JPS6114117A - 予備成形ゼオライトの合成方法 - Google Patents

予備成形ゼオライトの合成方法

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JPS6114117A
JPS6114117A JP60133911A JP13391185A JPS6114117A JP S6114117 A JPS6114117 A JP S6114117A JP 60133911 A JP60133911 A JP 60133911A JP 13391185 A JP13391185 A JP 13391185A JP S6114117 A JPS6114117 A JP S6114117A
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hydroxide
preformed
faujasite
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ピエール・デユレンヌ
ジヤン・ルイ・グート
レイモン・ヴエ
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は予備成形ゼオライトの合成方法に関し、さらに
詳しくは、吸着、イオン交換、又は不均質触媒作用にお
ける触媒乃至触媒担体とし　　　　　　αての利用のた
めの予備成形ゼオライトの調製方法に関するものである
。
従来技術およびその問題点 セオライトハ一般式（１／　ｎＭ”Ａ　ｌ　０２（８１
０２）、−８２０）（式中、Ｍは原子価ｎのアルカリ又
はアルカリ土類元素、ｒは原子比３ｉ／Ａｌをそれぞれ
意味する）に一致するアルミノ珪酸塩結晶である。この
構造を形成しているのは四面体Ａ　ＩＯｔ、と８１０４
であって、これらは互いに、各頂点が酸素によって結合
されている。空間における四面体の結合によって管路網
、かご網又は空洞網を画定する多面体が構成される。カ
チオンＭは四面体ＡｌＯ４がもつ負の電萄を平衡させる
ことのできるような構造点にある。四面体ＡｌＯ４とＳ
ｉＯ４の配列は様々であり得るし、従って、多数の多様
なゼオライト構造が存在する。
この物質の一群は、特に、吸着剤と触媒の２つの一般分
野に多（の工業的用途がある。
ゼオライトの微小多孔率は高いので、これらの吸着剤と
して、即ち、乾燥、混合ガスの分離等に用いられる。
カチオンは容易に交換され、このため、酸性固体を調製
することができるが、これはゼオライトが触媒として又
は触媒のベースとして大抵の場合使用される形である。
ゼオライトを得るには一般的に１種又は幾つかの珪素と
アルミニウムのソースを１種または幾つかの無機又は有
機の塩基に混合する。
ゼオライトは大抵の場合は粉状で得られ、粒子の平均直
径は一般には１００ミクロン（１００ｘ１０’ｍ）以下
テアル。
ところで、吸着剤又は触媒の場合のように大規模に使用
する場合は、微粉によって生ずる圧損の問題のため、成
形製品を使用するのが有利なことは自明のことである。
ゼオライト粉末の凝結法は先行技術において周知のこと
である。
これらの粉末には一般に成形するための、且つ製品に充
分な機械強さを与えるためのバインダーの添加が必要で
ある。その結果、製品純度は、ゼオライトの特性をもた
ないこのバインダーの添加によって低下することになり
、且つ成形製品の効力は、か（て低下することとなる。
米国特許３１１９６６０号には予備成形ゼオライトを得
るため、既に成形したカオリンからのゼオライトの調製
について記載されている。
これによれば、１００％のゼオライトを含む押出品を調
製することができる。更に、これらの製品の機械強さも
改良されている。実際、バインダーを加えたゼオライト
の成形によって得た従来の製品には、その活性を著しく
損ねないように最小限の量のバインダーが含まれている
ねばならない。ところで、機械的堅牢性はこの製品が吸
着剤であれ又は触媒であれ、これが固定床又は、まして
、循環床に充填されるにせよ、工業製品として重要なパ
ラメーターの一つである。循環床における過程は精製の
レベルでは益々重要になってきており、摩損に対して非
常に強い触媒を必要としている。固定床においても同様
゛に、機械強さは十分にあって、ユニットの圧損が余り
大きくなることを防止せねばならない。更に、触媒の再
生は益々、現在、ユニット外で行なわれるようになって
おり、このことは良好な機械特性を必要とするような多
くの取扱いを触媒が受けるということにつながる。
問題点の解決手段 本発明のゼオライトは全くバインダーを含まないながら
も、特に圧縮強さ測定と摩損測定（本文中で後で述べる
方法）によって測定されるすぐれた機械特性を有するが
、これらは従来の成形法では達成は貢いだろう。
本発明のもう一つの局面は晶子が小さいゼオライトの取
得に関するものである。極めて細がい結晶、例えば平均
寸法が約０．１〜０．３ミクロン（０，１〜０．３Ｘ１
０’ｍ）付近にある極めて細かい結晶で構成され１＝ゼ
オライトを触媒の用途に利用することは、実際、有利と
いえよう。ヵ、よう＠　’ＩＭ　ｔｉｌｔ　ＩＺ　！ａ
　Ｍ　Ｉｂよ、ヵ、ゆ　　　１゛はないが、結晶と合成
母液の分離は極度に困難であろう。実際、濾過時間又は
遠心分離の時間が非常に長いことが、この種の製品の工
業的製造上の一つの障害である。
本発明に述べる方法によれば、これらの問題を打破し、
晶子の大きさが極めて小ざく粉末状での合成とは比較に
ならないゼオライトを直接取得することができる。
従って本発明によれば、１００％の純ゼオライトで構成
された極めて堅牢な構造と、晶子の大きさが一般には１
ミクロン以下のゼオライトとを全く同時に取得すること
ができる。
各ゼオライトは、化学分析や、Ｘ線回折やｎ−ヘキサン
やシクロヘキサンのような各種分子の吸着を含む各種の
固定法によって識別することができ、更に晶子の大きさ
は走査型電子顕微鏡によって９、又機械強さは摩損と圧
縮の測定によって評価することができる。
化学分析によってシリカ分とアルミナ分並びにカチオン
比を測定することができる。
Ｘ線回折は結晶の格子面間の距離（ｄ）、並びに各距離
に相当する相対強度を決定するが、これらの相対強度は
ダイヤグラムの最強の線を基準に表示される。距離と強
度の対は、組織内に存在するカチオンとの関係で仮に多
少の修正はあるとしても、各ゼオライトの特徴を示すも
のである。
吸着能はＭａｃ　Ｂａ１ｎ型の従来の装置で決定される
。ゼオライトは約４００℃の温度、５　Ｔｏｒｒの圧り
の下で活性化される。次に、サンプルは所望の温度で、
往々にして２０℃で吸着すべき物質の既知の分圧で接触
される。
晶子の大きさは次の手順に従って走査型電子顕微鏡によ
って測定することができる。粒子の圧縮の後、粉末をサ
ンプルホルダーにのせ、金めつきし、そしてＣＡＭＥＣ
Ａ社のＣａ１ｅｂａＸ型の顕微鏡に挿入する。
機械強さの２つのテストを実施する。即ち粒子どうしの
圧縮測定と摩損測定である。
圧縮強さは粒子に対して荷重を逐次加えて言って測定す
る。使用装置はＥＲＷＥＫＡマークの移動ピストン型原
子プレスである。測定は３０粒子について実施し、６値
の算術平均を計算する。押出品の場合、採用値は破壊に
必要なキログラム（またはニュートン）で表わした圧縮
力と、ミリメートルで表わした押出し長さの比である。
製品の機械特性の評価の第二の方法はこの床に加わる圧
力との関係における粒子床の摩損の測定である。操作の
やり方は次の通りである。
即ち、２０ｃｍ３の粒子を高さ５０ｍ−１内径２７゜６
ｕの円筒に入れる。粒子の上に５ＣＩＩｌａの鋼球層を
厚さ４．５■で被せる。この鋼球層にピストンを介して
巻立てによって逐次圧力を加えて行く。各種の圧力で得
られた微粉は篩分けて重量を計る。我々はその開口が当
初の粒子の下限特性寸法の２／３に等しい篩目を通過す
る粒子を微粉と見做す。５３．圧縮強さは様々な圧力で
出来た微粉の割合から求めたグラフ上で内挿法によって
求めた値である、０．５％の微粉が得られる圧力値をメ
ガパスカルで示したも−によって表わされる。
本発明はゼオライトＹ１ゼオライトオメガ、オフレタイ
ト、エリオナイト、ゼオライトＬ及びフェリエライトよ
り成る群から選定した合成予備成形ゼオライトに関する
ものであり、これらのゼオライトは少なくともアルミニ
ウムまたは珪素を含む少なくとも一つの物質を基質とす
る出発原料から調製されている。この出発物質は晶出す
るεとができるか、非晶質かである。
従って、これは予備処理によって晶出したゼオライトで
あるが非晶質ゼオライトであり得るし、使用ゼオライト
は晶子の大きさが任意の天然品又は合成品である。
天然ゼオライトとしては、方沸石、斜方沸石、クリノブ
チロライト、エリオナイト、フォージャサイト、フェリ
エライト及びモルデナイトを挙げることができる。これ
らのゼオライトは高純度であることは希で、これらは混
合物として　　　　　　　１゜旦つ非晶質と結合して発
見することができるだろう。鉱石粉砕によって得た破砕
粒の状態で直接これらを利用することは興味あることだ
ろう。
合成ゼオライトとしてはゼオライトＡ１ゼオライトＸ及
びＹ１１モルブナイト挙げることができ、これらは現在
市場で手にはいるものである。原子比Ｓｉ／Ａｌが求め
る製品の原子比より小さいならば、場合によっては他の
ゼオライトも利用することができよう。フォージャサイ
トＸとＹのＸ線回折スペクトルが夫々フランス特許第１
１１７７５６号と第１２３１２３９号に示されている。
モルデナイトの回折スペクトルは５ＡＮＤ及びＣ０１１
の報文に示されている（＾ｄｖ　、Ｃｈｅｗ。
ｓｅｒ　　、　　へＣ８，＠八５ＨＩＮＧＴＱ１４　　
［ＩＣ（１９７１）　　、　１　０　１　　、１２頁）
。ゼオライトＡの回折スペクトルは米国特許２８８２２
４３号に示されている。
これらのゼオライトはすべてそれらの本来のカチオンと
は別のカチオン、例えばＫ　、、Ｌｉ１、ＮＨ４、Ｈに
よって少なくとも部分的に交換することができ、交換率
は０〜１００％と変動しよう。
これらのゼオライトは又、先行技術の従来の方法によっ
て脱アルミニウム処理により改変することができる。
又出発原料として非晶質の合成シリカアルミナの押出品
、ペースト又はボールその他の形のものを利用すること
も可能である。これらの物質はこの目的で合成すること
もできるし或は又、市場で入手することもできる。
又、カオリン又はメタカオリン型の粘土を利用すること
もできる。
又、前記の各物質の混合物を利用することもできる。特
に、各ゼオライトは例えばアルミナ又は粘土であっても
よい。バインダーを用いて容易に成形することもできる
。
本発明によれば、又、予備成形合成ゼオライトを得るた
めに予備成形品を、水酸化リチウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム及び水酸化テト
ラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチル又
はプロピル又はブチルアンモニウムより成る群から選定
した少なくとも液状有機または無機塩基と接触させる。
原子比Ｓｉ／ＡＩがｒｉに等しい予備成形材と、少なく
とも一種類の液状塩基を含むこの反応媒体に対して、原
子比Ｓｉ／ＡＩがｒｉよりも高いｒｆである予備成形ゼ
オライトを得、しかもかようにして得た予備成形ゼオラ
イトがすぐれた機械強さを示すようにするために、例え
ば非晶質のシリカ又はコロイド状シリカであってもよい
シリカベースの物質を少なくとも一種類添加する。
更に詳しくは、これらの予備成形ゼオライトの合成条件
は次の通りである。即ち、出発の予備成形の原子比Ｓ１
／Ａｌは０．５〜９゜０とすべきである。このベースの
アニオン（ＯＨ）−濃度は使用液のリットル′当り０．
０１〜１０モルの範囲とすべきであり、アニオン（ＯＨ
）−に対するテトラアルキルアンモニウムカチオンの分
子比はＯ〜０．５である。関与するシリカ量は関与かる
アルミノ珪酸無水物の１グラム当り０．１〜３０グラム
の範囲とすべきである。
出発の予備成形アルミノ珪酸゛塩に対する液相の重量比
は２〜３０とすべきであり、処理温度は５０〜２００℃
であり、処理時間は約２時間〜２００日の範囲とすべき
である。
得られるゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比ｒｆは比ｒ１よ
り高くなけれ゛ばならず、１．５〜１００の範囲にある
。
本発明により得られる物質のうちには、特にゼオライト
Ｙ１オヌガ、オフレタイト、エリオナイト、Ｌおよびフ
ェリエライトが見られる。
ゼオライトＹの特徴は開口が約８人（８×１０　”ｍ）
の三次元管路網である。これは一般にナトリウム型で得
られ、原子比ｓ＋／Ａｌは本発明の場合は１．５〜３で
あり、２．０〜２゜７であることが好ましい。そのＸ線
回折ダイヤダラムは表１に示す（米国特許第３１３０．
００７号から抜粋）・６は２格子面間の間隔１単位　　
　　　ｔ。
はメートルであり、Ｉ／Ｉｏ　（又は１．／ｌｌ１ａｘ
）は任意の線の強さ■と最強の線の強さＩＯ又はＩ　ｗ
ａｘの比をパーセントで示したものである。
そして比１　／　Ｉ　ＩＩａｘ又はＩ／ｉｏが１０以上
の線のみを援用する。勿論、物質′相互間には間隔ｄに
も比１／Ｉｏにも若干の変動は存在するだろう。これら
の変化は構造の変化を表わすものではなくて、幾つかの
カチオンの他のカチオンによる代替え又は比Ｓｉ／Ａｄ
の差によるものである。
以下余白 表　　　１ ゼオラ、イトオメガの管路網は一次元で開口約８人（８
ｘ１０　”ｍ）のものである。これには一般に少なくと
も、Ｎａ＋イオンが含まれており、その原子比Ｓｉ／Ａ
ｌは、本発明では一般に２〜６の範囲内にある。その回
折ダイヤグラムは最強線に相当する間隔を示すが、これ
は表２（米国特許３５７８７２３号より抜粋）に示しで
ある。
以下余白 表　　　２ ゼオライトオフレタイトの管路網は一次元で開口的６．
５人（６，５Ｘ１０　”ｍ）のものであり、先ず第一に
垂直格子の方がより狭い。これは一般には少なくともカ
リウムカチオンで合成され、本発明では、原子比Ｓｉ／
ＡＩは２〜８である。、その回折ダイヤグラムを示す間
隔は最強線に相当するものであって、これは表３に示す
。
以下余白 表　　　３ エリオナイトはオフレタイトに現われる構造の一つであ
るが、各種の面の積み重ねがある。積み重ね順序は純エ
リオナイ１〜では規則的である。これらの積み重ね順序
が不規則でオフレタイトベースの構造の欠陥に相当する
場合はエリオナイトＴと関係がある。これには開口４〜
５人（４〜５ＸｉＱ−１０ｍ）の多孔格子がある。原子
比Ｓｉ／Ａｌは本発明の場合は２〜６と変るだろう。そ
のＸ線回折ダイヤグラム（最強線）を表４に示す（米国
特許第２９５０９５２号から抜粋）。
以下余白 表　　　４ ゼオライトしは多孔開口が約６．５〜７人（６，５〜７
Ｘ１０　”’°ｍ）で、原子比Ｓ１／Ａｌが一般に２〜
４のゼオライトのものである。そのＸ線回折スペクトル
（強い方の線）を表５に示す（米国特許第３２１６７８
９号より抜粋）。
以下余白 表　　　５ フェリエライトは本発明の場合、多孔開口が約５〜５．
５人で、比Ｓｉ／Ａｌが一般に３〜１００であるゼオラ
イ１へ（原子比）である。そのＸ線回折スペクトル（最
強の線）を表６に示す（米国特許第４０１７５９０号よ
り抜粋）。
以下余白 表　　　６ 合成の各パラメーターは表７に示しである。
表８〜１３は本発明による予備成形合成ゼオライトの調
製に必要な操作特性と、これらの合成ゼオライトの主要
特性を示している（大範囲と好ましい範囲）。表８はフ
ォージャサイトＹの取得に関するもので、表９はゼオラ
イトオメガの取得に関するもので、表１０はオフレタイ
トの取得に関するもので、表１１はエリオナイトの取得
に関するもので、表１２はゼオライトＬの取得に関する
もので、表１３はフェリエライトの取得に関するもので
ある。
以下余白 表　　７ ｒｉ　出発の予備成形アルミノ珪酸塩の原子比Ｓｉ／Ａ
Ｉ Ｂ　　使用塩基 Ｓｌ　出発の予備成形アルミノ珪酸塩に対する液相の重
量比 Ｓ２　イオン濃度（ＯＨ）（リッター当りモル） Ｓａ　　ＯＨ−アニオンに対するテトラアルキルアンモ
ニウムカチオンの分子比 Ｑ　　関係するシリカ量（出発の予備成形アルミノ珪酸
塩乾量ダラム当りの珪酸乾 量グラムで表わす） Ｔ　　温度（’Ｃ） ｔ　　塩基性溶液とシリカによる予備成形アルミノ珪酸
塩の処理時間（単位、日） ｄ　　得られたゼオライトの単結晶の大きさ、単位ミク
ロン（１ミクロン＝１０’ｍ）ｒｆ　得られたゼオライ
トのＳｉ／／Ｍの原子比 かようにして求めた合成ゼオライトは、例えば、吸着、
不均質触媒作用及びカチオン交換に関する各用途に利用
することができる。
これらのゼオライトはかように利用することができるが
、一般には目的の用途に必要な幾つかの修正、例えば少
なくとも一つの予備処理を施すことができる。これらの
予備成形合成ゼオライトに施す必要がある可能性のある
各予備処理の中に見られるものとしては、例えばカチオ
ン交換や、例えば各種の力焼雰囲気による熱処理がある
。合成し洗浄して得たゼオライトは、特に、合成のため
使用してたまたま残っているか組織内に尚残っている例
えばテトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアン
モニウム型の有機カチオンを除去するために力焼するこ
とができる。吸着、触媒作用又はカチオン交換といつた
各用途の場合、これらの予備成形ゼオライトはすべての
他の可能なカチオンで交換することができる。特に、触
媒用途、特に、酸性触媒作用の場合、組織内に存在する
アルカリカチオンを除去し、これらをプロトンに代える
ことは有利であろう。このことを実施するのには、現在
、イオン化可能アンモニウム塩、例えば硝酸塩、硫酸塩
、塩化物、酢酸塩又はこれらと同等のものとの一つ又は
幾つかのカチオン交換による。次にアンモニアは、水蒸
気を用いたり用いなかったり、掃気を行なったり行なわ
なかったりして、３００〜９００℃といった一連の温度
で力焼によって除去する。これらの処理の結果、先行技
術の公知の、且つ安定化処理乃至超安定、化処理と呼ば
れるゼオライト改変が行なりれることになるだろう。又
、プロトン型のゼオライトを得るためには有機又は無機
酸による処理を行なうこともできるし、これらの処理は
更に結晶格子を部分的又は完全に脱アルミニウムするこ
ともできる。又キレート剤によって、或は水蒸気相にお
ける四塩化珪素、塩酸又はその他の同等な化合物による
処理によって脱アルミ　　　　　　２ニウムを行なうこ
とができる。
又、別のカチオン、特に、アルカリ土類カチオン、稀土
類カチオン又はＶＩＢ、■Ｂ、■、１Ｂ１１［Ｂ、Ｉ［
Ａ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族の金属カチオンを導入する
のも興味あることであろう。
三官能触媒を必要とする、すなわち、一つの酸官能を一
つの金属官能に結合する触媒用途の場合（いわゆる活性
相）、カチオン交換とか、乾燥含浸とか、真空めっき等
といった公知の先行技術の各方法によって一つ又は幾つ
かの金属乃至非金属化合物を導入することができるだろ
う。金属又は非金属の先駆化合物は予備成形ゼオライト
の合成の際に、場合によっては導入されることがあろう
。
成形したこの種のゼオライトの用途は吸着、イオン交換
、触媒作用において多く見られる。
特に、本発明のゼオライトは触媒用途に好適である。従
って、冷寒における軽油の耐久性を改善するため、本発
明によって調製した触媒で構成された触媒上で、これら
の留分に水素の加圧処理を施すのは有利であろう。この
触媒には■族の貴金属又は非貴金属を少なくとも一つ、
及び／又は、元素周期律表の他の族の金属を一つ含んで
いてもよいし、触媒の担体は例えばオフレタイト、フェ
リエライト又はエリオナイトベースのものであり、好ま
しいゼオライトはオフレタイトとフェリエライトである
。一般的に、この種の触媒は接触クラッキング反応にお
いて、或母材又は他の固体化合物が存在する場合又はし
ない場合に好適である。
もう一つの用途は、混合物中に含まれているｎ−パラフ
ィンのクランキングによるガソリンのオクタン価の改良
に関するものである。改質油の品質は本発明によって調
製したゼオライトによる触媒処理によって改良すること
ができる。
触媒はオフレタイト、フェリエライト又はエリオナイト
で構成されるだろうし、好ましいゼオライトはフェリエ
ライトとエリオナイトで、貴にせよ貴でないにせよ■族
の少なくとも一種の金属を少量含んでいてもよい。
芳香族化合物の転換反応も本発明により調製されたゼオ
ライトを用いて有利に行なわれる。
従ってトルエンの不均化、キシレンの異性化、トルエン
・メタノールアルキル化、ベンゼン・エチレンアルキル
化を挙げておこう。
中級の重さの留分の水添クラッキングを本発明によって
調製したゼオライトの存在下において実施するのは有利
であろう。この触媒は、場合によってはＶＩＢ族の金属
と結合している■族の金属を含んでいるべきだろう。プ
ロセスは２０〜２’ＯＯバールの水素圧のもとで、２２
０〜４５０℃の温度で行なわれる。・ メタノールの変換も、その担体が本発明により調製した
ゼオライトの少なくとも一つを含む触媒によって可能な
変換である。１０バール以下の圧力で、３００〜５００
℃の温度で実施するこの反応のねらいはメタノール縮合
化合物の製造である。この方法は一分子あたり２〜４原
子の炭素を主として含む軽オレフィン又は燃料のベース
として使用できる混合物を合成するために最適化するこ
とができよう。
パラフィン類の脱水素環化も本発明の応用の一つである
。これは本発明によって合成され主としてカリウムイオ
ンを含むゼオライトＬ上で有利に実施することができる
。■族の金属を少なくとも一つ、好ましくは白金と、場
合によっではたとえば■Ｂ族の別の金属と結合したもの
を導入するのも適当なことである。この応用は接触改質
に近い条件で、パラフィンを多鰻に挿入物に含めて実施
して芳香族分の多い流出物を得るようにする。
実　　施　　例 次の実施例は本発明を説明するものである。一実施例１
：ゼオライトＹ（フォージャサイトＹ）の調製 方法１ ゼオライトＡ（ｒ−＝０．９５）の押出品４０ｇに、シ
リカ９４０重量％のコロイド状シリカ２３０Ｑと２．１
Ｍの濃度の水酸化ナトリウム６７０ｍとを加える。合成
のパラメーター　　　　　　　へ（表７と８参照）は次
の通りである。即ち、Ｓ＋　＝２１．３５．５２＝１．
６５モル／ｌ、　５３＝０、Ｑ＝２．３ＳＦ／ｇ。１０
０℃で７日間加熱後、Ｘ線回折によればフォージャサイ
トＹで構成されており、且つ原子比Ｓｉ／Ａｌのｒｆ　
２．６５の押出品を濾取し、洗浄し、乾燥する。粒子相
互の圧縮強さは１８．３ニュー１−ン／ｌｌで、床での
圧縮強さは１．３ＭＰａであるが、一方、ゼオライトＡ
の場合はこれらは３゜３ニユートン／ｉｌと０．９ＭＰ
ａである。、３０℃で分圧３５　Ｔｏｒｒにおけるベン
ゼンの吸着能は、３００℃で真空脱着したサンプルの場
合２０゜４重量％である。比表面積ＢＥＴは８８０　Ｔ
ｄ／９である。顕微鏡検査によると、晶子の大きざは約
０．３ミクロン（０，３Ｘ１０’ｍ＞付近である。
方法２ ７０％のシリカと３０％のアルミナを含む非晶質押出品
（ｒ・＝１．９８）６３９に、８１■ ９ｇの水と、７５ｇのペースト状の水酸化ナトリウムと
、シリカ９４０重量％のコロイド状シリカ２２７ｇとを
加える。合成のパラメーターは次の通りである（表７と
８参照）。即ち、Ｓ、＝１５．１６．８２　＝１．９６
モル／ｌ、５３＝０、Ｑ＝１．４４９／９゜４０℃での
５二間の熟成の後、この混合物を２４時間１００℃にす
る。これらの押出品を次に濾取し、水洗し、乾かす。回
折スペクトルはフォージャサイトＹ（ｒｉ＝２．３０）
のそれに相当する。
方法３ カオリナイト（ｒ＝　＝１）の押出品５０ｆＪを、シリ
カ９４０重量％のコロイド状シリカ２８０９と７（ｌの
水酸化ナトリウムと８４０ｄの水の溶液に加える。合成
のパラメーターは次の通りである（表７と８参照）。即
ち、Ｓ＋　＝２０゜１６．５２＝１．７４モル／／、５
ａ＝Ｏ１Ｑ＝２．２４９／ｇ。４０℃での１日の熟成と
１００℃５日の加熱の後、これを濾取、洗浄、乾燥する
。回折スペクトルはゼオライトＹのそれに一致する（ｒ
ｆ”’１．２４５＞。
実施例２：ゼオライトオメガの調製　　゛方法１ ゼオライト４Ａの押出品５ｇを水酸化ナトリウム、水酸
化テトラメチルアンモニウム及びシリカを夫々重量で６
．１％、１．６８％及び３１．８％含んでいる溶液１０
５ｍに加える。表９による合成のパラメーターは次のと
おりである。即ち、Ｓ＋　＝２１．０，８２　＝２．３
８モル／ｌ、Ｓａ　＝０．１０６、Ｑ＝９．３２９／３
゜ １７０℃で２４時間の加熱後、押出品を濾取し、洗浄し
、乾燥し、６００℃で石焼する。こうして、原子比Ｓ　
ｉ／Ａｌ　（ｒｆ）３．４５で、Ｘ線回折によれば高純
度のゼオライトオメガの押出品９．４ｇが得られる。゛ 粒子の相互圧縮強さは２１．２ニユ一トン／ｍａｔで、
床における圧縮強さは１．４ＭＰａであるが、ゼオライ
ト４Ａの場合はこれらの数字は８．３ニユートン／■と
０．９ＭＰａである。
ゼオライトの単結晶の大きさは走査型電子顕微鏡によれ
ば０．０８〜０．８ミクロンである。
方法２ 比ｒｆが２．６に等しいゼオライトＮａＹの押出品２．
５ｇに対して、３．７６ｇの非晶質シリカと、１．７６
９のペースト状水酸化ナトリウムと、３２ａｅの水酸化
テトラメチルアンモニウムの０．１３Ｍ溶液を加える。
合成のバラ−ターは次の通りである。即ち、５ｓ＝１２
゜８．５２＝１．５１モル／Ｌ１８３　＝０．０８６、
Ｑ−１，５０ｇ／ｇ。
こうしてｌ１ｌｌｕたこの混合物をオートクレーブで１
７０℃で、３６時間加熱する。濾過、洗浄、乾燥後、３
．７ｇのゼオライトオメガ（ｒｉ＝３．７）が得られる
。
方法３ ５ｇのカオリナイト押出品（ｒ＋　＝１）を、水酸化ナ
トリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及びシリカ
を夫々重量で６％、１．５％及び３０％含む溶液９５Ｉ
ｄに加える。合成のパラメーターは次の通りである。即
ち、Ｓ、＝１　　　　　　　）。
９．０．５２＝１．６７モル／Ｉ、５ｓ＝０−０９９、
Ｑ−７，８３９７ｇ。
１７０℃で２４時間加熱後、押出品を濾取し、洗浄し、
乾燥し、６００℃で石焼する。粒子相互の圧縮強さは２
１．９ニュートン／−で床圧縮強さは１．４ＭＰａであ
るが、出発のカオリナイトＣｒｔ　＝３．８）の場合は
これらの数字は夫々９．９Ｎ／−ｍと０．９ＭＰａであ
る。
実施例３ニオフレタイトの調製 方法１ 原子比Ｓｉ／Ａｌ２．５のゼオライトＮａＹの押出品５
０ｇを、１４時間、８０℃で硝酸アンモニウムの１モル
溶液２０Ｏｄ中に懸垂−する。
濾過、洗浄後、この操作を２回繰返す。次に固相゛を溶
液から分離し、水洗し、１００℃で４時間乾燥する。５
５０℃で３時間石焼後、ゼオライトＨＹの押出品４１９
が得られる。
２．５ｇのゼオライトＨＹに２５９の水酸化カリウムの
２Ｍ溶液と、５ｄの水酸化テトラメチルアンモニウム２
０重量％の溶液と、シリカを４０重量％含むコロイド状
シリカ７．５ｇを加える。
表１０による合成のパラメーターは次の通りである。即
ち、８１　＝１４．４．５２＝１．６９モル／／、Ｓａ
　＝０．１７９、Ｑ＝１．２ｇ／ｇ。
全体をオートクレーブ中で２４時間、１７０℃で加熱す
る。冷却後、押出品を濾取し、水洗し、１００℃で３時
間乾燥し、最後に５５０℃で３１１ｆｌｌ力焼する。か
ようにｍ製した押出品の回折写真はオフレタイトのもの
と類似しており、Ｓｉ／Ａｌ原子比ｒｆは４．５である
。粒子相互圧縮強さの平均値は１０．６ニユ一トン／Ｉ
ｍであり、これは出発のＮａＹでは５．３であった。床
圧縮強さは１．５８ＭＰａであり、一方出発物質のそれ
は１．０５ＭＰａである。シクロヘキサンの吸着能は２
０℃の温度、５５　Ｔｏｒｒの圧力では６．５重量％で
ある。硝酸アンモニウム溶液中で連続４＠カチオン交換
を行ない、而る後５００℃で石焼後、吸着能は８．９重
量％であり、このことはこの製品の純度が極めて高いこ
とを証明している。水酸化カリウム比はこの際、２．１
％である。
走査型電子顕微鏡試験の示す所によると、ゼオライトの
単結晶の平均寸法は０．３ミクロン付近にある。
方法２ ｓｔ／Ａｚ原子比ｒ”（が１に等しいゼオライト４Ａの
押出品１００ｇを５００艷の酢酸アンモニウム１モル溶
液で、６０℃で、２４時間、３回交換する。水洗、１０
０℃で３時間乾燥後、これらの押出品を５００℃で４時
間連焼する。
かくて、８７ｇの押出品が得られる。合成のパラメータ
ーは次の通りである。即ち、Ｓ＋＝２１．５．８２　＝
３．０２モル／ｌ、５３＝０−１９、Ｑ＝９．７５９／
ｇ。
これらの押出品４０ｇを、水酸化カリウム、水酸化テト
ラメチルアンモニウム及びシリカを夫々重量で９．１％
、３．４６％及び３１．５％含む溶液８６０艷に加える
。オートクレーブ中で１７０℃で２４時間加熱後、これ
らの押出品を濾取、洗浄、乾燥し、そして５５０℃で４
時間連焼する。かくて、・２０℃、水銀柱６５１ｍでシ
クロヘキサンを６．８重量％吸収するオフレタイト８４
ｇが得られる。
粒子相互の圧縮強さの平均値は２９ニユートン／■■で
あり、一方ゼオライド４Ａのそれは８゜３ニユ一トン／
ａｍである。床における圧縮強さは１．ａＭＰａである
が、ゼオライト４Ａ（ｒｆ＝３．８５）の場合は０．９
ＭＰａである。
方法３ カオリン５ｇ（ｒ・−１）（合成のパラメー？ ター：５１−８．８２−４．８９モル／ｌ、Ｓａ　＝０
．０９１　、Ｑ−５，８９／ｇ）に、２４グの水酸化カ
リウム、１．９５ｇの塩化テトラメチルアンモニウム、
２９ｇの非晶質シリカ及び４０ｄの水を加え、この混合
物を２４時間１７０℃に維持し、得られた押出品を濾取
し、洗浄し、乾燥する。かく・て２０℃、水銀柱９．５
ｍｍｔ’ｎ−盤′ｔ″８・２％を吸収す６オ７　Ｌ／　
９　′’　　　　　　　ｘ。
トが９．１ｇ得られる（ｒｆ−３，５）、粒子相互の圧
縮強さは２３ニュートン／−で床での圧縮強さは１．４
ＭＰａであるが、出発のカオリンではこれらの数字は夫
々９．９ニュートン／ｌ−と０．９ＭＰａである。。
方法４ Ｓｉ／ＡＩ比ｒｉが１．１に等しいゼオライトＮａＸの
押出品２．５ｇに、４４９の水、６゜２１ＳＦの非晶質
シリカ、５．２３９の水酸化カリウム及び１．６ｇの塩
化テトラエチルアンモニウムを加え、この混合物を２４
時間１７０℃で加熱する。濾取、洗浄、乾燥後、Ｓｉ／
ＡＩ比（ｒｆ’）が３．９に等しいオフレタイトの押出
品が得られる。合成のパラメーターは次の通りであった
。即ち、Ｓ、＝１７．６．５２＝２゜４５モル／ｌ、５
ａ−０．１３５、Ｑ＝２．４８ｇ／９゜ 方法５ ７５％のシリカを２５％のアルミナを含む非晶質押出品
５ｇに、３．７ｇの水酸化ナトリウムと２．１５ｇの水
酸化カリウムと、１０重量％の水酸化テトラメチルアン
モニウム溶液６−と、シリカ分４０重量％のコロイド状
シリカ１６．４ｇを添加する。このように調製した混合
物を１４０℃で２４時間加熱する。次に押出品を濾過し
、洗浄し、乾燥し、５３０”Ｃで４時間連焼する。かく
て、２０℃、水銀柱６５１Ｒ１でシクロヘキサン８．２
％を吸収するオフレタイトの押出品８．６４９が得られ
る。合成のパラメーターは次の通りであった。即ち、ｒ
ｉ　−２゜５５、Ｓｚ　＝３．８．５２＝７．１８モル
／ｌ。
Ｓａ　＝０．００４８、Ｑ−１，３１９／ｇ（ｒｆ−４
，７）。
実施例４：エリオナイトの調製 方法１ ８０％のシリカと２０％のアルミナを含む非晶質押出品
１０ｇを、９１ｍの水、４．７５ｇの水酸化ナトリウム
、２．５７９の水酸化カリウム及び６．８４ｇの非晶質
シリカと混合する。
合成のパラメーターは表１１により、次の通りテアル。
即チ、Ｓ＋　＝９．１、’８２　＝１．８１モル／／、
、５ａ＝Ｏ１Ｑ−０．６８ｆｉ／９　（ｒｆ＝３．４）
。１４０℃で２４時間加熱した後、ＸＩ！回折と電子顕
微鏡によればゼオライトしがなく、Ｓｉ／ＡＩ原子比が
３．９５に等しく１エリオナイトの押出品７．６ｇが得
られる。３００℃での真空脱着後、この物質は８．２％
のｎ−ヘキサンと、１．３％のシクロヘキサンを吸着す
る。
粒子相互の圧着強さは１２．４ニユ一トン／ｍｌｌ１で
あるのに対し、出発物質のそれ１ま１０．１ニユ一トン
／ａｍであり、床圧縮強さは１２．５ＭＰａであり、一
方出発物質では８．９ＭＰａである。
方法２ 原子比ｒｉが２．４５に等しいゼオライ１〜ＮａＹの押
出品５ｇを、３．４５ｇのペースト状の水酸化ナトリウ
ム、２．８７９の水酸化力１ノウム、６，５６ｇの無定
形シリカ及び５．０　ｍの水と混合する。合成のパラメ
ーター【ま次の通りである。即ち、Ｓ＋　＝１０，３２
　＝２．７５モル／／、５３＝Ｏ１Ｑ＝１．３１ｇ／Ｓ
Ｆである。
１７０℃で３６時間加熱した後、Ｘ線回折によればエリ
オナイト型のせオライドが得られる（ｒｆ＝３．５）。
方ｖＡ３ Ｓｉ／ＡＩ原子比ｒ１が１６１に等しいゼオライ１−Ｎ
ａＸ２．５ｇに対し、４６ＳＦ（７）水、１２．１０ｇ
の非晶質シリカ、５．４２９の水酸化ナトリウム及び４
．４０９のペースト状水酸化カリウムを加える。４８時
間、１２０℃で加熱の後、この押出品な濾取、洗浄し、
１２０℃で３時間乾燥する。かくてゼオライトＬのない
、比ｒｆが３．２のエリオナイト４．１５ｇが得られる
。合成のパラメーターは次の通りであった。即ち、Ｓ＋
＝１６．５２＝４．６５モル／ｒｉ５ａ＝Ｏ１Ｑ＝４．
８４９／ｇ。
方法４ ペースト化によって予め成形したカオリン（ｒ・＝１）
の５ｇを、８０９の水、２２９の非晶質シリカ、１０９
の水酸化ナトリウム、８　　　　　　へグの水酸化カリ
ウムの混合物に混ぜる。１７０℃で４８時間加熱の後、
このペーストを濾取、洗浄、乾燥する。これらの回折ス
ペクトルはエリオナイトのそれと一致し、比ｒｆは３．
２である。合成のパラメーターは次の通りであった。
即ち、Ｓ＋＝１６．８２　＝４．９１モル／ｌ。
５３＝０、Ｑ＝４．′４９／ｇ。
実施例５：ゼオライトＬの調製 方法１ ゼオライト３Ａ（ｒｉ−１）の押出品５０ｇを水酸化カ
リウム９．８％、水酸化す１〜リウム０．２％及びシリ
カ３２％を含む溶液１０２０ｄに添加する。Ｉ製のパラ
メーターは表１２による。即ち、Ｓ＋　＝２０．４．８
２　＝２．４８モル／　ｌ　、　Ｓ　ａ　＝　Ｏ、Ｑ　
＝　９　、２７　ｇ／　ｆＪ。この混合物をオートクレ
ーブに１６０℃、１８時間放置する。押出品はゼオライ
トＬのそれと一致する。分圧７０　Ｔｏｒｒのベンゼン
の吸着能は１６．５％である。’Ｓｉ／Ａｌ比ｒｆは３
．０５で、水酸化カリウム比は１３．０％である。
粒子相互間の圧縮強さは２０．９ニュートン／−裁で床
における圧縮強さは１．２ＭＰａであるが、一方、出発
のゼオライトのそれらは夫々８．１ニユートン／ＩＩと
０．９ＭＰａである。
電子顕微鏡で観察した粒子の平均寸法は平均０゜４ミク
ロンである。
方法２ ２０ｇの球状カオリンを５２．５ｇの水酸化カリウムと
、２ｇの水酸化ナトリウムと、１１０ｇの非晶質シリカ
と、１５０ａｅの水に混ぜる。
この混合物を２４時間１７０℃に維持し、次にこれらの
球状物を濾取し、洗浄する。回折スペクトルはゼオライ
トＬのそれと一致する（ｒ。
＝３）、合成のパラメーターは次の通りであった。即ち
、ｒ・＝ｌＳ１　＝７．５．８２　＝６゜菅 ２５モル／ｌ、５ｓ＝Ｏ１Ｑ＝５．５ｇ／ｇ。
方法３ ７５％のシリカと２５％のアルミナを含む非晶質押出品
５０ｇを水酸化カリウム５０ｇ、水酸化ナトリウム２ｇ
及びシリカ、分３０重量％６コロイド状シリカ２３０ｇ
と混合する。この混合物を１５０℃で２時間加熱する。
これらの押出品を濾取し、洗浄し、乾燥する。回折スペ
クトルはゼオライトＬ　（ｒｆ−３，２）のそれに相当
する。合成のパラメーターは次の通りであった。即ち、
ｒｉ＝２．５５．５１＝３．６８．５２＝７．１５モル
／／、５ａ７０、Ｑ＝１゜３８９７ｇ。
実施例６：フェリエライトの調製 方法１ Ｓｉ／Ａｌ比（ｒｌ）が５に等しいモルデナイトＮａの
押出品１０ｇ１，１０．８Ｍの水酸化テトラメチルアン
モニウム２３１ｄと、４ｇのペースト状水酸化ナトリウ
ムと、シリカ分３０重量％のコロイド状シリカ４４ｇを
含む溶液に加える。２５０℃で１６時間加熱の後、固相
を濾取し、洗浄し、乾燥する。かくて、Ｓｉ／Ａｌ比が
７．５に等しいゼオライトの押出品が得られるが、その
回折スペクトルは純フェリエライトのそれである。合成
のパラメーターは次の通りであった。即ち、Ｓ、＝５．
８２．５２＝＝２Ｘ２１モル／ｌ、５３＝０．２２１、
Ｑ＝１゜３２ｆｉ／９、ｒｆ＝１０．２゜ 方法２ ｓｔ／Ａｚ、比（ｒｉ）が２．４に等しいゼ第ライトＮ
ａＹの押出品１０ｇを９ｇの非晶質シリカ、１．７ｇの
ペースト状水酸化ナトリウム、１．９１ＳＦの水酸化テ
トラメチルアンモニウム五水和物、及び４５ａｅの水と
混合する。２５０℃で１６時間加熱後、押出品を濾取し
、洗浄し、１２０℃で３時開乾燥する。得られたフェリ
エライトの押出品のｓｔ／Ａｒ比は５に等しい（ｒｉ）
。合成のパラメーターは次の通りであプた。即ち、Ｓ＋
　＝４．５．５２＝１．１７モル／７１Ｓｓ　＝０．１
９８、Ｑ＝０．９Ｃｌ／９゜ 方法３ シリカ７５％とアルミナ２５％を含む非晶質押出品にシ
リカ９４０重−％のコロイド状シリカ、２３　ｍ（７）
’／　−ｇ（Ｆ）　１　”ｅ）、Ｗｊ’ａ＆Ｔｊ　１　
、。１　　　〜グの塩化テトラメチルアンモニウムを加
える。
合成のパラメーターは表１３により次の通りである。即
ち、Ｓ＋　＝５．２４．８２　＝１．０モル／ｌ、Ｓａ
　＝０．２８６、Ｑ＝１．０９／ｇ、ｒｉ＝２．５５゜ ２３５℃で２２時間加熱後、Ｓｉ／Ａｌ比が７．９　（
ｒｆ）に等しいフーリエライトの押出品１０．１ｇが得
られる。
粒子相互の圧縮強さは２４．３ニユートン／■で、一方
、出発の予備成形のアルミノ珪酸塩の場合はこれは１２
．８ニユートン／■であり、床の圧縮強さは１．６ＭＰ
ａで出発物質では１゜ＩＭＰａである。
実施例７：オフレタイトによる軽油の耐寒性の改良 硝酸アンモニウム交換後、実施例３の方法１で調製し、
その際、２．１重量％の水酸化カリウムを含むゼオライ
トを用いた。次にカチオン前駆体Ｐｄ　（ＮＨ３）４　
　（ＮＯ３）２　　（テトラアンミン硝酸パラジウム）
５Ｘ１０−３Ｍ溶液による交換によって０．４重量％の
パラジウムを１導入する。次にこの物質を５００℃で空
中連焼と、次に、４５０℃の触媒装置内で水素還元を行
なう。
次に、特性を表１４に示す装入物を入れる。
テストを実施する圧力は４０バール、触媒の単位容積当
り、１時間当りの装入物の供給容量の空間速度（ＶＶＨ
）は１、軽油に対するＨ２の容積比はＩ当り５００１で
温度は４１０℃である。２０日の運転の後、留分２００
　　の濁り点と流動点は夫々＋３℃と０℃であった。（
濁り点はパラフィンの初晶が現われる温度に相当する、
流動点は固体が固まる温度に相当する）。
実施例８：フェリエライトによる軽油の耐寒性の改良 実施例６の方法３のフェリエライトの押出品に硫安のモ
ル溶液による連続２回のカチオン交換を行ない、ナトリ
ウム比が０．２％（重量）に下るようにし、次に酢酸ニ
ッケルの０．１モル溶液により１回の交換を行なって、
ニッケル比が２．１％（重量）になるようにする。連焼
と還元の後この触媒に、実施例７に示すと同じテストを
行ない、温度が３８０℃である点は除いて操作条件は同
じとする。２００時間後、濁り点と流動点は留分２００
＋については夫々＋６℃と＋３℃である。
実施例９：ゼオライトＹ上の水添クランキング実施例１
の方法１で求めたゼオライトＹの押出品に塩化アンモニ
ウムの１．５モル溶液中で４回のカチオン交換を行ない
、ナトリウム比を１．８％（重量）になるようにし、次
に静かな大気中で６００℃で３時間連焼を行ない、次に
２回再交換を行ない、ナトリウム比を０．１５％にする
ようにし、最後に静止大気中で７００℃で連焼する。次
に、前駆体塩化パラジウムの含浸によって０．５％のパ
ラジウム゛を導入する。
次にこの触媒を５００℃ま乾燥空気中で力焼する。そし
て水添クラッキングの試験ユニットの反転装置中に予備
還元する。
装入物の特性を表１５に示す。
この装入物に予め水添処理を施して窒素化合物と硫化物
の大部分を除去（流出液中の窒素５ｐｐ−以下）するよ
うにする。予備水添処理によって構成される流出物はＨ
２８，ＮＨ３も含め　　　　　　へて、次のような条件
でゼオライト触媒に通す。
即ち、 圧力（バール）　　　　　　　　　：　　１２０毎時容
量速度Ｃ１／ｌ／ｈ＞　　：　　１．５Ｈ２／装入物（
ｌガス／ｌ液）：１０００３５５℃という温度では、２
００時間の運転の後は沸点２００℃以下の物質への添加
率が６９％に等しくなり、Ｃｓ　　１８０の留分にって
の質量選択度は７５％である。
実施例１０：ゼオライトオメガ上の水添クラッキング 実施例２の方法１のゼオライトにカチオン交換を行なう
と、ナトリウム比が０．５重量％に下る。テトラアンミ
ン硝酸白金による交換によって０．３％％の白金を導入
する。触媒を５００℃で連焼し、テストユニット内で５
００℃で水素により予備還元する。
この触媒に、実施例８の場合と同じ水添処理を施した装
入物上で水添クランキングテストを行なうが、各条件は
、温度以外は同じとする。
３８０℃の温度で、２００時間の処理後、沸点２２０℃
以下の物質へ６０％転化するが、Ｃａ　　１８０℃留分
の場合、゛質量選択度は７８％である。
実施例１１ニオフレタイト上のメタノール転化実施例１
の方法１のゼオライトに硝酸アンモニウムの２モル溶液
中で引きつづき４回のカチオン交換を行ない、次に、乾
燥して５００℃で連焼する。水酸化カリウム比は２．１
％である。
１５ｃｍ３の押出品を反応装置に装入し、メタノール装
入物でテストを行なう。大気圧において、仕込み空間速
度２　（ＶＶＨ，単位触媒量当り、１時間当りのメタノ
ール量で示す）の場合、温度４００℃で、１０分後の結
果を表１６に示す。
以下余白 表　　１６ 実施例１２：ゼオライトしによる芳香族化実施例５の方
法１のゼオライトを、Ｐｔ　（ＮＨ３）４　　を０．３
ｇ／ｌの割で含む硝酸カリウム溶液中に投入する。この
物質を４５０℃で連焼し、レニウムカルボニルＲｅ２　
（Ｇｏ）１０の溶液の含浸によってレニウムを加える。
触媒装置への装入後、４５０℃で水素による活性化を行
ない、次に水素中で１％の硫化水素混合物で不動態化を
行ない、次に、８時間、°１０バールの圧力で、水素下
で、５００℃の排気を行なう。
ついで、次の条件でｎ−ヘキサンの装入物を入れる。即
ち、温度：４７０℃、圧力＝３バール、分子比二水素／
ｎ−ヘキサン＝３、毎時容量速度−３，、処理２５時間
後、ｎ−ヘキサンの転化率は９３％であり、ベンゼンの
重量選択度は７８％であり、０１〜Ｃｓの物質選択度は
３゜１％である。
発明の効果 本発明による予備成形ゼオライトの合成方法は以上のと
おり構成されているので、吸着、イオン交換、又は不均
質触媒作用における触媒乃至触媒担体等として極めて有
用な予備成形ゼオライトを効率よく取得することができ
る。
以　　上 特許出願人　　アンステイテユ・７ランセ・へ 外４名

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｓｉ／Ａｌ原子比ｒ＿ｆが１．５〜１００である
    ゼオライトＹ、オメガ、オフレタイト、エリオナイト、
    Ｌ及びフエリエライトより成る群から選定した予備成形
    合成ゼオライトであって、天然又は合成ゼオライト、非
    晶質シリカ・アルミナ及び粘土より成る群から選定した
    少なくとも一つの予備成形アルミノ珪酸塩物質から得ら
    れたもので、 前記物質のＳｉ／Ａｌ原子比ｒ＿ｉがｒ＿ｆより小さく
    て０．５〜９０であり、 前記予備成形合成ゼオライトの取得法が、 水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及
    び水酸化テトラアルキルアンモニウムより成る群から選
    定した少なくとも一つの有機または無機塩基の存在下に
    シリカベースの生成物によつて前記物質を処理すること
    にあり、 アニオン（ＯＨ）＾−濃度が溶液１ｌあたり０．０１〜
    １０モルであり、アニオン（ＯＨ）−に対するテトラア
    ルキルアンモニウムカチオンの分子比が０〜０．５であ
    り、前記物質に加えられるシリカ量がアルミノ珪酸無水
    物の１グラムにつき０．１〜３０グラムであり、アルミ
    ノ珪酸無水物に対する液相の重量比が２〜３０であり、
    当該処理を５０〜２００℃の間で、約２時間〜１００日
    の間実施する方法。
  2. （２）天然ゼオライトを、方沸石、斜方沸石、クリノブ
    チロライト、エリオナイト、フォージャサイト、フエリ
    エライト及びモルデナイトより成る群から選定する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）使用するゼオライトが破砕粒子状である特許請求
    の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）合成ゼオライトを、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ
    及びＹ及びモルデナイトより成る群から選定する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）前記予備成形物質が晶出ゼオライトであつて、こ
    れに、前記物質に本来存在するカチオン以外の少なくと
    も一つのカチオンによるこれらのカチオンの少なくとも
    一つの、少なくとも部分的な交換を行ない、前記カチオ
    ンはＫ＾＋、Ｌｉ＾＋、ＮＨ＿４＾＋及びＨ＾＋より成
    るグループから選定し、このカチオン交換の後で熱処理
    を施すこともある特許請求の範囲第１〜４項のうちいず
    れか１項記載の方法。
  6. （６）前記物質が晶出ゼオライトであって、これに少な
    くとも部分的に脱アルミニウム処理を施す特許請求の範
    囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の方法。
  7. （７）ゼオライトＡ、フォージャサイトＸ、非晶質シリ
    カ・アルミナ及びカオリンより成る群から選定した物質
    から、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリ
    ウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム及びこれら水
    酸化物の前駆体より成る群から選定した少なくとも一つ
    の無機塩基による前記物質の処理によってゼオライト「
    フォージャサイトＹ」を調製する方法において、表７に
    定義される各値、ｒ＿ｉ、Ｓ＿１、Ｓ＿２、Ｓ＿３、Ｑ
    、Ｔ、ｔ、ｄ、ｒ＿ｆが表８に示す広い限度内にあるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれ
    か１項記載の方法。
  8. （８）ゼオライトＡ、フォージャサイトＸ、非晶質シリ
    カ・アルミナ及びカオリンより成る群から選定した物質
    から、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリ
    ウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム及びこれら水
    酸化物の前駆体より成る群から選定した少なくとも一つ
    の無機塩基によって前記物質の処理によってゼオライト
    「オメガ」を調製する方法において、表７に定義される
    各値、ｒ＿ｉ、Ｓ＿１、Ｓ＿２、Ｓ＿３、Ｑ、Ｔ、ｔ、
    ｄ、ｒ＿ｆが表９に示す広い限度内にあることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載
    の方法。
  9. （９）ゼオライトＡ、フォージャサイトＸ、非晶質シリ
    カ・アルミナ及びカオリンより成る群から選定した物質
    から、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリ
    ウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム及びこれら水
    酸化物の前駆体より成る群から選定した少なくとも一つ
    の無機塩基によって前記物質の処理によってゼオライト
    「オフレタイト」を調製する方法において、表７に定義
    される各値、ｒ＿ｉ、Ｓ＿１、Ｓ＿２、Ｓ＿３、Ｑ、Ｔ
    、ｔ、ｄ、ｒ＿ｆが表１０に示す広い限度内にあること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか
    １項記載の方法。
  10. （１０）ゼオライトＡ、フォージャサイトＸ、非晶質シ
    リカ、アルミナ及びカオリンより成る群から選定した物
    質から、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
    リウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム及びこれら
    水酸化物の前駆体より成る群から選定した少なくとも一
    つの無機塩基によって前記物質の処理によってゼオライ
    ト「エリオナイト」を調製する方法において、表７に定
    義される各値、ｒ＿ｉ、Ｓ＿１、Ｓ＿２、Ｓ＿３、Ｑ、
    Ｔ、ｔ、ｄ、ｒ＿ｆが表１１に示す広い限度内にあるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれ
    か１項記載の方法。
  11. （１１）ゼオライトＡ、フォージャサイトＸ、非晶質シ
    リカ・アルミナ及びカオリンより成る群から選定した物
    質から、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
    リウム、水・酸化テトラアルキルアンモニウム及びこれ
    ら水酸化物の前駆体より成る群から選定した少なくとも
    一つの無機塩基によって前記物質の処理によってゼオラ
    イト「Ｌ」を調製する方法において、表７に定義される
    各値、ｒ＿ｉ、Ｓ＿１、Ｓ＿２、Ｓ＿３、Ｑ、Ｔ、ｔ、
    ｄ、ｒ＿ｆが表１２に示す広い限度内にあることを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記
    載の方法。
  12. （１２）ゼオライトＡ、フォージャサイトＸ、非晶質シ
    リカ・アルミナ及びカオリンより成る群から選定した物
    質から、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
    リウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム及びこれら
    水酸化物の前駆体より成る群から選定した少なくとも一
    つの無機塩基によって前記物質の処理によってゼオライ
    ト「フエリエライト」を調製する方法において、表７に
    定義される各値、Ｒ＿ｉ、Ｓ＿１、Ｓ＿２、Ｓ＿３、Ｑ
    、Ｔ、ｔ、ｄ、ｒ＿ｆが表１３に示す広い限度内にある
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のうちいず
    れか１項記載の方法。
  13. （１３）吸着、イオン交換、又は不均質触媒作用におけ
    る触媒乃至触媒担体としての利用のための特許請求の範
    囲第１〜１２項のうちいずれか１項記載の予備成形ゼオ
    ライトの調製方法であって、ゼオライトが単独で、又は
    担体乃至マトリックス及び金属及び非金属より成る群か
    ら選定した少なくとも一つの別の成分との温合物として
    使用される方法。
  14. （１４）その使用前に、予備成形ゼオライトに少なくと
    も一つの予備処理を施し、この予備処理はカチオン交換
    、少なくとも一つの有機又は無機酸による処理及び熱処
    理のうちから選定した操作である特許請求の範囲第１３
    項記載の方法。
  15. （１５）クラッキング又は水添クラッキングにおける利
    用のための特許請求の範囲第１〜１２項のうちいずれか
    １項記載の予備成形ゼオライトの調製方法であって、こ
    のゼオライトが単独で、又は担体乃至マトリックス及び
    金属及び非金属より成る群から選定した少なくとも一つ
    の別の成分との混合物として使用される方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03141114A (ja) * 1989-08-16 1991-06-17 Degussa Ag 疎水性ゼオライトｙの製造方法
JP2001525781A (ja) * 1996-07-31 2001-12-11 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造
US8642493B2 (en) 2008-11-25 2014-02-04 Meidensha Corporation Process for producing lower-hydrocarbon aromatization catalyst and lower-hydrocarbon aromatization catalyst
JP2015040143A (ja) * 2013-08-21 2015-03-02 東ソー株式会社 Ｃ５−ｃ６化合物を製造するための触媒

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0308558A1 (en) * 1987-09-25 1989-03-29 Mobil Oil Corporation A process for preparing a macrostructural unit having a catalytically-active zeolite surface
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
GB8801067D0 (en) * 1988-01-19 1988-02-17 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
GB9101456D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
FR2698862B1 (fr) * 1992-12-08 1995-01-13 Elf Aquitaine Procédé de synthèse d'un aluminosilicate cristallin enrichi en silice, ayant la structure de la mazzite, l'aluminosilicate obtenu et son utilisation comme catalyseur de transformation des hydrocarbures.
WO1994013584A1 (en) * 1992-12-16 1994-06-23 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites
US5785944A (en) * 1996-07-31 1998-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of Y zeolite
US5785945A (en) * 1996-07-31 1998-07-28 Chevron Chemical Company Llc Preparation of zeolite L
AU7802198A (en) * 1997-05-29 1998-12-30 Exxon Chemical Patents Inc. Preparation of zeolite-bound fau structure type zeolite and use thereof
CA2316664A1 (en) * 1999-08-25 2001-02-25 Vadim Guliants Novel adsorbents for preferential nitrogen adsorption from other gases
CA2316678A1 (en) * 1999-08-25 2001-02-25 Vadim Guliants Novel adsorbents for preferential nitrogen adsorption from other gases
DE19951781A1 (de) 1999-10-27 2001-05-03 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur
US6261534B1 (en) 1999-11-24 2001-07-17 Chevron U.S.A. Inc. Method for making ZSM-5 zeolites
US6632415B2 (en) 2001-04-09 2003-10-14 Chevron U.S.A. Inc. Methods for making molecular sieves
US20050063901A1 (en) * 2003-09-24 2005-03-24 Miller Stephen J. Preparation of molecular sieves involving spray drying
US7837977B2 (en) 2005-09-13 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of titanosilicate zeolite TS-1
US8562941B2 (en) 2005-12-20 2013-10-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Perturbed synthesis of materials
ES2304308B1 (es) * 2007-03-23 2009-08-07 Consejo Superior Investg.Cientificas Procedimiento de preparacion de un aluminosilicato con estructura tipo ferrierita a partir de geles que contienen tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio,y sus aplicaciones.
CN102476809B (zh) * 2010-11-29 2013-08-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种高岭土预成型制备含钡l沸石的方法
CN107974276B (zh) * 2016-10-21 2019-10-25 中国石油化工股份有限公司 一种汽油的处理方法
CN107974292B (zh) * 2016-10-21 2019-10-25 中国石油化工股份有限公司 一种汽油的处理方法
CN110668411B (zh) * 2019-11-18 2021-03-23 江苏华盛锂电材料股份有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法
CN111282542B (zh) * 2019-11-20 2023-05-16 复榆(张家港)新材料科技有限公司 一种合成纳米K,Ca-CHA沸石的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3262890A (en) * 1960-10-05 1966-07-26 Union Carbide Corp Manufacture of shaped crystalline zeolitic molecular sieve bodies
DE1179918B (de) * 1960-11-25 1964-10-22 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von poroesen Adsorbenskoerpern
FR1310548A (fr) * 1961-09-06 1962-11-30 Union Carbide Corp Procédé de fabrication de zéolites cristallines synthétiques du type tamis moléculaire
DE1567714C3 (de) * 1965-11-24 1979-01-18 Mobil Oil Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Kristalliner Aluminosilicatzeolith
GB1173754A (en) * 1965-12-20 1969-12-10 Grace W R & Co Improvements in or relating to Zeolitic Molecular Sieves
SE335116B (ja) * 1966-08-03 1971-05-17 Union Carbide Corp
GB1161816A (en) * 1966-12-12 1969-08-20 Universal Oil Prod Co Crystalline Zeolites, their Production and their Use in Catalytic Treatment of Hydrocarbons.
FR1507096A (fr) * 1967-01-02 1967-12-22 Universal Oil Prod Co Procédé de préparation de zéolites cristallines
CA950888A (en) * 1968-12-30 1974-07-09 Charles J. Plank Crystallization of zeolite
JPS5422953B1 (ja) * 1969-01-02 1979-08-10
JPS5333557B1 (ja) * 1969-10-22 1978-09-14
NL7018223A (ja) * 1969-12-18 1971-06-22
CA990708A (en) * 1970-09-24 1976-06-08 Warren S. Briggs Process for preparing a zeolite containing petroleum cracking catalyst
US4091007A (en) * 1972-12-01 1978-05-23 Mobil Oil Corporation Preparation of zeolites
FR2513983B1 (fr) * 1981-09-14 1986-10-24 Raffinage Cie Francaise Procede de preparation de zeolites synthetiques et zeolites obtenues par ce procede

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03141114A (ja) * 1989-08-16 1991-06-17 Degussa Ag 疎水性ゼオライトｙの製造方法
JP2001525781A (ja) * 1996-07-31 2001-12-11 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造
US8642493B2 (en) 2008-11-25 2014-02-04 Meidensha Corporation Process for producing lower-hydrocarbon aromatization catalyst and lower-hydrocarbon aromatization catalyst
JP2015040143A (ja) * 2013-08-21 2015-03-02 東ソー株式会社 Ｃ５−ｃ６化合物を製造するための触媒

Also Published As

Publication number Publication date
CN85104995A (zh) 1987-01-14
NL8501731A (nl) 1986-01-16
GB8515366D0 (en) 1985-07-17
GB2160517B (en) 1988-04-27
GB2160517A (en) 1985-12-24
DE3521675A1 (de) 1985-12-19
FR2565847B1 (fr) 1986-08-29
FR2565847A1 (fr) 1985-12-20

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