CN110668411B - 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，包括如下步骤：在沸石粉末中加入锂盐和去离子水，搅拌条件下加热至回流状态，然后过滤，再利用去离子水清洗过滤后得到的滤饼，得到改性沸石，将该改性沸石烘干，得到金属离子吸附剂；将双氟磺酰亚胺锂盐溶解于有机溶剂中，再进行过滤，向滤液中加入金属离子吸附剂，然后加热升温进行吸附，再经过过滤，滤液再经过减压蒸馏，过滤后的半成品再经过重结晶，得到高纯度低金属离子残留的双氟磺酰亚胺锂。本发明可以有效去除双氟磺酰亚胺锂的制备过程中残留的金属离子，提高双氟磺酰亚胺锂的品质，使之达到电池级使用要求。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液中电解质的制造领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法。

背景技术

在政府大力扶持下,我国新能源产业发展迅猛，尤其以动力型锂离子电池为代表的电动汽车发展尤为迅速，从而动力型锂离子电池的使用范围不断扩大，锂离子电池的技术也在不断进步，在作为锂离子电池“血液”的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能。双氟磺酰亚胺锂具有耐高温特性，且其低温性能也很优异，同时又具有水中稳定性好和环境更友好等优点，可作为替代六氟磷酸锂的下一代二次锂离子电池电解质锂盐。

目前制备双氟磺酰亚胺锂过程中会造成金属锂残留超标，这是因为合成工艺过程会使用到含有金属离子的无机盐原料，所以后期去除残留的金属离子十分关键，通常采用的方法有以下几种方法：

1、使用市售的普通型金属离子吸附剂，由于市售的金属离子吸附剂多为重金属离子吸附剂，而双氟磺酰亚胺锂盐中残留的金属离子多为非重金属离子，如钾、钠、镁、铁、钙、铅等，所以常规的金属离子吸附剂无法吸附去除残留的金属离子。

2、加硅藻土或沸石粉吸附金属离子，该方法虽然使用了具有吸附性的活性物质，但是由于其自身就是由钠离子组成，所以使用过程不仅不会去除金属离子，反而还会加重金属离子的残留。

3、加阳离子交换树脂，该方法要使用强酸型阳离子交换树脂，而该树脂需要在水溶液中才能起到高效的离子交换作用，而在有机溶剂中效率不高，并且由于强酸本身会造成酸性物质的残留，即使去除了金属离子，也会造成酸值的超标。

因此需要开发出一种全新的金属离子去除工艺，从而提高双氟磺酰亚胺锂的品质，才能达到电池级金属离子残留指标的要求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，可以有效去除双氟磺酰亚胺锂的制备过程中残留的金属离子，提高双氟磺酰亚胺锂的品质，使之达到电池级使用要求。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，包括如下步骤：

(1)选取工业沸石，研磨成粉末，然后在该沸石粉末中加入锂盐和去离子水，搅拌条件下加热至回流状态，并保持3～6小时，然后过滤该混合溶液，再利用去离子水清洗过滤后得到的滤饼，清洗完成后得到改性沸石，然后将该改性沸石在减压条件下利用65℃～90℃的温度进行烘干，得到金属离子吸附剂；

(2)将金属离子残留超标的双氟磺酰亚胺锂盐溶解于有机溶剂中，再进行过滤，向过滤后得到的滤液中加入步骤(1)得到的金属离子吸附剂，得到待处理液；

(3)将步骤(2)得到的待处理液在搅拌条件下加热升温至30℃～60℃，加热吸附时间为3～9小时，然后利用微孔滤膜过滤除去不溶物，再将滤液减压蒸发除去有机溶剂，得到半成品，然后利用混合溶剂对该半成品进行重结晶，最终得到高纯度低金属离子残留的双氟磺酰亚胺锂。

上述需要提纯的双氟磺酰亚胺锂盐中的金属离子(钾、钠、镁、铁、钙等)残留量≥50PPM。

优选的，步骤(2)中的有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环戊酮、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、2,2,2-三氟乙丙醚、1,1,2,2四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、石油醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或者两种以上的组合。

优选的，步骤(3)中的混合溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环戊酮、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、2,2,2-三氟乙丙醚、1,1,2,2四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、石油醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的两种以上的组合。

优选的，所述工业沸石为斜发沸石、丝光沸石、方沸石、菱沸石中的一种或两种以上的组合。

优选的，步骤(1)中所用的锂盐为氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、草酸锂、甲酸锂、硫酸锂、硝酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或两种以上的组合。

进一步的，步骤(1)中的锂盐与沸石粉末的质量比为1～5:1。

进一步的，步骤(2)中的金属离子吸附剂的用量为双氟磺酰亚胺锂盐质量的0.5％～5％。

进一步的，步骤(2)中所使用的有机溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂盐质量的3～10倍；步骤(3)中重结晶所用的混合溶剂的质量为步骤(2)加入的双氟磺酰亚胺锂盐质量的3～10倍；重结晶所用的混合溶剂如果为两种溶剂的混合，则该两种溶剂的配比为1：1～10：1。

上述提纯方法中，步骤(3)中的重结晶过程为：将混合溶剂与半成品混合后加热至回流状态，并保持3～9小时，然后先将温度降至45℃并保持2小时，降温过程所用时间控制在2小时，然后再把温度降至25℃并保持3小时，降温过程所用时间控制在3小时，再降温至0℃并保持4小时，降温过程所用时间控制在4小时，然后过滤得到盐物质，再将该盐物质进行减压干燥即可得到高纯度低金属离子残留双氟磺酰亚胺锂盐。

本发明的有益效果是：

本发明采用沸石和锂盐进行制备金属离子吸附剂，其中的沸石自身具有特有结构，从而其具有很好的吸附及交换金属离子的特性，而锂盐溶液可以实现对沸石中阳离子的置换，从而改变了原有沸石中的金属离子，使得沸石既保留了自身的吸附交换金属离子的特性，又不会造成自身金属离子对双氟磺酰亚胺锂的污染；本发明利用锂盐和沸石制备的金属离子吸附剂具有较好的金属离子吸附效果，并且不会带入新的金属离子杂质；

本发明将制备的金属离子吸附剂加入双氟磺酰亚胺锂盐溶液中，再经过加热吸附、微孔过滤、减压蒸馏和重结晶过程，得到高纯度低金属离子残留的双氟磺酰亚胺锂；提纯过程中的加热吸附过程可以实现效果较好的吸附过程，微孔过滤去除其中的不溶物，减压蒸馏可以有效去除溶剂，最后的重结晶过程通过逐步降温的方式制得品质较好的高纯度低金属离子残留的双氟磺酰亚胺锂，使提纯后的双氟磺酰亚胺锂达到电池级使用要求

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

本实施例1用于说明本发明公开的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法。

(1)首先取工业斜发沸石50克，研磨粉碎至100目左右，加入烧瓶内，再加入去离子水400毫升，再加入氯化锂50克，在搅拌条件下加热至回流，保持回流状态3小时，过滤后所得的滤饼在减压条件下65℃烘干，制得金属离子吸附剂，待用。

(2)将200克双氟磺酰亚胺锂粗品(纯度97％，其中含有钾离子89ppm、钠离子63ppm、镁离子50ppm)与600克乙酸乙酯混合溶解后过滤，以去除机械杂质等不溶物，将过滤后的滤液转移至反应瓶中，然后向该滤液中加入自制的金属离子吸附剂2克，得到待处理液；

(3)将待处理液在搅拌条件下加热至40℃，吸附3小时后降温，用孔径为0.45um的微孔滤膜过滤该溶液，去除不溶物，然后将滤液转移至浓缩瓶中，抽真空减压蒸馏去除溶剂，浓缩结束后过滤得半成品240克，将过滤得到的固体半成品转移到结晶瓶中，加入600克二氯甲烷和乙酸乙酯(质量比10：1)的混合溶剂(混合溶剂用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的3倍)，加热至回流状态，保持3小时，然后先将温度降至45℃并保持2小时，降温时间控制在2小时，然后再把温度降至25℃并保持3小时，降温时间为3小时，紧接着再降温至0℃并保持4小时，降温时间为4小时，然后过滤得到盐后再进行减压干燥即可得到高纯度低金属离子残留双氟磺酰亚胺锂盐180克，提纯收率为90％，纯度为99.53％，得到的高纯度低金属离子残留双氟磺酰亚胺锂盐中，钾离子含量降至17ppm，钠离子含量降至15ppm，镁离子含量降至3ppm。

实施例2

本实施例2用于说明本发明公开的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法。

(1)首先取工业丝光沸石50克，研磨粉碎至100目左右，加入烧瓶内，再加入去离子水400毫升，再加入碳酸锂50克，搅拌条件下加热至回流，保持回流状态4小时，过滤后所得滤饼减压条件下75℃烘干，制得金属离子吸附剂，待用。

(2)将400克双氟磺酰亚胺锂粗品(纯度97％，其中含有钾离子89ppm、钠离子63ppm、镁离子50ppm)与1200克乙腈混合溶解后过滤，以去除机械杂质等不溶物，滤液转移至反应瓶中，然后向该溶液中加入自制的金属离子吸附剂12克，得到待处理液；

(3)将待处理液在搅拌条件下加热至50℃，吸附6小时后降温，用孔径为0.45um微孔滤膜过滤该溶液，去除不溶物，然后将滤液转移至浓缩瓶中，抽真空减压蒸馏去除溶剂，浓缩结束后过滤得半成品470克，将过滤得到的固体半成品转移到结晶瓶中，加入1200克正己烷和乙腈(质量比10：1)的混合溶剂(混合溶剂用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的3倍)，加热至回流状态，保持4小时，然后先将温度降至45℃并保持2小时，降温时间控制在2小时，然后再把温度降至25℃并保持3小时，降温时间为3小时，紧接着再降温至0℃并保持4小时，降温时间为4小时，然后过滤得到盐后再进行减压干燥即可得到高纯度低金属离子残留双氟磺酰亚胺锂盐340克，提纯收率为85％，纯度为99.51％，得到的高纯度低金属离子残留双氟磺酰亚胺锂盐中，钾离子含量降至14ppm、钠离子含量降至10ppm，镁离子含量降至3ppm。

实施例3

本实施例3用于说明本发明公开的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法。

(1)首先取工业方沸石50克，粉碎至100目左右，加入烧瓶内，再加入去离子水400毫升，再加入双三氟甲基磺酰亚胺锂50克，搅拌条件下加热至回流，保持回流状态3小时，过滤后所得滤饼在减压条件下75℃烘干，制得金属离子吸附剂，待用。

(2)将600克双氟磺酰亚胺锂粗品(纯度97％，其中含有钾离子89ppm、钠离子63ppm、镁离子50ppm)与1800克碳酸二甲酯混合溶解后过滤，以去除机械杂质等不溶物，滤液转移至反应瓶中，然后向该溶液中加入自制的金属离子吸附剂30克，得到待处理液；

(3)将待处理液在搅拌条件下加热至50℃，吸附9小时后降温，用孔径为0.45um的微孔滤膜过滤该溶液，去除不溶物，然后将滤液转移至浓缩瓶中，然后抽真空减压蒸馏去除溶剂，浓缩结束后过滤得半成品720克，将过滤得到的固体半成品转移到结晶瓶中，加入1800克石油醚和碳酸二甲酯(质量比10：1)的混合溶剂(混合溶剂用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的3倍)，加热至回流状态，保持6小时，然后先将温度降至45℃并保持2小时，降温时间控制在2小时，然后再把温度降至25℃并保持3小时，降温时间为3小时，紧接着再降温至0℃并保持4小时，降温时间为4小时，然后过滤得到盐后再进行减压干燥即可得到高纯度低金属离子残留双氟磺酰亚胺锂盐552克，提纯收率为92％，纯度为99.53％，钾离子含量降至19ppm，钠离子含量降至17ppm，镁离子含量降至2ppm。

以下实施例为对比实施例：

对比例1

该对比例用于说明一种利用重金属离子吸附剂去除金属离子杂质的提纯方法。

将200克双氟磺酰亚胺锂粗品(纯度97％，钾离子含量为89ppm、钠离子含量为63ppm、镁离子含量为50ppm)与600克乙酸乙酯混合溶解后过滤，滤液转移至反应瓶中，然后向该溶液中加入普通市售重金属离子吸附剂(聚丙烯酰胺型)10克，搅拌条件下加热至40℃，吸附3小时后降温，用孔径为0.45um的微孔滤膜过滤该溶液，然后将滤液转移至浓缩瓶中，然后抽真空减压蒸馏去除溶剂，浓缩结束后过滤得半成品235克，将过滤得到的固体半成品转移到结晶瓶中，加入600克二氯甲烷和乙酸乙酯(质量比10：1)的混合溶剂(混合溶剂用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的3倍)，加热至回流状态，保持3小时，然后先将温度降至45℃并保持2小时，降温时间控制在2小时，然后再把温度降至25℃并保持3小时，降温时间为3小时，紧接着再降温至0℃并保持4小时，降温时间为4小时，然后过滤得到盐后再进行减压干燥即可得到双氟磺酰亚胺锂盐165克，提纯收率为82％，纯度为96.53％，双氟磺酰亚胺锂盐中钾离子含量为85ppm，钠离含量为60ppm，镁离子含量为13ppm。检测结果显示该方法无法有效去除钾离子和钠离子，对镁离子有一定的去除效果，而且会带入离子型杂质，影响产品纯度。故该方法不适合用来去除金属离子杂质。

对比例2

该对比例2用于说明一种通过添加阳离子交换树脂吸附金属离子杂质的提纯方法。

首先将200克双氟磺酰亚胺锂粗品(纯度97％，钾离子含量为89ppm、钠离子含量为63ppm、镁离子含量为50ppm)与600克乙酸乙酯混合溶解后过滤，滤液转移至反应瓶中，然后向该溶液中加入阳离子交换树脂10克，搅拌条件下加热至40℃，吸附3小时后降温，用孔径为0.45um微孔滤膜过滤该溶液，然后将滤液转移至浓缩瓶中，然后抽真空减压蒸馏除溶剂，浓缩结束后过滤得半成品245克，将过滤得到的固体半成品转移到结晶瓶中，加入600克二氯甲烷和乙酸乙酯(质量比10：1)的混合溶剂(混合溶剂用量为双氟磺酰亚胺锂粗品重量的3倍)，加热至回流状态，保持3小时，然后先将温度降至45℃并保持2小时，降温时间控制在2小时，然后再把温度降至25℃并保持3小时，降温时间为3小时，紧接着再降温至0℃并保持4小时，降温时间为4小时，然后过滤得到盐后再进行减压干燥即可得到双氟磺酰亚胺锂盐175克，提纯收率为87％，纯度为98.1％，钾离子含量为90ppm、钠离子含量为65ppm、镁离子含量为49ppm。检测结果显示，该方法无法有效去除金属离子杂质。初步判断原因为阳离子交换树脂在非水溶剂中的交换作用比较弱，再加上无法选择性避开金属锂离子而和其他金属离子交换，最终结果导致无法去除钾、钠和镁等金属离子杂质。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)选取工业沸石，研磨成粉末，然后在该沸石粉末中加入锂盐和去离子水，搅拌条件下加热至回流状态，并保持3～6小时，然后过滤该混合溶液，再利用去离子水清洗过滤后得到的滤饼，清洗完成后得到改性沸石，然后将该改性沸石在减压条件下进行烘干，得到金属离子吸附剂；

(2)将金属离子残留超标的双氟磺酰亚胺锂盐溶解于有机溶剂中，再进行过滤，向过滤后得到的滤液中加入步骤(1)得到的金属离子吸附剂，得到待处理液；

(3)将步骤(2)得到的待处理液加热升温至30℃～60℃，加热吸附时间为3～9小时，然后利用微孔滤膜过滤除去不溶物，再将滤液减压蒸发除去有机溶剂，得到半成品，然后利用混合溶剂对该半成品进行重结晶，最终得到高纯度低金属离子残留的双氟磺酰亚胺锂。

2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，所述金属离子残留超标的双氟磺酰亚胺锂盐中的金属离子残留量≥50PPM。

3.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，步骤(2)中的有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环戊酮、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、2,2,2-三氟乙丙醚、1,1,2,2四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或者两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，步骤(3)中的混合溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环戊酮、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、2,2,2-三氟乙丙醚、1,1,2,2四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，所述工业沸石为斜发沸石、丝光沸石、方沸石、菱沸石中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中所用的锂盐为氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氟化锂、草酸锂、甲酸锂、硫酸锂、硝酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中的锂盐与沸石粉末的质量比为1～5:1。

8.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，步骤(2)中的金属离子吸附剂的用量为双氟磺酰亚胺锂盐质量的0.5％～5％。

9.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，步骤(2)中所使用的有机溶剂的质量为双氟磺酰亚胺锂盐质量的3～10倍；步骤(3)中重结晶所用的混合溶剂的质量为步骤(2)加入的双氟磺酰亚胺锂盐质量的3～10倍。

10.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，步骤(3)中的重结晶过程为：将混合溶剂与半成品混合后加热至回流状态，并保持3～9小时，然后先将温度降至45℃并保持2小时，然后再把温度降至25℃并保持3小时，再降温至0℃并保持4小时，然后过滤得到盐物质，再将该盐物质进行减压干燥即可得到高纯度低金属离子残留双氟磺酰亚胺锂盐。