并搅拌，然后依次进行固液分离、洗涤；所述溶液与所述焙烧产物用量的体积比为1-50：1，搅拌温度为15-95℃，时间为30分钟至10小时。
14.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述粘合剂选自二氧化硅、磷酸铝和碳化硅中的一种或两种以上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述芳构化催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
1）成型
将沸石与所述粘合剂混合并成型、焙烧；
2）负载
采用浸渍法或离子交换法将所述金属活性组分负载在步骤1）所得焙烧产物上。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳构化催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
1）负载
采用浸渍法或离子交换法将所述金属活性组分负载在沸石上；
2）成型
将步骤1）所得产物与粘合剂混合并成型、焙烧。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述芳构化催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
1）负载
采用浸渍法或离子交换法将所述金属活性组分负载在沸石上；
2）成型
将步骤1）所得产物与粘合剂混合并成型、焙烧。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述芳构化催化剂通过包括以下步骤的方法制得：
1）负载
采用浸渍法或离子交换法将所述金属活性组分负载在沸石上；
2）成型
将步骤1）所得产物与粘合剂混合并成型、焙烧。
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