JPS6211548A - 結晶性アルミノシリケ−ト組成物、その製法及び低分子量炭化水素への合成ガス転化反応でのその利用 - Google Patents
結晶性アルミノシリケ−ト組成物、その製法及び低分子量炭化水素への合成ガス転化反応でのその利用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はアルミノシリケート組成物及びこれらの組成物
を利用した低分子量炭化水素への合成ガスの接触転化に
関する。
を利用した低分子量炭化水素への合成ガスの接触転化に
関する。
〈従来の技術〉
天然品、合成品を問わずゼオライト物質はさまざまな１
類の反応、特に炭化水素転化反応に対して触媒能を有し
ていることが知られている。周知の結晶性アルミノシリ
ケート−ゼオライトは普通“モレキュラー・シープズ（
分子篩）′″と呼ばれておシ、その高度に規則的な結晶
構造及び均一な寸法の細孔を有することを特徴として、
組成、結晶構造、吸着特性等に従って相互に識別されて
いる。用語“モレキュラー・シーブズ０は分子の寸法（
サイズ）と形をもとにして分子を選択的に吸着できるゼ
オライト物質の能力から誘導されたものである。
類の反応、特に炭化水素転化反応に対して触媒能を有し
ていることが知られている。周知の結晶性アルミノシリ
ケート−ゼオライトは普通“モレキュラー・シープズ（
分子篩）′″と呼ばれておシ、その高度に規則的な結晶
構造及び均一な寸法の細孔を有することを特徴として、
組成、結晶構造、吸着特性等に従って相互に識別されて
いる。用語“モレキュラー・シーブズ０は分子の寸法（
サイズ）と形をもとにして分子を選択的に吸着できるゼ
オライト物質の能力から誘導されたものである。
か＼る結晶性合成ゼオライトの製造方法は当業者に良く
知られている。ＺＳＭ−５と名付けられた、結晶性アル
ミノシリケート・ゼオライトの族は米国特許第３７０２
．８８６号に開示されておシ、同特許を参考のためここ
に包含させる。
知られている。ＺＳＭ−５と名付けられた、結晶性アル
ミノシリケート・ゼオライトの族は米国特許第３７０２
．８８６号に開示されておシ、同特許を参考のためここ
に包含させる。
米国特許第３，９４１，８７１号は本質上第１１１Ａ族
金属、即ちアルミニラ及び／又はガリウム、の無い新規
な結晶性金属オルガノシリケートに関するものである。
金属、即ちアルミニラ及び／又はガリウム、の無い新規
な結晶性金属オルガノシリケートに関するものである。
同特許を参考のためにここに包含させる。そこには公知
ゼオライト中に存在するア化ミニウムの量は得られた生
成物中の酸性度特性に正比例し、そして低アルミナ含量
が多くの接触反応で低いコーク生成特性及び低い劣化速
度となるものとして受取られている低い酸性度を得るの
に有効であると考えられていると述べられている。典型
的なオルガノシリケートの製造方法は、テトラアルキル
アンモニウム化合物、水酸化ナトリウム、第１［ＩＡ族
以外の金属の酸化物、珪素の酸化物、及び水を含有する
混合物を、該金属オルガノクリケートの結晶が形成され
る迄、反応させることである。この特許では結晶性金属
オルガノシリケートの族はＺＳＭ−５ゼオライト同様の
明確なＸ線回折パターンを有することも示されている。
ゼオライト中に存在するア化ミニウムの量は得られた生
成物中の酸性度特性に正比例し、そして低アルミナ含量
が多くの接触反応で低いコーク生成特性及び低い劣化速
度となるものとして受取られている低い酸性度を得るの
に有効であると考えられていると述べられている。典型
的なオルガノシリケートの製造方法は、テトラアルキル
アンモニウム化合物、水酸化ナトリウム、第１［ＩＡ族
以外の金属の酸化物、珪素の酸化物、及び水を含有する
混合物を、該金属オルガノクリケートの結晶が形成され
る迄、反応させることである。この特許では結晶性金属
オルガノシリケートの族はＺＳＭ−５ゼオライト同様の
明確なＸ線回折パターンを有することも示されている。
少量のアルミナがこの特許で対象とされており、主とし
て反応物中及び／又は使用した装置中にアルミニウム不
純物が存在するためと考えられている。
て反応物中及び／又は使用した装置中にアルミニウム不
純物が存在するためと考えられている。
米国特許第３８８４８３５号は結晶性シリカ組成物を開
示している。この結晶性シリカ物質は第１１１Ａ、ＶＢ
又は■Ｂ族元素から選ぶことのできる金属促進剤も含有
し得る。
示している。この結晶性シリカ物質は第１１１Ａ、ＶＢ
又は■Ｂ族元素から選ぶことのできる金属促進剤も含有
し得る。
米国特許第４０８８．６０５号はアルミニウムの無い外
殻（ｏｕｔｅｒ ５ｈｅｌｌ ）を持つ、ゼオライト
例えばＺＳＭ−５の合成をめざしている。この特許は第
１０欄の第２０行から始まるパラグラフで、アルミニウ
ムの無い外殻をつくるには、反応性のアルミニウムを反
応混合物から除去することも必須であると述べている。
殻（ｏｕｔｅｒ ５ｈｅｌｌ ）を持つ、ゼオライト
例えばＺＳＭ−５の合成をめざしている。この特許は第
１０欄の第２０行から始まるパラグラフで、アルミニウ
ムの無い外殻をつくるには、反応性のアルミニウムを反
応混合物から除去することも必須であると述べている。
従って、そこに書かれている様に１ゼオライトを処理し
、そして結晶化媒体をアルミニウムの無い混合物に置換
してゼオライトの表面上に５ｉ０２の結晶化を得る必要
があり、これは反応混合物の全体的置換又は当初の反応
混合物から残存している一切のアルミニウムイオンを試
薬例えばグルコン酸又はエチレンジアミノテトラ酢酸（
ＥＤＴＡ）と錯化させることによって達成される。
、そして結晶化媒体をアルミニウムの無い混合物に置換
してゼオライトの表面上に５ｉ０２の結晶化を得る必要
があり、これは反応混合物の全体的置換又は当初の反応
混合物から残存している一切のアルミニウムイオンを試
薬例えばグルコン酸又はエチレンジアミノテトラ酢酸（
ＥＤＴＡ）と錯化させることによって達成される。
、結晶性ボロシリケート組成物はドイツ公開特許第２．
７４６，７９０号に開示されている。この出１＃ｉは特
には、アルミノシリケート・ゼオライトを製造する通常
の方法を用いて製造したボロシリケートに関する。特定
の転化プロセスでのアルミニウムの有害な影響のために
、ボロシリケート結晶構造からアルミニウムを無くすた
めの計画的な作用が行なわれた場合には、Ｓ ｊｏｇ
／ＡｈＯｓの比が容易に２０００−３０００を越えるこ
とができ、そしてこの比は一般にアルミナの無い原料が
得られる場合に限られるとこの公開特許中に記されてい
る。
７４６，７９０号に開示されている。この出１＃ｉは特
には、アルミノシリケート・ゼオライトを製造する通常
の方法を用いて製造したボロシリケートに関する。特定
の転化プロセスでのアルミニウムの有害な影響のために
、ボロシリケート結晶構造からアルミニウムを無くすた
めの計画的な作用が行なわれた場合には、Ｓ ｊｏｇ
／ＡｈＯｓの比が容易に２０００−３０００を越えるこ
とができ、そしてこの比は一般にアルミナの無い原料が
得られる場合に限られるとこの公開特許中に記されてい
る。
ドイツ公開特許第２，８４８，８４９号はＺＳＭ−５ゼ
オライト族の結晶性アルミノシリケートに関する。これ
らの特定的なゼオライトは２０よシ大なシリカ／アルミ
ナモル比を有し、そしてシリカ、アルミナ、第四級アル
キルアンモニウム化合物及びルテニウム、パラジウム及
び白金の様な第■族金属を含めた金属化合物を含有する
反応混合物から製造される。実施例２では結晶性アルミ
ノシリケートがＲｕＣｉｇを含有する反応混合物から製
造され、そして実施例３ではＨ２ＰｔＣ１，・ｎ Ｈ２
Ｏを含有する反応混合物から製造される。
オライト族の結晶性アルミノシリケートに関する。これ
らの特定的なゼオライトは２０よシ大なシリカ／アルミ
ナモル比を有し、そしてシリカ、アルミナ、第四級アル
キルアンモニウム化合物及びルテニウム、パラジウム及
び白金の様な第■族金属を含めた金属化合物を含有する
反応混合物から製造される。実施例２では結晶性アルミ
ノシリケートがＲｕＣｉｇを含有する反応混合物から製
造され、そして実施例３ではＨ２ＰｔＣ１，・ｎ Ｈ２
Ｏを含有する反応混合物から製造される。
米国特許第４．４６ａ４７４号は鉄、珪素及び炭素を含
み、選択的に気体混合物をＣ，−Ｃ，アルケンに転化す
る水素活性化触媒を開示する。この触媒は長期間にわた
シその活性と高い選択率を保持し、部分的に失活した触
媒の再生は高くした温度での水素処理によって達成でき
ると更に述べられている。
み、選択的に気体混合物をＣ，−Ｃ，アルケンに転化す
る水素活性化触媒を開示する。この触媒は長期間にわた
シその活性と高い選択率を保持し、部分的に失活した触
媒の再生は高くした温度での水素処理によって達成でき
ると更に述べられている。
米国特許第４２９ａ６９５号は液体炭化水素例えばナフ
サへの合成ガスの転化を開示する。この方法では助触媒
の必要な助触媒無しの触媒を使用し、劣化の無い高い活
性がこれらの触媒の特徴である。
サへの合成ガスの転化を開示する。この方法では助触媒
の必要な助触媒無しの触媒を使用し、劣化の無い高い活
性がこれらの触媒の特徴である。
米国特許第４４１ａｉｓｓ号はＺＳＭ−５型ゼオライト
及び一酸化炭素還元成分から成る触媒を用いる、合成ガ
スの転化方法を開示している。このプロセスでは特定的
な生成物、例えは線状ａ−オレフィン（ｃ４−ｃ、オレ
フィン）を得る。
及び一酸化炭素還元成分から成る触媒を用いる、合成ガ
スの転化方法を開示している。このプロセスでは特定的
な生成物、例えは線状ａ−オレフィン（ｃ４−ｃ、オレ
フィン）を得る。
米国特許第４４３２．５３５号はエタンへの選択性を有
する限定的な炭化水素生成物への合成ガスの転化方法を
開示している。触媒は結晶性ゼオライト成分と金属成分
から成る。使用されるゼオライトは主として合成ゼオラ
イト例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等で、少なくとも
１２：１の、そして好ましくは３０：１のシリカ／アル
ミナ比を有する。
する限定的な炭化水素生成物への合成ガスの転化方法を
開示している。触媒は結晶性ゼオライト成分と金属成分
から成る。使用されるゼオライトは主として合成ゼオラ
イト例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等で、少なくとも
１２：１の、そして好ましくは３０：１のシリカ／アル
ミナ比を有する。
金属成分は一種又は二種以上の金属から誘導できる。適
切とされる金属又は金属の組合わせは合成ガスからのア
ルコールの合成に使用可能なものである。金属成分は液
体アンモニア溶液からの含浸によってゼオライト中に導
入できる。
切とされる金属又は金属の組合わせは合成ガスからのア
ルコールの合成に使用可能なものである。金属成分は液
体アンモニア溶液からの含浸によってゼオライト中に導
入できる。
実施例１０では異なったゼオライト例えばエリオナイト
（天然ゼオライト）を用いた影響が合成ガスの転化率で
示されている。エリオナイトはエタンに対して際立って
低い選択率を示す。
（天然ゼオライト）を用いた影響が合成ガスの転化率で
示されている。エリオナイトはエタンに対して際立って
低い選択率を示す。
さまざまの触媒特性及び吸着特性を有するゼオライト触
媒が提供されているが、異なった及び／又は増加した触
媒特性を有する結晶性物質についての要求がなお存在す
る。
媒が提供されているが、異なった及び／又は増加した触
媒特性を有する結晶性物質についての要求がなお存在す
る。
例えば触媒物質の重要な用途は合成ガスの低分子量炭化
水素への転化である。更に多くの炭化水素転化プロセス
がゼオライトを用いて行なわれている、即ちアルキレー
ション及び異性化、当業界で良く知られている様に所望
生成物への選択率を最大にするのは重要なことである。
水素への転化である。更に多くの炭化水素転化プロセス
がゼオライトを用いて行なわれている、即ちアルキレー
ション及び異性化、当業界で良く知られている様に所望
生成物への選択率を最大にするのは重要なことである。
〈発明の構成〉
本発明では、パラジウム又は白金をアルミノシリケート
に包含させ、そしてこのアルミノシリケートヲ、合成ガ
スの低分子量炭化水素への転化に使用するために、メタ
ノール合成触媒と混合する。簡潔に言うと、本発明はメ
タノール合成触媒と物理的に混合できる新規な白金−又
はパラジウム−アルミノシリケート組成物、これらの組
成物の製法及び、合成ガスの低分子量炭化水素、好まし
くはエタンへの転化でのこれらの組成物の利用に関する
。従って本発明によって製造された組成物を低分子量炭
化水素への合成ガスの転化反応で使用した場合には、組
成物はエタンに対して特異的な高い選択性を有して、合
成ガスのＣ，−０４アルケンへの転化で高い触媒活性を
有する。これらの特性はこれらの種類の結晶性ゼオライ
ト組成物について予想された結果と対照的なものである
。
に包含させ、そしてこのアルミノシリケートヲ、合成ガ
スの低分子量炭化水素への転化に使用するために、メタ
ノール合成触媒と混合する。簡潔に言うと、本発明はメ
タノール合成触媒と物理的に混合できる新規な白金−又
はパラジウム−アルミノシリケート組成物、これらの組
成物の製法及び、合成ガスの低分子量炭化水素、好まし
くはエタンへの転化でのこれらの組成物の利用に関する
。従って本発明によって製造された組成物を低分子量炭
化水素への合成ガスの転化反応で使用した場合には、組
成物はエタンに対して特異的な高い選択性を有して、合
成ガスのＣ，−０４アルケンへの転化で高い触媒活性を
有する。これらの特性はこれらの種類の結晶性ゼオライ
ト組成物について予想された結果と対照的なものである
。
本発明の組成物は、
（ａ） 結晶性アルミノシリケートを白金又はパラジ
ウム塩溶液と接触させて、白金−又はパラジウム−結晶
性アルミノンリケードとし； （ｂ） 白金−又はパラジウム−結晶性アルミノシリ
ケートを空気中、約３００℃乃至約６００℃の温朋で少
なくとも４時間か焼し； （ｃ） か焼したパラジウム−又は白金−アルミノシ
リケートを水素の存在下で、周囲温度から約３００℃乃
至約４００℃の高めた温度に、約０．５乃至約２．０℃
／ｍｉｎ、の昇温速度で加熱し： （ｄ） 該シリケートを該高めた温度に約０．５乃至
約４時間保持し；且つ （ｅ） 該アルミノシリケート組成物の存在下で周囲
温度に冷却する、諸工程を有することを特徴とする製造
方法によって製造される。
ウム塩溶液と接触させて、白金−又はパラジウム−結晶
性アルミノンリケードとし； （ｂ） 白金−又はパラジウム−結晶性アルミノシリ
ケートを空気中、約３００℃乃至約６００℃の温朋で少
なくとも４時間か焼し； （ｃ） か焼したパラジウム−又は白金−アルミノシ
リケートを水素の存在下で、周囲温度から約３００℃乃
至約４００℃の高めた温度に、約０．５乃至約２．０℃
／ｍｉｎ、の昇温速度で加熱し： （ｄ） 該シリケートを該高めた温度に約０．５乃至
約４時間保持し；且つ （ｅ） 該アルミノシリケート組成物の存在下で周囲
温度に冷却する、諸工程を有することを特徴とする製造
方法によって製造される。
第二の態様では、本発明は上述の方法によって製造され
たアルミノシリケート組成物に関する。
たアルミノシリケート組成物に関する。
第三の態様では本発明は合成ガスの転化方法に於て、水
素及び一酸化炭素を含む合成ガスを上述のシリケート組
成物の触媒的有効量と少なくとも４０％の炭素選択率で
エタンを生成するのに有効な転化条件下で接触させるこ
とを特徴とする合成ガスの転化方法に関する。
素及び一酸化炭素を含む合成ガスを上述のシリケート組
成物の触媒的有効量と少なくとも４０％の炭素選択率で
エタンを生成するのに有効な転化条件下で接触させるこ
とを特徴とする合成ガスの転化方法に関する。
本発明はアルミノシリケートの製造方法及びこれらのア
ルミノシリケートを利用するエタンへの高い選択性を有
する、Ｃ２−４アルカン類への合成ガスの接触転化に関
する。
ルミノシリケートを利用するエタンへの高い選択性を有
する、Ｃ２−４アルカン類への合成ガスの接触転化に関
する。
〈態様の詳細な記載〉
ゼオライト物質は、天然品、合成品とも、そのま＼の姿
で及び変性した形で炭化水素転化反応に対して触媒能を
有することが示されている。か＼るゼオライト物質は明
確な結晶構造を有する規則正しい結晶性アルミノシリケ
ートであシ、その結晶構造内にはきまった（切砕な）サ
イズ範囲の通路、細孔、又はキャビティーがある。これ
らの細孔の寸法（ディメンション）がある寸法の吸着分
子を受入れ、より大きな寸法の分子を排斥する様になっ
ているので、これらの物質は“モレキュラー・シーブズ
１と呼ばれて、それらの特性を活用して多くの方法で利
用されて来た。
で及び変性した形で炭化水素転化反応に対して触媒能を
有することが示されている。か＼るゼオライト物質は明
確な結晶構造を有する規則正しい結晶性アルミノシリケ
ートであシ、その結晶構造内にはきまった（切砕な）サ
イズ範囲の通路、細孔、又はキャビティーがある。これ
らの細孔の寸法（ディメンション）がある寸法の吸着分
子を受入れ、より大きな寸法の分子を排斥する様になっ
ているので、これらの物質は“モレキュラー・シーブズ
１と呼ばれて、それらの特性を活用して多くの方法で利
用されて来た。
本発明のアルミノシリケートは白金又はパラジウムを様
々の公知ゼオライトに包含させることによって製造でき
る。
々の公知ゼオライトに包含させることによって製造でき
る。
改善された触媒安定性を与えるので白金が好ましい種で
ある。いずれの金属の包含もイオン交換又は含浸によっ
て達成できる。
ある。いずれの金属の包含もイオン交換又は含浸によっ
て達成できる。
当業者に知られているイオン交換法が利用できる。例え
ば、典型的なイオン交換法には、アルミノシリケートを
所望の一種又は二種以上の置換用カチオンの塩溶液との
接触が含まれる。非常に様々の塩が使用できるが、特に
好ましいのは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。代表的
なイオン交換方法は米国特許第３１４Ｑ２４９．３１４
Ｑ２５１及び３１４Ｑ２５３号（これらは参考のために
ここに包含させておく）を含めたさまざまの特許に開示
されている。
ば、典型的なイオン交換法には、アルミノシリケートを
所望の一種又は二種以上の置換用カチオンの塩溶液との
接触が含まれる。非常に様々の塩が使用できるが、特に
好ましいのは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。代表的
なイオン交換方法は米国特許第３１４Ｑ２４９．３１４
Ｑ２５１及び３１４Ｑ２５３号（これらは参考のために
ここに包含させておく）を含めたさまざまの特許に開示
されている。
別の方法では、白金又はパラジウムは、適切な白金又は
パラジウム塩のアンモニア溶液又は水溶液の添加によっ
てアルミノシリケート中に含浸できる。使用されるアン
モニア溶媒は液体アンモニア又は５０ｗｔ、％以上のア
ンモニアを含む水性アンモニア溶液となり得る。いずれ
の溶液の場合も含浸に先立って、必要によシ、アルミノ
シリケートを約３００℃乃至約６００℃に少なくとも４
時間、空気中又は不活性雰囲気中でか焼して、アルミノ
シリケートの形成後も残留し、アルミノシリケートの細
孔構造をふさぐ傾向のある一切の有機カチオンを駆逐す
るのが好ましい。
パラジウム塩のアンモニア溶液又は水溶液の添加によっ
てアルミノシリケート中に含浸できる。使用されるアン
モニア溶媒は液体アンモニア又は５０ｗｔ、％以上のア
ンモニアを含む水性アンモニア溶液となり得る。いずれ
の溶液の場合も含浸に先立って、必要によシ、アルミノ
シリケートを約３００℃乃至約６００℃に少なくとも４
時間、空気中又は不活性雰囲気中でか焼して、アルミノ
シリケートの形成後も残留し、アルミノシリケートの細
孔構造をふさぐ傾向のある一切の有機カチオンを駆逐す
るのが好ましい。
アンモニア溶媒を加えて、白金又はパラジウムを溶かし
て、得られた溶液をアルミノシリケートに加える。含浸
を完全にするため、アルミノシリケー）１−一般に温和
な条件下で乾燥して溶媒を駆除して白金又はパラジウム
をアルミノシリケートに固定する。約２００℃以下、好
ましくは約１１０℃乃至約１３０℃の温度がこの目的に
相応しい。
て、得られた溶液をアルミノシリケートに加える。含浸
を完全にするため、アルミノシリケー）１−一般に温和
な条件下で乾燥して溶媒を駆除して白金又はパラジウム
をアルミノシリケートに固定する。約２００℃以下、好
ましくは約１１０℃乃至約１３０℃の温度がこの目的に
相応しい。
アルミノシリケートのイオン交換又は含浸に使用される
白金又はパラジウムのｗｔ、％は合成ガス転化反応での
触媒活性、安定性及びＣ２−０３アルカンへの選択性に
大きな影響がある。アルミノシリケート中に存在する白
金又はパラジウムのｗｔ、％は約０．１ ｗｔ、 ％乃
至約ＩＱｗｔ、％である必要があり、約０．２ｗｔ、チ
乃至約５．Ｏｗｔ、％が好ましい。アルミノシリケート
は少なくとも０．１ｗｔ、％の白金又はパラジウムが組
成物中に存在して、合成ガスのＣ２−４アルカンへの転
化で良好な選択性と安定性を得る必要がある。
白金又はパラジウムのｗｔ、％は合成ガス転化反応での
触媒活性、安定性及びＣ２−０３アルカンへの選択性に
大きな影響がある。アルミノシリケート中に存在する白
金又はパラジウムのｗｔ、％は約０．１ ｗｔ、 ％乃
至約ＩＱｗｔ、％である必要があり、約０．２ｗｔ、チ
乃至約５．Ｏｗｔ、％が好ましい。アルミノシリケート
は少なくとも０．１ｗｔ、％の白金又はパラジウムが組
成物中に存在して、合成ガスのＣ２−４アルカンへの転
化で良好な選択性と安定性を得る必要がある。
本発明の方法によれば、様々の金属がアルミノシリケー
トにイオン交換又は含浸できる。第■族金属を本発明の
範囲に包含させることとし、白金及びパラジウムが好ま
しく、そして白金が特に好ましい、以下の記載は例示の
目的のために白金を使用しておく。
トにイオン交換又は含浸できる。第■族金属を本発明の
範囲に包含させることとし、白金及びパラジウムが好ま
しく、そして白金が特に好ましい、以下の記載は例示の
目的のために白金を使用しておく。
本発明の方法に従って調製に用いられ、且つ合成ガスの
転化に使用されるアルミノシリケートは当業者に知られ
ているものである。用語“アルミノシリケート１は合成
的に製造された及び天然産のアルミノシリケートを包含
するものとする。本発明の範囲ではアルミノシリケート
にＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−
３８、シヤバサイト（斜方沸石）、エリオナイトを包含
するものとし、中でもＺＳＭ−５及びシヤバサイトが好
ましい。
転化に使用されるアルミノシリケートは当業者に知られ
ているものである。用語“アルミノシリケート１は合成
的に製造された及び天然産のアルミノシリケートを包含
するものとする。本発明の範囲ではアルミノシリケート
にＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−
３８、シヤバサイト（斜方沸石）、エリオナイトを包含
するものとし、中でもＺＳＭ−５及びシヤバサイトが好
ましい。
ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２．８８６号に完全に
開示されておシ、その開示をここに参考として包含させ
る。２８Ｍ−１１は米国特許第３，７０２，９７９号に
特記されており、その全内容を参考のためにここに包含
させる。ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９
号に特記されており、その全内容を参考のためにここに
包含させる。ＺＳＭ−３８は米国特許第４０１６．８５
９号に記載されており、その全内容を参考のためにここ
に包含させる。
開示されておシ、その開示をここに参考として包含させ
る。２８Ｍ−１１は米国特許第３，７０２，９７９号に
特記されており、その全内容を参考のためにここに包含
させる。ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９
号に特記されており、その全内容を参考のためにここに
包含させる。ＺＳＭ−３８は米国特許第４０１６．８５
９号に記載されており、その全内容を参考のためにここ
に包含させる。
本発明に従ってアルミノシリケートを交換した白金又は
パラジウムは低分子量Ｃ，−Ｃ３アルカンへの合成ガス
の転化でのアルミノシリケートの選択性及び安定性に影
響する。
パラジウムは低分子量Ｃ，−Ｃ３アルカンへの合成ガス
の転化でのアルミノシリケートの選択性及び安定性に影
響する。
本発明の任意的態様では、白金−アルミノシリケートと
市販のメタノール合成触媒、例えば酸化銅一酸化亜鉛又
は酸化クロム一酸化亜鉛触媒との物理的混合はＣ２−３
アルカンへの合成ガスの接触転化率を増加させる。銅−
亜鉛触媒は“Ｃｌ８ＨＣ”の名でユナイテッド・キタリ
スト・インコーポレーション（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔ Ｉｎｃ、 ）から購入でき、高い選択性を
有しＺｎＯ： ＣｕＯの１＝１比に１０％アルミナの組
成である。クロム−亜鉛触媒は“Ｚｎ −０３１２Ｔ、
”の名でバーショウ拳ケミカル・カンパニー（Ｈａｒｓ
ｈａｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、 ）から入手でき
、７４％ＺｎＯ１２１％酸化クロム及び６００ ｐＩ）
ｍのアルミニウムから成る。高い炭化水素収率はメタノ
ール合成触媒を白金−アルミノシリケートの量に対して
約０．１乃至１０、好ましくは約０．３乃至５の比で添
加した場合に得られる。
市販のメタノール合成触媒、例えば酸化銅一酸化亜鉛又
は酸化クロム一酸化亜鉛触媒との物理的混合はＣ２−３
アルカンへの合成ガスの接触転化率を増加させる。銅−
亜鉛触媒は“Ｃｌ８ＨＣ”の名でユナイテッド・キタリ
スト・インコーポレーション（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔ Ｉｎｃ、 ）から購入でき、高い選択性を
有しＺｎＯ： ＣｕＯの１＝１比に１０％アルミナの組
成である。クロム−亜鉛触媒は“Ｚｎ −０３１２Ｔ、
”の名でバーショウ拳ケミカル・カンパニー（Ｈａｒｓ
ｈａｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、 ）から入手でき
、７４％ＺｎＯ１２１％酸化クロム及び６００ ｐＩ）
ｍのアルミニウムから成る。高い炭化水素収率はメタノ
ール合成触媒を白金−アルミノシリケートの量に対して
約０．１乃至１０、好ましくは約０．３乃至５の比で添
加した場合に得られる。
メタノール合成触媒は、如何なる既知の方法でも、例え
ばブレンデング、超音波混合等によって白金−アルミノ
シリケート組成物と物理的に混合できる。
ばブレンデング、超音波混合等によって白金−アルミノ
シリケート組成物と物理的に混合できる。
本発明のアルミノシリケートを白金又はパラジウムで含
浸又はイオン交換して後、これを空気中で約３００℃乃
至約６００℃で少なくとも４時間、典型的には５４０℃
で４時間熱処理、即ちか焼し、次に周囲の温度に冷却す
る。アルミノシリケートは次に処理温度を周囲の条件か
ら約２００℃乃至約５００℃、好ましくは約３００℃乃
至約４００℃に増加させる間に水素処理を受ける。温度
増加（昇温）速度を制御する必要がある。約０．１℃乃
至約り℃／ｍ ！ ｎ一温度増加で、０．５℃乃至２．
０℃／ｍ ｉ ｎ、が好ましい。所望の温度に到達後、
組成物をこの温度に約０．５乃至約４時間、好ましくは
約０．７５時間乃至約１．２５時間保持する。組成物は
次に不活性ガス又は水素の存在下で周囲の温度に冷却す
る。熱処理及び冷却工程中の水素を用いる組成物の処理
は、組成物を低分子量炭化水素への合成ガスの転化に使
用した時に、Ｃ２−３アル力ン選択性及び活性を増加さ
せる。
浸又はイオン交換して後、これを空気中で約３００℃乃
至約６００℃で少なくとも４時間、典型的には５４０℃
で４時間熱処理、即ちか焼し、次に周囲の温度に冷却す
る。アルミノシリケートは次に処理温度を周囲の条件か
ら約２００℃乃至約５００℃、好ましくは約３００℃乃
至約４００℃に増加させる間に水素処理を受ける。温度
増加（昇温）速度を制御する必要がある。約０．１℃乃
至約り℃／ｍ ！ ｎ一温度増加で、０．５℃乃至２．
０℃／ｍ ｉ ｎ、が好ましい。所望の温度に到達後、
組成物をこの温度に約０．５乃至約４時間、好ましくは
約０．７５時間乃至約１．２５時間保持する。組成物は
次に不活性ガス又は水素の存在下で周囲の温度に冷却す
る。熱処理及び冷却工程中の水素を用いる組成物の処理
は、組成物を低分子量炭化水素への合成ガスの転化に使
用した時に、Ｃ２−３アル力ン選択性及び活性を増加さ
せる。
本発明は、合成ガス（一酸化炭素及び水素）の低分子量
炭化水素（ｃ２−Ｃ，アルカン）への高選択的転化に対
する卓越した触媒活性を示す、結晶性アルミノシリケー
トとメタノール合成触媒との物理混合物を提供する。さ
らに本発明のこれら組成物は比較的長期間にわたりその
触媒活性と高い選択率を保持している。本発明の利点は
水性ガスシフト反応中で生成した水がＣＯと反応して追
加量の水素を提供することである。この理由によって、
本発明のプロセスの原料に水性ガスシフト合成ガスを使
用する必要性が少い。
炭化水素（ｃ２−Ｃ，アルカン）への高選択的転化に対
する卓越した触媒活性を示す、結晶性アルミノシリケー
トとメタノール合成触媒との物理混合物を提供する。さ
らに本発明のこれら組成物は比較的長期間にわたりその
触媒活性と高い選択率を保持している。本発明の利点は
水性ガスシフト反応中で生成した水がＣＯと反応して追
加量の水素を提供することである。この理由によって、
本発明のプロセスの原料に水性ガスシフト合成ガスを使
用する必要性が少い。
合成ガスはナフサ又は天然ガスのスチームリホーミ・ン
グ又は炭素質物質例えば石炭又は重質石油留分の部分酸
化の様な周知のプロセスによって工業的規模で提供され
る。その反応は： ＣｎＨ（２ｎ＋２ ） ” ｎＨ２Ｏ＋＋ −） ｎｃ
ｏ ＋ （２ｎ＋１ ） Ｈｚ部分酸化 ４Ｃ＋ ２ＨｚＯ＋ （ｈ −−−”！” ２Ｂｈ ＋
４ＣＯｒ ＣｎＨ（２ｎ＋２＞ ＋（ｎ／２ ）０２− ＞ｎＣＯ
” ｉ ｎ ” １ ）Ｈ２である。
グ又は炭素質物質例えば石炭又は重質石油留分の部分酸
化の様な周知のプロセスによって工業的規模で提供され
る。その反応は： ＣｎＨ（２ｎ＋２ ） ” ｎＨ２Ｏ＋＋ −） ｎｃ
ｏ ＋ （２ｎ＋１ ） Ｈｚ部分酸化 ４Ｃ＋ ２ＨｚＯ＋ （ｈ −−−”！” ２Ｂｈ ＋
４ＣＯｒ ＣｎＨ（２ｎ＋２＞ ＋（ｎ／２ ）０２− ＞ｎＣＯ
” ｉ ｎ ” １ ）Ｈ２である。
気体の一酸化炭素と水素の混合物の、本発明の組成物の
有効量の存在下での転化方法は、約２５０℃乃至５００
℃の、通常３２５°−５００℃の範囲の温度、約Ｑ ｐ
ｓｉｇ（１０１ｋＰａ ）乃至約１５００ｐｓｉｇ（Ｉ
Ｑ４４２ｋＰａ）の、好ましくは５０ｐｓｉｇ（４４６
ｋＰａ ）−１０００ｐｓｉｇ（６９９５ｋＰａ ）の
範囲の圧力で、バッチ又は流通反応系で好ましくは実施
される。一酸化炭素対水素の容積比は都合がいいのは０
．５：１乃至約６＝１の範囲、普通的１＝１である。
有効量の存在下での転化方法は、約２５０℃乃至５００
℃の、通常３２５°−５００℃の範囲の温度、約Ｑ ｐ
ｓｉｇ（１０１ｋＰａ ）乃至約１５００ｐｓｉｇ（Ｉ
Ｑ４４２ｋＰａ）の、好ましくは５０ｐｓｉｇ（４４６
ｋＰａ ）−１０００ｐｓｉｇ（６９９５ｋＰａ ）の
範囲の圧力で、バッチ又は流通反応系で好ましくは実施
される。一酸化炭素対水素の容積比は都合がいいのは０
．５：１乃至約６＝１の範囲、普通的１＝１である。
本発明の方法はメタン、Ｃ２−ｃｓアルケン及びアルカ
ン、一酸化炭素、水及び５．０チ以下のアルコール及び
エーテルを含有する生成物混合物を形成するのに充分な
時間実施する。生成物混合物は適切な捕捉装置例えば凝
縮器中で捕捉しそしてその後、標準的分離法例えば蒸留
によって分離する。例えば対象プロセスをバッチ的方法
で実施する場合は約０．１乃至約３．０の、好ましくは
約０．５乃至約２秒の接触時間が有効であることが判明
した。対象プロセスを連続的に反応させる場合には約０
．１乃至約２０の空間速度、好ましくは約０．５乃至約
１０の重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）を用いるのが良い。
ン、一酸化炭素、水及び５．０チ以下のアルコール及び
エーテルを含有する生成物混合物を形成するのに充分な
時間実施する。生成物混合物は適切な捕捉装置例えば凝
縮器中で捕捉しそしてその後、標準的分離法例えば蒸留
によって分離する。例えば対象プロセスをバッチ的方法
で実施する場合は約０．１乃至約３．０の、好ましくは
約０．５乃至約２秒の接触時間が有効であることが判明
した。対象プロセスを連続的に反応させる場合には約０
．１乃至約２０の空間速度、好ましくは約０．５乃至約
１０の重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）を用いるのが良い。
本発明の組成物の活性は約３．２５°−４５０℃の温度
で達成される。さらに約４５０℃乃至約５００℃の温度
では組成物は急速に失活する。組成物の活性は約３００
℃乃至約３５０℃の温度で減少する。約３２５℃乃至約
４５０℃の範囲の温度が触媒活性、使用寿命及びＣ，−
Ｃ，アルカンへの選択率の最大化上好ましかった。
で達成される。さらに約４５０℃乃至約５００℃の温度
では組成物は急速に失活する。組成物の活性は約３００
℃乃至約３５０℃の温度で減少する。約３２５℃乃至約
４５０℃の範囲の温度が触媒活性、使用寿命及びＣ，−
Ｃ，アルカンへの選択率の最大化上好ましかった。
本発明の方法はバッチ及び連続の画法で実施できる。連
木発明の合成の結晶性アルミノシリケート組成物は、か
焼せずにその触媒特性を評価した場合には不活性であシ
、これは多分、結晶内自由空間が形成溶液からの有機カ
チオンに占有されているためであろう。然しそれは、既
知の方法例えば不活性雰囲気又は空気中で２００″’−
９００℃に１乃至６０時の加熱を用いる熱処理によって
活性化できる。
木発明の合成の結晶性アルミノシリケート組成物は、か
焼せずにその触媒特性を評価した場合には不活性であシ
、これは多分、結晶内自由空間が形成溶液からの有機カ
チオンに占有されているためであろう。然しそれは、既
知の方法例えば不活性雰囲気又は空気中で２００″’−
９００℃に１乃至６０時の加熱を用いる熱処理によって
活性化できる。
この操作の次にアンモニウム塩とのイオン交換及び所望
により２００’−９００℃での更なる熱処理が続く。上
述の様な典型的イオン交換方法をアルミノシリケートの
白金又はパラジウム交換に使用できる。
により２００’−９００℃での更なる熱処理が続く。上
述の様な典型的イオン交換方法をアルミノシリケートの
白金又はパラジウム交換に使用できる。
組成物の合成したま＼の型のナトリウムのカチオン交換
にか＼わらず、本発明の所定組成物の基本結晶格子を形
成している原子の空間的配列は、イオン交換した物質の
Ｘ線粉末回折パターンをとることによって決定される様
に、ナトリウム又は他のアルカリ金属の上述の置換によ
っても本質上不変のま＼である。
にか＼わらず、本発明の所定組成物の基本結晶格子を形
成している原子の空間的配列は、イオン交換した物質の
Ｘ線粉末回折パターンをとることによって決定される様
に、ナトリウム又は他のアルカリ金属の上述の置換によ
っても本質上不変のま＼である。
本発明によって調製されるアルミノシリケートは非常さ
まざまの特定的サイズに形成される。一般的には、粒子
は粉末、顆粒又は成形品例えば２メツシユ（タイ２−）
篩を充分通過して１００メツシユ（タイラー）篩に留る
様な粒子サイズを有する押出成型品、の形にできる。例
えば押出成型によシ組成物を成形する場合には、組成物
は乾燥前に押出成型することも乾燥又は部分乾燥してか
ら押出成型することもできる。メタノール合成触媒と白
金−アルミノシリケートの混合物の場合には押出成型前
又は混合できる。
まざまの特定的サイズに形成される。一般的には、粒子
は粉末、顆粒又は成形品例えば２メツシユ（タイ２−）
篩を充分通過して１００メツシユ（タイラー）篩に留る
様な粒子サイズを有する押出成型品、の形にできる。例
えば押出成型によシ組成物を成形する場合には、組成物
は乾燥前に押出成型することも乾燥又は部分乾燥してか
ら押出成型することもできる。メタノール合成触媒と白
金−アルミノシリケートの混合物の場合には押出成型前
又は混合できる。
メタノール合成触媒が熱処理前から共に存在する場合に
は、処理条件はメタノール合成触媒に有害な影響を与え
ない条件に設定すべきであることを留意されたい。
は、処理条件はメタノール合成触媒に有害な影響を与え
ない条件に設定すべきであることを留意されたい。
多くの触媒の場合、本発明のアルミノシリケート組成物
を、有機転化プロセスで使用される温度及び他の諸条件
に抵抗性を有する他物質に包含させるのが望ましい。か
＼る物質には活性及び不活性物質及び合成又は天然産の
結晶性組成物並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／
又は金属酸化物が包含される。後者は天然産のま＼又は
ゲル状沈殿又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含有す
るゲルの形であっても良い。本発明の組成物と組合わせ
てのこれらの物質の使用はある種の有機転化プロセスで
の触媒の転化率及び／又は選択率を向上させる傾向があ
る。不活性な物質は稀釈剤として働らき、所定プロセス
での転化率を制御するので、生成物を、他の反応速度制
御方法を使用すること無く、経済的かつ規則的方法で得
ることができる。普通、ゼオライト物質は天然産粘土、
例えばベントナイト及びカオリンに包含して工業的生産
条件での組成物の破砕強度を改善する。これらの物質、
例えば粘土、酸化物等は組成物のバインダーの役をする
。化学プロセスでは組成物がしばしば手荒い取扱い又は
使用のためにプロセス上問題となる粉末状物質に崩壊し
易いので、良好な破砕強度を有する組成物を提供するこ
とが望ましい。これらの粘土バインダーは組成物の破砕
強度を向上させる目的で使用されている。
を、有機転化プロセスで使用される温度及び他の諸条件
に抵抗性を有する他物質に包含させるのが望ましい。か
＼る物質には活性及び不活性物質及び合成又は天然産の
結晶性組成物並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／
又は金属酸化物が包含される。後者は天然産のま＼又は
ゲル状沈殿又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含有す
るゲルの形であっても良い。本発明の組成物と組合わせ
てのこれらの物質の使用はある種の有機転化プロセスで
の触媒の転化率及び／又は選択率を向上させる傾向があ
る。不活性な物質は稀釈剤として働らき、所定プロセス
での転化率を制御するので、生成物を、他の反応速度制
御方法を使用すること無く、経済的かつ規則的方法で得
ることができる。普通、ゼオライト物質は天然産粘土、
例えばベントナイト及びカオリンに包含して工業的生産
条件での組成物の破砕強度を改善する。これらの物質、
例えば粘土、酸化物等は組成物のバインダーの役をする
。化学プロセスでは組成物がしばしば手荒い取扱い又は
使用のためにプロセス上問題となる粉末状物質に崩壊し
易いので、良好な破砕強度を有する組成物を提供するこ
とが望ましい。これらの粘土バインダーは組成物の破砕
強度を向上させる目的で使用されている。
前述の物質以外に、アルミノシリケートは多孔質マトリ
ックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア
、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシ
ア−ジルコニアと複合できる。マトリックスは共ゲルの
形でも良い。
ックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア
、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシ
ア−ジルコニアと複合できる。マトリックスは共ゲルの
形でも良い。
以下の実施例は本発明の特定の態様として示されたもの
であシ、特許請求された結晶性組成物の独特の特徴のい
くつかを示している。そしてこれらは本発明を限定しよ
うとするものでは無い。
であシ、特許請求された結晶性組成物の独特の特徴のい
くつかを示している。そしてこれらは本発明を限定しよ
うとするものでは無い。
実施例Ｉ
Ａ、イオン交換
２５１のアルミノシリケート（リンデＡＷ５００シヤバ
サイト）を、４００−の純水に１５ＰＮＨ４ＣＩを溶か
した溶液に加えて１６ｈｒ還流した。次に溶液をデカン
テーションし、４００−の純水に１５ ｆ ＮＨ４Ｃｌ
を溶かした追加溶液を加えた。４ｈｒ還流後、固体を繰
返したデカンテーションによって洗い、濾過によって分
離した。１１０１：で−晩乾燥してＮＨ４”−シヤバサ
イトを得た。Ｈ＋型が所望の場合には、ＮＨ４”型を５
４０℃、空気又は不活性ガス中で４ｈｒか焼した。
サイト）を、４００−の純水に１５ＰＮＨ４ＣＩを溶か
した溶液に加えて１６ｈｒ還流した。次に溶液をデカン
テーションし、４００−の純水に１５ ｆ ＮＨ４Ｃｌ
を溶かした追加溶液を加えた。４ｈｒ還流後、固体を繰
返したデカンテーションによって洗い、濾過によって分
離した。１１０１：で−晩乾燥してＮＨ４”−シヤバサ
イトを得た。Ｈ＋型が所望の場合には、ＮＨ４”型を５
４０℃、空気又は不活性ガス中で４ｈｒか焼した。
Ｍｖ−シャパサイ・アルミノシリケートの２５２試料を
４００−の純水にとかした０、５３９ Ｐｔ（ＮＨ３）
ｎｃｌｚ（５６，１５チｐｔ）を含有する溶液に加えた
。１６ｈｒの還流中の攪拌後、溶液をデカンテーション
し、別のＰｔ（ＮＨｓ）４ｃ１ｚと水を加えて４ｈｒの
還流下での攪拌を行った。冷却後、固体を水でくシかえ
しデカンテーションし、濾過によシ捕果し、１１０℃で
一晩乾燥した。
４００−の純水にとかした０、５３９ Ｐｔ（ＮＨ３）
ｎｃｌｚ（５６，１５チｐｔ）を含有する溶液に加えた
。１６ｈｒの還流中の攪拌後、溶液をデカンテーション
し、別のＰｔ（ＮＨｓ）４ｃ１ｚと水を加えて４ｈｒの
還流下での攪拌を行った。冷却後、固体を水でくシかえ
しデカンテーションし、濾過によシ捕果し、１１０℃で
一晩乾燥した。
Ｂ、触媒前処理
ｐｉ−アルミノシリケートを反応器に充填する前の、好
ましい前処理は２５２のｐｔ−アルミノシリケートを空
気中、５４０℃で４ｈｒか焼して次に周囲の温度に冷却
することであった。か焼した固体を５％水素を含む窒素
を用いて、１℃／ｍｉｎ、の昇温プログラムで３５０℃
に昇温し、１ｈｒ３５０℃に保って処理した。触媒は次
に５％水素（残部窒素）中で周囲の温度に冷却した。
ましい前処理は２５２のｐｔ−アルミノシリケートを空
気中、５４０℃で４ｈｒか焼して次に周囲の温度に冷却
することであった。か焼した固体を５％水素を含む窒素
を用いて、１℃／ｍｉｎ、の昇温プログラムで３５０℃
に昇温し、１ｈｒ３５０℃に保って処理した。触媒は次
に５％水素（残部窒素）中で周囲の温度に冷却した。
Ｃ０物理的混合
ｐｔ−アルミノシリケートをメタノール合成触媒（）・
−ショウのＺｎ−０３１２Ｔ）と物理的に混合した。典
型的には３＃！ｌ（４，１Ｆ）のＣｒ−Ｚｎメタノール
合成触媒を６ｍ１（３，２Ｆ）のｐｔ−シヤバサイトに
加えた混合物をブレンドして反応器に充填した。
−ショウのＺｎ−０３１２Ｔ）と物理的に混合した。典
型的には３＃！ｌ（４，１Ｆ）のＣｒ−Ｚｎメタノール
合成触媒を６ｍ１（３，２Ｆ）のｐｔ−シヤバサイトに
加えた混合物をブレンドして反応器に充填した。
実施例２
シャパサイトの代りにＺＳＭ−５を用いて実施例１の方
法に従って白金−ＺＳＭ−５とメタノール合成触媒の物
理的温合物を調製した。
法に従って白金−ＺＳＭ−５とメタノール合成触媒の物
理的温合物を調製した。
実施例３
本実施例は白金−シヤバサイト（白金交換したアンモニ
ウム型のリンダＡＷ５００ ）、Ｃｒ−Ｚｎメタノール
合成触媒（バーショウのＺｎ−０３１２Ｔ）、Ｃｒ−Ｚ
ｎの次にＰｔ−ＡＷ５００のあるもの、及びこれらの２
物質の物理的温合物の触媒活性を比較している。白金組
成物は実施例１に従って調製し、そしてすべての＋ｍは
３１０ステンレス鋼製管状反応器中７３５ｐｓｉｇ（５
１６９ｋＰａ ）で実施した。
ウム型のリンダＡＷ５００ ）、Ｃｒ−Ｚｎメタノール
合成触媒（バーショウのＺｎ−０３１２Ｔ）、Ｃｒ−Ｚ
ｎの次にＰｔ−ＡＷ５００のあるもの、及びこれらの２
物質の物理的温合物の触媒活性を比較している。白金組
成物は実施例１に従って調製し、そしてすべての＋ｍは
３１０ステンレス鋼製管状反応器中７３５ｐｓｉｇ（５
１６９ｋＰａ ）で実施した。
表■
５ＹＮＧＡＳ反応（１）
ＨＣ収率、％（４） ５ ５ １１
４０ＨＣ選択率、娯４） Ｃ１６９２１２２１０ Ｃｘ ２７ ４６ ４４ ５３ Ｃｓ ４ ３３ ３１ ３３ Ｃａ ０ ０ ４ ５ ｃ、 ｏ ｏ ｏ 。
４０ＨＣ選択率、娯４） Ｃ１６９２１２２１０ Ｃｘ ２７ ４６ ４４ ５３ Ｃｓ ４ ３３ ３１ ３３ Ｃａ ０ ０ ４ ５ ｃ、 ｏ ｏ ｏ 。
芳香族 ｏｏｏ 。
Ｃ０２収率９％（４）５４９ ３６ＣＯ転化率
１％（４）１１ ９ ２０ ７６（１）４
００℃、Ｈ２／ＣＯ＝１．７３５ ｐｓｉｇ （５１６
９ｋＰａ）、９．８６ １／ｈ ５ＴＰ０ （２）３ａｄＣｒ−Ｚｎ） バーショウのＺｎ−０３１
２Ｔ及び／又は６ｄＰｔ−ＡＷ５００、ｐｔ交換したＮ
Ｈ４ＡＷ ５００ ％ リンダＡＷ５００よシ製造。
１％（４）１１ ９ ２０ ７６（１）４
００℃、Ｈ２／ＣＯ＝１．７３５ ｐｓｉｇ （５１６
９ｋＰａ）、９．８６ １／ｈ ５ＴＰ０ （２）３ａｄＣｒ−Ｚｎ） バーショウのＺｎ−０３１
２Ｔ及び／又は６ｄＰｔ−ＡＷ５００、ｐｔ交換したＮ
Ｈ４ＡＷ ５００ ％ リンダＡＷ５００よシ製造。
（３）Ｃｒ−Ｚｎの次に％“グラスウール、その次にＰ
ｉ−ＡＷ（４） 炭素基準。
ｉ−ＡＷ（４） 炭素基準。
このデータは本発明の物理的に混合したＣｒ−Ｚｎ／Ｐ
ｔ−ＡＷ５００組成物がよシ高い一酸化炭素転化率及び
合成ガスの転化反応に対する最高のＣ２選択率を有する
ことを示している。Ｃｒ−ＺｎとＰｔ−ＡＷ５００触媒
は低い一酸化炭素転化率を示している。装置したＣｒ−
Ｚｎ／Ｐｔ−ＡＷ５００組成物はＣｒ−Ｚｎ及びＰＬ−
ＡＷ５００触媒のＣＯ転化率の合計に等しいＣＯ転化率
を示している。
ｔ−ＡＷ５００組成物がよシ高い一酸化炭素転化率及び
合成ガスの転化反応に対する最高のＣ２選択率を有する
ことを示している。Ｃｒ−ＺｎとＰｔ−ＡＷ５００触媒
は低い一酸化炭素転化率を示している。装置したＣｒ−
Ｚｎ／Ｐｔ−ＡＷ５００組成物はＣｒ−Ｚｎ及びＰＬ−
ＡＷ５００触媒のＣＯ転化率の合計に等しいＣＯ転化率
を示している。
実施例４
この実施例は、Ｃｒ−Ｚｎメタノール合成触媒と物理的
に混合したシャバサイ）（ＡＷ５００）に包含させた白
金の合成ガスの転化率に対する影響を示す。両組酸物と
も実施例１の方法に従って白金含量だけを変えて調製し
た。すべての実験は３１０ステンレス鋼製管状反応器中
、７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ）、６０の実空間速
度で行なった。
に混合したシャバサイ）（ＡＷ５００）に包含させた白
金の合成ガスの転化率に対する影響を示す。両組酸物と
も実施例１の方法に従って白金含量だけを変えて調製し
た。すべての実験は３１０ステンレス鋼製管状反応器中
、７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ）、６０の実空間速
度で行なった。
表■
５ＹＮＧＡＳ反応
Ｐｔ、ｗｔ％ ０ ２．Ｏ
ＨＣ林、［２） ３２２０１９１４１４４２４１４０４
０３９３９３９３８ＨＣ選択率、＠２） Ｃ１１３１９２０２３２６１２１０１０１０９９９９Ｃ
２２５３８４０４４４３５０４７４８４６４６４５４７
４６Ｃｓ ５０３１３０２９２８３４３８３７３９４
０４０３９３９Ｃ４７８７３３４５５５５５５６ ＣＳ＋十芳７ｉ美 ５５．４００ ００００００００
Ｃ〜収率、チ（２） ３１１９１８１４１４ ３５３４
３３３２３３３２３３３３ＣＯ阜ベイヒ率、チ ６３
３９ ３７ ２８ ２８ ７５ ７５ ７３ ７２
７２ ７１ ７２ ７１（１）４００℃、Ｈ２／Ｃ０
＝１．７３５ ｐｓｉｇ （５１６９ｋＰａ ）、実空
間速度＝６００ （２）炭素基準。
０３９３９３９３８ＨＣ選択率、＠２） Ｃ１１３１９２０２３２６１２１０１０１０９９９９Ｃ
２２５３８４０４４４３５０４７４８４６４６４５４７
４６Ｃｓ ５０３１３０２９２８３４３８３７３９４
０４０３９３９Ｃ４７８７３３４５５５５５５６ ＣＳ＋十芳７ｉ美 ５５．４００ ００００００００
Ｃ〜収率、チ（２） ３１１９１８１４１４ ３５３４
３３３２３３３２３３３３ＣＯ阜ベイヒ率、チ ６３
３９ ３７ ２８ ２８ ７５ ７５ ７３ ７２
７２ ７１ ７２ ７１（１）４００℃、Ｈ２／Ｃ０
＝１．７３５ ｐｓｉｇ （５１６９ｋＰａ ）、実空
間速度＝６００ （２）炭素基準。
このデータはＺｎ−Ｃｒと混合した白金交換したＡＷ５
００７５ζＨ−ＡＷ５００（先行技術の種類）の組成物
よりも合成ガス転化反応について改良された触媒安定性
、よυ高いＣ２選択率及びよシ高い炭化水素収率を与え
ることを示している。
００７５ζＨ−ＡＷ５００（先行技術の種類）の組成物
よりも合成ガス転化反応について改良された触媒安定性
、よυ高いＣ２選択率及びよシ高い炭化水素収率を与え
ることを示している。
実施例５
この実施例は合成ガスの転化用の物理的に混合したＣｒ
−Ｚｎ／ＡＷ５００組成物の触媒特性に対する白金含量
の影響を比較している。すべての組成物は、ＮＨ４型の
組成物にＰｔ（ＮＨａ）４ｃ１ｚ水溶液を用いて白金を
含浸した以外は、実施例１に従って調製した。すべての
実験は３１０ステンレス鋼製管状反応器中、７３５ｐｓ
ｉｇ（５１６９ｋＰａ）５０の実空間速度で実施した。
−Ｚｎ／ＡＷ５００組成物の触媒特性に対する白金含量
の影響を比較している。すべての組成物は、ＮＨ４型の
組成物にＰｔ（ＮＨａ）４ｃ１ｚ水溶液を用いて白金を
含浸した以外は、実施例１に従って調製した。すべての
実験は３１０ステンレス鋼製管状反応器中、７３５ｐｓ
ｉｇ（５１６９ｋＰａ）５０の実空間速度で実施した。
表ＭＡ
ＳＹＮＧＡＳ反応
クロム−亜鉛と混合したＰｔ−ＡＷ５００の白金含量の
影響（１）Ｐｔ、ｗｔ、娯２） ０．２
０．５時間、ｈｒ ３２６４５５０
７０７４ ３２０２５４５４９６８ＨＣ収率、チ（４）
３５３３２８２７２５２４ ３６３３３４３３３３
３２ＨＣ選択率、娯４） Ｃ１６７１０１０１１１２６７８８８８Ｃ２３１２７３
５３６３８３８３６３６３６３６３６３６Ｃｓ
５６５８４８４８４５４４ ５２５１５０５０４９４
９Ｃ４７７６６５５６６６６６６ ｃｓ＋ ｏｏｏｏｏｏ ｏｏｏｏｏ。
影響（１）Ｐｔ、ｗｔ、娯２） ０．２
０．５時間、ｈｒ ３２６４５５０
７０７４ ３２０２５４５４９６８ＨＣ収率、チ（４）
３５３３２８２７２５２４ ３６３３３４３３３３
３２ＨＣ選択率、娯４） Ｃ１６７１０１０１１１２６７８８８８Ｃ２３１２７３
５３６３８３８３６３６３６３６３６３６Ｃｓ
５６５８４８４８４５４４ ５２５１５０５０４９４
９Ｃ４７７６６５５６６６６６６ ｃｓ＋ ｏｏｏｏｏｏ ｏｏｏｏｏ。
芳香族 ｏｏｏｏｏｏ ｏｏｏｏｏ。
ＣＯ叔率９％（４） ３１３０２６２５２３２４ ３
０３１２８２７２７２６ＣＯ申云イヒ率、チ ６６
６３ ５４ ５２ ４８ ４８ ６６ ６４ ６２
６０ ６０ ５８（１）４００℃、Ｈ２／Ｃｏ ＝１
”、７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ ）、実空間速度
＝５０゜ （２）名目値、ｐｔ含浸ＮＨ４＋−ＡＷ５０００（３）
すべての触媒はバーショウＣｒ−ＺｎとＣｒ−Ｚｎ／Ｐ
ｔ−ＡＷ５００＝１．３の重量比で混合した。
０３１２８２７２７２６ＣＯ申云イヒ率、チ ６６
６３ ５４ ５２ ４８ ４８ ６６ ６４ ６２
６０ ６０ ５８（１）４００℃、Ｈ２／Ｃｏ ＝１
”、７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ ）、実空間速度
＝５０゜ （２）名目値、ｐｔ含浸ＮＨ４＋−ＡＷ５０００（３）
すべての触媒はバーショウＣｒ−ＺｎとＣｒ−Ｚｎ／Ｐ
ｔ−ＡＷ５００＝１．３の重量比で混合した。
（４）炭素基準。
表ＶＢ
ＳＹＮＧＡＳ反応
Ｐｔ 、ｗｔ１％（２） １．０２．０時間
、ｈｒ ３２２２６４５５０６８ ３２２２６
４５５０６８ＨＣＩ区率、＠４） ３０詔詔２７２
７２６ ３５３３３３３２３１３０ＨＣ選択率、チ（４
） Ｃ１６７８８８８６６６７６７ Ｃ２３９３７３８３７３６３６１７４５４６４５４６４
６Ｃｓ ４９４９４８４９４９４９ ４２４
３４２４２４２４２Ｃ４６７６７７６５５５６５６ ｃｓ＋ ｏｏｏｏｏｏ ｏｏｏｏｏ。
、ｈｒ ３２２２６４５５０６８ ３２２２６
４５５０６８ＨＣＩ区率、＠４） ３０詔詔２７２
７２６ ３５３３３３３２３１３０ＨＣ選択率、チ（４
） Ｃ１６７８８８８６６６７６７ Ｃ２３９３７３８３７３６３６１７４５４６４５４６４
６Ｃｓ ４９４９４８４９４９４９ ４２４
３４２４２４２４２Ｃ４６７６７７６５５５６５６ ｃｓ＋ ｏｏｏｏｏｏ ｏｏｏｏｏ。
芳香族 ｏｏｏｏｏｏ ｏｏｏｏｏ。
α倶■率、＠４） ２７２４２４２３２４２３ ３
０２８２８２７２７２６ＣＯ転化率９％ ５７５２５
２５０５１４９ ６５６１６１５９５８５６（１）４０
０℃、Ｈ２／Ｃ０＝１．７３５ ｐｓ ｉｇ （５１６
９ｋＰａ）、実空間速度＝５０゜ （”） 名目値、ｐｔ含浸ＭＨａ −ＡＷ５００゜（
３）すべての触媒はバーショウＣｒ−Ｚｎ（！：Ｃｒ−
Ｚｎ／Ｐｔ−ＡＷ５００＝１．３の重量比で混合した。
０２８２８２７２７２６ＣＯ転化率９％ ５７５２５
２５０５１４９ ６５６１６１５９５８５６（１）４０
０℃、Ｈ２／Ｃ０＝１．７３５ ｐｓ ｉｇ （５１６
９ｋＰａ）、実空間速度＝５０゜ （”） 名目値、ｐｔ含浸ＭＨａ −ＡＷ５００゜（
３）すべての触媒はバーショウＣｒ−Ｚｎ（！：Ｃｒ−
Ｚｎ／Ｐｔ−ＡＷ５００＝１．３の重量比で混合した。
（４）炭素基準。
表ＶＣ
８ＹＮＧＡＳ反応
ｐｔ 、ｗｔ、 ％（２） ３．０３．０時
間、ｈｒ ３２０２５４５４９６８ ４２３２
７４６５１６９ＨＣ収率、値４） ３０２６２６２４
２４２２ ３４３２３１３０３０２９ＨＣ選択率、ｑＩ
Ｉ４） Ｃｓ ７８８１０１０１０ ７７７Ｂ８７Ｃ
，３９４１４１４１４２４２４７４５４４４４４５４５
Ｃｓ ４８４６４４４３４３４１ ４１４３
４２４３４２４３Ｃ４６６６６６６５６６６６６ ｃｓ＋ ｏｏｏｏｏｏ ｏｏｏｏｏ。
間、ｈｒ ３２０２５４５４９６８ ４２３２
７４６５１６９ＨＣ収率、値４） ３０２６２６２４
２４２２ ３４３２３１３０３０２９ＨＣ選択率、ｑＩ
Ｉ４） Ｃｓ ７８８１０１０１０ ７７７Ｂ８７Ｃ
，３９４１４１４１４２４２４７４５４４４４４５４５
Ｃｓ ４８４６４４４３４３４１ ４１４３
４２４３４２４３Ｃ４６６６６６６５６６６６６ ｃｓ＋ ｏｏｏｏｏｏ ｏｏｏｏｏ。
芳香族 ｏｏｏｏｏｏ ｏｏｏｏｏ。
■叔率、娯４） ２４２２２１２０２０１９ ２９２
７２６２５２５２４ＣＯ転化率ｔ％ ５４４８４７４
４４４４４ ６３５９５７５５５５５３（１）４００℃
、Ｈ２／Ｃｏ ＝ １．７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰ
ａ）、実空間速度＝５０゜ （２）名目値、ｐｔ含浸ＮＨ４−ＡＷ５００ 。
７２６２５２５２４ＣＯ転化率ｔ％ ５４４８４７４
４４４４４ ６３５９５７５５５５５３（１）４００℃
、Ｈ２／Ｃｏ ＝ １．７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰ
ａ）、実空間速度＝５０゜ （２）名目値、ｐｔ含浸ＮＨ４−ＡＷ５００ 。
（３）すべての触媒はバーショウ０ｒ−ＺｎとＣｒ−Ｚ
ｎ／ＰｔＡＷ５００＝１．３の重量比で混合した。
ｎ／ＰｔＡＷ５００＝１．３の重量比で混合した。
（４）炭素基準。
すべての組成物が合成ガスの転化に対して高いＣ，−Ｃ
３選択性を有していることをデータは示している。更に
すべての組成物は白金の無い組成物（表■参照）よりも
よシ高いＣ２−３選択性とよシ良い安定性を有している
。
３選択性を有していることをデータは示している。更に
すべての組成物は白金の無い組成物（表■参照）よりも
よシ高いＣ２−３選択性とよシ良い安定性を有している
。
実施例に
の実施例は合成ガスの転化用の本発明の組成物の触媒特
性に対する、クロム−亜鉛と白金−ＡＷ５００の重量比
の影響を比較している。すべての触媒は等制量のＰｔ−
ＡＷ５００を含有し、そしてｓｙｎｇａｓ送入速度を一
定にしている。然し全触媒容積は添加したメタノール合
成触媒によって変る。組成物はすべて実施例１に従って
調製し、すべての実験は３１０ステンレス鋼製管状反応
器中、７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ）で実施した。
性に対する、クロム−亜鉛と白金−ＡＷ５００の重量比
の影響を比較している。すべての触媒は等制量のＰｔ−
ＡＷ５００を含有し、そしてｓｙｎｇａｓ送入速度を一
定にしている。然し全触媒容積は添加したメタノール合
成触媒によって変る。組成物はすべて実施例１に従って
調製し、すべての実験は３１０ステンレス鋼製管状反応
器中、７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ）で実施した。
表ＶＩＡ
ＳＹＮＧＡＳ反応
Ｚｎ −Ｃｒ／Ｐ ｔ ＡＷ ５００比の影響（１）Ｚ
ｎ−Ｃｒ／１）ｔ−ＡＷ５００ ０．３
０．７時間、ｈｒ ３ ２１ ２６
４４ ３ ２５ ４３ＨＣ収率％ ２３ ２
２ ２３ ２２ ３１ ３０ ２８ＨＣ，匹択率、娯２
） Ｃｓ １０９１２８８８６Ｃｚ
４７ ４５ ４４ ４６ ４７ ４６ ４５
、Ｃｓ ３８ ４１ ４０ ４２ ４０ ４１
４３Ｃ４４４４４５５４ ＣＳ＋十芳香族 ｏｏｏｏ ｏｏ。
ｎ−Ｃｒ／１）ｔ−ＡＷ５００ ０．３
０．７時間、ｈｒ ３ ２１ ２６
４４ ３ ２５ ４３ＨＣ収率％ ２３ ２
２ ２３ ２２ ３１ ３０ ２８ＨＣ，匹択率、娯２
） Ｃｓ １０９１２８８８６Ｃｚ
４７ ４５ ４４ ４６ ４７ ４６ ４５
、Ｃｓ ３８ ４１ ４０ ４２ ４０ ４１
４３Ｃ４４４４４５５４ ＣＳ＋十芳香族 ｏｏｏｏ ｏｏ。
ＣＯ，収率、チ（２） １９ １８ １８ １８
２６ ２４ ２４ＣＯ転化率、％ ４２ ４０
４１ ４０ ５７ ５４ ５２（１）４００℃、Ｈｚ
／Ｃ０＝１．７３５ ｐｓｉｇ （５１６９ｋＰａ）、
実空間速度＝６５゜ （２）炭素基準。
２６ ２４ ２４ＣＯ転化率、％ ４２ ４０
４１ ４０ ５７ ５４ ５２（１）４００℃、Ｈｚ
／Ｃ０＝１．７３５ ｐｓｉｇ （５１６９ｋＰａ）、
実空間速度＝６５゜ （２）炭素基準。
表ＶＩＢ
ＳＹＮＧＡＳ反応
時間、ｈｒ ３ ２２２６４６５０ ３２
１ ２５４３ＨＣ収率９％（２） ３９３６３６３
５３５ ４２４１ ３９３９ＨＣ選択率９％（２） Ｃ＋ ９８７７７８９７８Ｃｚ
４９ ４６ ４６ ４５ ４３ ４９ ４６４６
４３Ｃｓ ３７ ４１ ４１ ４３ ４
４ ３９ ４０ ４１ ４３Ｃ４５５５５５５５６６ ＣＳ＋十芳香族 ｏｏｏｏｏ ｏｏｏ。
１ ２５４３ＨＣ収率９％（２） ３９３６３６３
５３５ ４２４１ ３９３９ＨＣ選択率９％（２） Ｃ＋ ９８７７７８９７８Ｃｚ
４９ ４６ ４６ ４５ ４３ ４９ ４６４６
４３Ｃｓ ３７ ４１ ４１ ４３ ４
４ ３９ ４０ ４１ ４３Ｃ４５５５５５５５６６ ＣＳ＋十芳香族 ｏｏｏｏｏ ｏｏｏ。
ＣＯ２収率１％（２） ３２３１ ３０２９２９
３５３３３２ ０ＣＯ転化率９％ ７１６７６６６４
６４ ７７７４７１６９（１）４００℃、Ｈｚ／Ｃ０＝
１．７３５ｐｓｉｇ、実空間速度＝４０−５０゜ （２）炭素基準。
３５３３３２ ０ＣＯ転化率９％ ７１６７６６６４
６４ ７７７４７１６９（１）４００℃、Ｈｚ／Ｃ０＝
１．７３５ｐｓｉｇ、実空間速度＝４０−５０゜ （２）炭素基準。
表■Ｃ
３ＹＮＧＡＳ反応
Ｃｒ−Ｚｎ／Ｐｔ−ＡＷ５００比の影響（１）Ｃｒ −
Ｚｎ／Ｐ ｔ −ＡＷ５００ ２．６
時間、ｈｒ ３ ２１ ２６ ４４
４９ＨＣ収率、値２） ４７ ４５ ４４
４３ ４３ＨＣ選択率、値２） Ｃ１８６７７７ Ｃｚ、 ５１ ４８ ４７
４７ ４７Ｃｓ ３７
４１ ４１ ４１ ４１Ｃ４４４５５５ Ｃ５＋十芳香族 ｏｏｏｏ。
Ｚｎ／Ｐ ｔ −ＡＷ５００ ２．６
時間、ｈｒ ３ ２１ ２６ ４４
４９ＨＣ収率、値２） ４７ ４５ ４４
４３ ４３ＨＣ選択率、値２） Ｃ１８６７７７ Ｃｚ、 ５１ ４８ ４７
４７ ４７Ｃｓ ３７
４１ ４１ ４１ ４１Ｃ４４４５５５ Ｃ５＋十芳香族 ｏｏｏｏ。
ＣＯ叔率１％（２） ３８ ３７ ３８ ３
７ ３７ＣＯ転化率９％ ８５．８２ ８２
８０ ８０（１）４００℃、Ｈｚ／Ｃ０＝１．７３５
ｐｓｉｇ （５１６９ｋＰａ）、実空間速度＝５００ （２）炭素基準。
７ ３７ＣＯ転化率９％ ８５．８２ ８２
８０ ８０（１）４００℃、Ｈｚ／Ｃ０＝１．７３５
ｐｓｉｇ （５１６９ｋＰａ）、実空間速度＝５００ （２）炭素基準。
Ｃｒ−Ｚｎとｐｔ−Ａｗｓｏｏ の重量比は合成ガスの
転化に於けるＣ２−３選択率に僅かな影響しか与えない
ことをデータは示している。しかしメタノール触媒（ｃ
ｒ−Ｚｎ）の量が増加するにつれてＣＯ転化率が増加し
た。（表ＶＩＡ −０，３のＺｎ−Ｃｒ／Ｐｔ−ＡＷ５
００の比を有する組成物対表Ｍ Ｃ−２，６のＺｎ−０
ｒ／Ｐｔ−ＡＷ５００の比を有する組成物を対照比較せ
よ） 実施例７ この実施例は合成ガス転化用の本発明の組成物の触媒特
性に対する種々のメタノール合成触媒の影響を比較して
いる。すべての組成物は実施例１に従って製造し、そし
てすべての実験は３１０ステンレス鋼製管状反応器中７
３５ｐｓｉｇ （５１６９ｋＰａ ）、８０の実空間速
度で実施した。
転化に於けるＣ２−３選択率に僅かな影響しか与えない
ことをデータは示している。しかしメタノール触媒（ｃ
ｒ−Ｚｎ）の量が増加するにつれてＣＯ転化率が増加し
た。（表ＶＩＡ −０，３のＺｎ−Ｃｒ／Ｐｔ−ＡＷ５
００の比を有する組成物対表Ｍ Ｃ−２，６のＺｎ−０
ｒ／Ｐｔ−ＡＷ５００の比を有する組成物を対照比較せ
よ） 実施例７ この実施例は合成ガス転化用の本発明の組成物の触媒特
性に対する種々のメタノール合成触媒の影響を比較して
いる。すべての組成物は実施例１に従って製造し、そし
てすべての実験は３１０ステンレス鋼製管状反応器中７
３５ｐｓｉｇ （５１６９ｋＰａ ）、８０の実空間速
度で実施した。
表■
Ｐｔ−ＡＷ５００と混合した種々のメタノール触媒Ｃｕ
−Ｚｎ（ＵＣＩ Ｃｌ８ＨＣ） ２４
４７Ｃｕ−Ｚｎ （ｃＯ８処理） １５
５３Ｃｕ−Ｃｒ ２
９ ４１Ｃｕ−Ｃｏ−Ｃｒ
２３ ２６対照（Ｐｔ−ＡＷ５００単独
） ５ ４６４００℃、Ｈ２／Ｃ０＝
１．７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ）、実空間速度＝
８０゜ データはＣｒ−Ｚｎ以外のメタノール合成触媒がｐｔ−
シヤバサイトの触媒特性を増進することを示している。
−Ｚｎ（ＵＣＩ Ｃｌ８ＨＣ） ２４
４７Ｃｕ−Ｚｎ （ｃＯ８処理） １５
５３Ｃｕ−Ｃｒ ２
９ ４１Ｃｕ−Ｃｏ−Ｃｒ
２３ ２６対照（Ｐｔ−ＡＷ５００単独
） ５ ４６４００℃、Ｈ２／Ｃ０＝
１．７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ）、実空間速度＝
８０゜ データはＣｒ−Ｚｎ以外のメタノール合成触媒がｐｔ−
シヤバサイトの触媒特性を増進することを示している。
実施例８
この実施例は合成ガス転化用の本発明の物理的混合組成
物の触媒特性に対する温度の影響を比較している。ＮＨ
４＋−ＡＷ５００ゼオライトをＰｔ（ＮＨ３）４ｃ１＊
水溶液を用いて含浸した以外は、組成物は実施例１に従
って調製した。すべての実験は３１０ステンレス鋼製管
状反応器中、７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ ）、５
０の実空間速度で実施した。
物の触媒特性に対する温度の影響を比較している。ＮＨ
４＋−ＡＷ５００ゼオライトをＰｔ（ＮＨ３）４ｃ１＊
水溶液を用いて含浸した以外は、組成物は実施例１に従
って調製した。すべての実験は３１０ステンレス鋼製管
状反応器中、７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ ）、５
０の実空間速度で実施した。
表■
影響
温度、Ｃ３５０４００４５０
ＣＯ転化率９％ ４１ ５２ ５３Ｈ
Ｃ収率９％ ２０ ２９ ２９ＨＣ
選択率９％ Ｃ１１１５８ ｃ、 ３０ ３７ ４６Ｃａ
５０ ５１ ４２Ｈｚ／Ｃ
０＝１．７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ）、実空間速
度＝５０゜ データはＣｒ−Ｚｎと物理混合したＰｉ−ＡＷ５００組
成物が反応温度を増すにつれてよシ高いＣ２選択率を有
していることを示している。比較試験データは３５０℃
と４５０℃を対比した。
Ｃ収率９％ ２０ ２９ ２９ＨＣ
選択率９％ Ｃ１１１５８ ｃ、 ３０ ３７ ４６Ｃａ
５０ ５１ ４２Ｈｚ／Ｃ
０＝１．７３５ｐｓｉｇ（５１６９ｋＰａ）、実空間速
度＝５０゜ データはＣｒ−Ｚｎと物理混合したＰｉ−ＡＷ５００組
成物が反応温度を増すにつれてよシ高いＣ２選択率を有
していることを示している。比較試験データは３５０℃
と４５０℃を対比した。
実施例９
この実施例は合成ガス転化用の本発明の組成物の触媒特
性に対するＨ２／Ｃｏモル比の影響を比較するものであ
る。
性に対するＨ２／Ｃｏモル比の影響を比較するものであ
る。
組成物は実施例１に従って調製し、すべての実験は３１
０ステンレス鋼製管状反応器中、７３５ｐｓｉｇ（５１
６９ｋＰａ）、５０の実空間速度で実施した。
０ステンレス鋼製管状反応器中、７３５ｐｓｉｇ（５１
６９ｋＰａ）、５０の実空間速度で実施した。
表■
Ｓ ＹＮＧＡ Ｓ反応
Ｈ２／Ｃｏ 、モル比 ０．５ １．
０ ２．０時間、 ｈｒ ４２３２７
４６ ３２２２６４６５０ ３２２２６ＨＣ収率１％（
２） ２６２１２０１７３９３６３６３５３５４９４
４４３ＨＣ選択率、＠２） Ｃ１８９１１１２９８７７７１２８９ Ｃｍ ５３５２５０５１４９４６４６４５４３４４
４５４４Ｃ３３６３５３４３３３７４１４１４３４４３
８４０４１Ｃ４３４ｅ ３５５５５５６７７ ｃｓ＋ ＯＯ００００００００００芳香族 ｏ
ｏｏｏ ｏｏｏｏｏ ｏｏ。
０ ２．０時間、 ｈｒ ４２３２７
４６ ３２２２６４６５０ ３２２２６ＨＣ収率１％（
２） ２６２１２０１７３９３６３６３５３５４９４
４４３ＨＣ選択率、＠２） Ｃ１８９１１１２９８７７７１２８９ Ｃｍ ５３５２５０５１４９４６４６４５４３４４
４５４４Ｃ３３６３５３４３３３７４１４１４３４４３
８４０４１Ｃ４３４ｅ ３５５５５５６７７ ｃｓ＋ ＯＯ００００００００００芳香族 ｏ
ｏｏｏ ｏｏｏｏｏ ｏｏ。
Ｃｏ、収率９％（２） ２４２０１８１６３２３１３
０２９２９ ３２３２３２ＣＯＥ（弊、娯２） ５０４
１３８３３７１６７６６６４６４８１７６７５（１）４
００℃、７３５ｐＳｉｇ（５１６９１ｃＰａ ）、実空
間速度＝５０゜ （２）炭素基準。
０２９２９ ３２３２３２ＣＯＥ（弊、娯２） ５０４
１３８３３７１６７６６６４６４８１７６７５（１）４
００℃、７３５ｐＳｉｇ（５１６９１ｃＰａ ）、実空
間速度＝５０゜ （２）炭素基準。
Ｈ，／Ｃｏモル比が増すにつれて、組成物のＣ２選択率
が低下することをデータは示している。０．５の比のＣ
２選択率と２．、Ｏの比のＣ２選択率を比較せよ。
が低下することをデータは示している。０．５の比のＣ
２選択率と２．、Ｏの比のＣ２選択率を比較せよ。
実施例１０
本実施例は合成ガスの転化について、先行技術の組成物
と本発明の組成物の触媒特性を比較するものである。Ａ
Ｗ５００の代にＺＳＭ−５を使用した以外は、すべての
組成物は実施例１に従って製造した。すべての実験は３
１０ステンレス鋼製管状反応器中、７３５ｐｓｉｇ（５
１６９ｋＰａ）、５０の実空間速度で実施した。
と本発明の組成物の触媒特性を比較するものである。Ａ
Ｗ５００の代にＺＳＭ−５を使用した以外は、すべての
組成物は実施例１に従って製造した。すべての実験は３
１０ステンレス鋼製管状反応器中、７３５ｐｓｉｇ（５
１６９ｋＰａ）、５０の実空間速度で実施した。
表Ｘ
５ＹＮＧＡＳ反応
Ｃｒ−ＺｎとＨ”５１はＰｄ−ＺＳＭ−５の物理的混合
物（１）時間、ｈｒ ３２２２６４５５０６８
３２２２６４５ＨＣ収率９％（３） ２８２６２
６３０２９２８ ３２３２３１３１ＨＣ選択率９％（３
） Ｃ１７７８６６７９７７８ Ｃ２１４１１１２１０１０１０４４３３３３３２ｃａ
３９３５３３２７２８２８４１４４４５４７Ｃ４１３
１８１６２０２１２１５９９９Ｃ５＋４８１０２０２１
２１０３３２ 芳香族 ２２２０２１１７１４１３ ０ ３ ３ ３ｃ
ｏ２収率９％（３） ２９２９２９２７２７２７ ２
９２８２８２８（１）４００℃、Ｈ２／Ｃｏ ＝ １．
７３５ ｐｓｉｇ、実空間速度＝５０゜ （２）モル比：Ｃｒ：Ｚｎ：Ａｌ ：ｐｃｔ：ＺＳＭ−
５（ＡＩ）。
物（１）時間、ｈｒ ３２２２６４５５０６８
３２２２６４５ＨＣ収率９％（３） ２８２６２
６３０２９２８ ３２３２３１３１ＨＣ選択率９％（３
） Ｃ１７７８６６７９７７８ Ｃ２１４１１１２１０１０１０４４３３３３３２ｃａ
３９３５３３２７２８２８４１４４４５４７Ｃ４１３
１８１６２０２１２１５９９９Ｃ５＋４８１０２０２１
２１０３３２ 芳香族 ２２２０２１１７１４１３ ０ ３ ３ ３ｃ
ｏ２収率９％（３） ２９２９２９２７２７２７ ２
９２８２８２８（１）４００℃、Ｈ２／Ｃｏ ＝ １．
７３５ ｐｓｉｇ、実空間速度＝５０゜ （２）モル比：Ｃｒ：Ｚｎ：Ａｌ ：ｐｃｔ：ＺＳＭ−
５（ＡＩ）。
ＨＺＳＭ−５２０：５１：０．３：Ｏ：１゜Ｐｄ−ＺＳ
Ｍ−５２０：５１：０．３：０．５：１゜（３）炭素基
準。
Ｍ−５２０：５１：０．３：０．５：１゜（３）炭素基
準。
本発明によるＺＳＭ−５のパラジウム交換体が先行技術
（Ｈ＋−ＺＳＭ−５）組成物よりも極めて高いＣ２−３
選択率を与えたことをデータは示している。
（Ｈ＋−ＺＳＭ−５）組成物よりも極めて高いＣ２−３
選択率を与えたことをデータは示している。
出 願 人 ナショナル デイステイラーズ アンドケ
ミカル コーポレーション １．′） 代理人弁理士斉藤武彦・１１１１．７′ゝ・・、蓼 同 弁理士 川 瀬 良 治・−へ）−９・ 手続補正書 昭和６１年７月２８日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１５２８４０号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人
ミカル コーポレーション １．′） 代理人弁理士斉藤武彦・１１１１．７′ゝ・・、蓼 同 弁理士 川 瀬 良 治・−へ）−９・ 手続補正書 昭和６１年７月２８日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１５２８４０号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）結晶性アルミノシリケートを白金又はパラジ
ウム塩溶液と接触させて、白金−又はパラジウム−結晶
性アルミノシリケートとし； （ｂ）白金−又はパラジウム−結晶性アルミノシリケー
トを空気中、約３００℃乃至約６００℃の温度で少なく
とも４時間か焼し； （ｃ）か焼したパラジウム−又は白金−アルミノシリケ
ートを水素の存在下で、周囲温度から約３００℃乃至約
４００℃の高めた温度に、約０．５乃至約２．０℃／ｍ
ｉｎ．の昇温速度で加熱し； （ｄ）該アルミノシリケートを該高めた温度に約０．５
乃至約４時間保持し；且つ （ｅ）該アルミノシリケートを水素の存在下で周囲温度
に冷却することを特徴とする結晶性アルミノシリケート
組成物の製造方法。 ２、該結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５又はシヤ
バサイトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（ａ）で、該白金又はパラジウム塩溶液を該結
晶性アルミノシリケートにイオン交換させる特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、工程（ａ）で、該白金又はパラジウム塩溶液を該結
晶性アルミノシリケートに含浸させる特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の方法。 ５、工程（ｄ）で、該温度に０．７５乃至１．２５時間
保持する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
記載の方法。 ６、（ｆ）該アルミノシリケートをメタノール合成触媒
と、約０．３対約５のメタノール合成触媒／アルミノシ
リケートの重量比で混合する付加工程を含む特許請求の
範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７、該メタノール合成触媒が酸化クロム−酸化亜鉛又は
酸化銅−酸化亜鉛から成る特許請求の範囲第６項記載の
方法。 ８、得られた組成物が０．１ｗｔ．％乃至１０ｗｔ．％
のパラジウム又は白金を含有する特許請求の範囲第１項
乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９、合成ガスの転化方法に於て、水素及び一酸化炭素を
含む合成ガスを、 （ａ）結晶性アルミノシリケートを白金又はパラジウム
塩溶液と接触させて、白金−又はパラジウム−結晶性ア
ルミノシリケートとし； （ｂ）白金−又はパラジウム−結晶性アルミノシリケー
トを空気中、約３００℃乃至約６００℃の温度で少なく
とも４時間か焼し； （ｃ）か焼したパラジウム−又は白金−アルミノシリケ
ートを水素の存在下で、周囲温度から約３００℃乃至約
４００℃の高めた温度に、約０．５乃至約２．０℃／ｍ
ｉｎ．の昇温速度で加熱し； （ｄ）該アルミノシリケートを該高めた温度に約０．５
乃至約４時間保持し；且つ （ｅ）該アルミノシリケートを水素の存在下で周囲温度
に冷却することにより製造した結晶性アルミノシリケー
ト組成物を必須成分とする触媒と、少なくとも４０％の
炭素選択率でエタンを与えるのに有効な転化条件下で接
触させることを特徴とする合成ガスの転化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75011985A | 1985-07-01 | 1985-07-01 | |
| US750119 | 1985-07-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6211548A true JPS6211548A (ja) | 1987-01-20 |
Family
ID=25016574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61152840A Pending JPS6211548A (ja) | 1985-07-01 | 1986-07-01 | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物、その製法及び低分子量炭化水素への合成ガス転化反応でのその利用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0211228A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6211548A (ja) |
| AU (1) | AU582873B2 (ja) |
| BR (1) | BR8603038A (ja) |
| CA (1) | CA1262713C (ja) |
| ZA (1) | ZA864883B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63218251A (ja) * | 1987-03-05 | 1988-09-12 | Tosoh Corp | Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法 |
| US7432410B2 (en) | 2004-08-11 | 2008-10-07 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | Production of LPG containing propane or butane from dimethyl ether or methanol |
| WO2023277189A1 (ja) * | 2021-07-02 | 2023-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |
| WO2023277188A1 (ja) * | 2021-07-02 | 2023-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |
| WO2023277187A1 (ja) * | 2021-07-02 | 2023-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |
| WO2023199557A1 (ja) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 古河電気工業株式会社 | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| AU638741B2 (en) * | 1989-09-11 | 1993-07-08 | Broken Hill Proprietary Company Limited, The | Catalyst for conversion of synthesis gas into hydrocarbons |
| US5874646A (en) * | 1996-08-07 | 1999-02-23 | Solutia Inc. | Preparation of phenol or phenol derivatives |
| CN103508828A (zh) * | 2012-06-30 | 2014-01-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制乙烷和丙烷的方法 |
| CN110479363A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-22 | 太原理工大学 | 一种高性能ZnCr/SAPO-34双功能催化剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4429175A (en) * | 1982-10-27 | 1984-01-31 | El Paso Products Company | Process for the production of ethylbenzene |
| CA1231699A (en) * | 1983-11-10 | 1988-01-19 | Samuel J. Tauster | Zeolite catalyst and process for using said catalyst |
-
1986
- 1986-06-27 CA CA512646A patent/CA1262713C/en not_active Expired
- 1986-06-30 BR BR8603038A patent/BR8603038A/pt unknown
- 1986-06-30 EP EP86108901A patent/EP0211228A1/en not_active Withdrawn
- 1986-07-01 ZA ZA864883A patent/ZA864883B/xx unknown
- 1986-07-01 JP JP61152840A patent/JPS6211548A/ja active Pending
- 1986-07-01 AU AU59710/86A patent/AU582873B2/en not_active Ceased
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63218251A (ja) * | 1987-03-05 | 1988-09-12 | Tosoh Corp | Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法 |
| US7432410B2 (en) | 2004-08-11 | 2008-10-07 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | Production of LPG containing propane or butane from dimethyl ether or methanol |
| WO2023277189A1 (ja) * | 2021-07-02 | 2023-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |
| WO2023277188A1 (ja) * | 2021-07-02 | 2023-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |
| WO2023277187A1 (ja) * | 2021-07-02 | 2023-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |
| WO2023199557A1 (ja) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 古河電気工業株式会社 | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8603038A (pt) | 1987-02-17 |
| AU5971086A (en) | 1987-01-08 |
| AU582873B2 (en) | 1989-04-13 |
| CA1262713A (en) | 1989-11-07 |
| CA1262713C (en) | 1989-11-07 |
| EP0211228A1 (en) | 1987-02-25 |
| ZA864883B (en) | 1987-10-28 |
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