KR102627185B1 - 비수전해액의 제조장치 및 비수전해액의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
나트륨 이온 등의 금속 이온으로 이루어지는 불순물의 혼입을 억제하면서 수분의 함유량을 저감시키고, 그리고 플루오린화수소 등의 산성 불순물의 함유량을 저감시킨 전해액을 용이하게 조제할 수 있는 비수전해액의 제조장치를 제공한다. 유기 비수용매를 통액하는 제올라이트를 수용한 수분 흡착 장치와, 상기 수분 흡착 장치에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질을 첨가하는 전해질 첨가 장치와, 상기 전해질 첨가 장치에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 통액하는 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액의 제조장치이다.
Description
본 발명은 비수전해액의 제조장치 및 비수전해액의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지에 있어서는, 전해액으로서, 유기 비수용매에 육플루오린화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬계 전해질을 용해시킨 비수전해액이 이용되고 있다.
그러나, 상기 전해액을 구성하는 용매 및 리튬계 전해질 중에는 미량의 수분이 잔류하고 있고, 이 수분은, 상기 LiPF6 등의 리튬계 전해질과 반응해서, 예를 들어 이하의 반응식 (1) 내지 (3)에 나타낸 바와 같이 플루오린화수소(HF) 등을 생성한다.
(1) LiPF6 + H2O → LiF + 2HF + POF3
(2) POF3 + H2O → POF2(OH) + HF
(3) POF2(OH) + H2O → POF(OH)2 + HF
전해액 중에 상기 플루오린화수소 등의 산성 불순물이 존재할 경우, 리튬 이온 전지 전지용량이나 충방전 사이클 특성을 저하시키거나, 전지내부의 부식을 일으키기 쉬워진다.
이 때문에, 종래부터, 전해액 중으로부터 수분이나 플루오린화수소 등의 산성 불순물을 제거하는 방법이 요망되고 있고, 예를 들어, 특허문헌 1(특허 공개 제2011-71111호 공보)에 기재된 방법에 있어서는, 교환가능한 양이온의 97.5㏖% 내지 99.5㏖%가 리튬 이온으로 교환된 제올라이트에 의해 비수전해액 중의 수분을 제거하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 방법에 따르면, 제올라이트 중의 나트륨 이온의 대부분을 리튬 이온으로 교환함으로써 전해액 중에의 나트륨 이온의 용출을 억제하면서, 전해액 중의 수분을 제거할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서도, 제올라이트 중에 잔존하는 나트륨 이온이 비수전해액 중의 리튬 이온과 이온 교환 해서 비수전해액 중에 불순물로서 일정량 용출되는 동시에, 전해질이 제올라이트의 수분제거를 저해하여, 소망의 전해액을 조제할 수 없는 것으로 판명되었다.
이러한 상황 하에, 본 발명은, 나트륨 이온 등의 불순물의 혼입을 억제하면서 수분의 함유량을 저감시키고, 그리고 플루오린화수소 등의 산성 불순물의 함유량을 저감시킨 비수전해액을 용이하게 조제할 수 있는 비수전해액의 제조장치 및 비수전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 비수용매를 통액(passing liquid)하는 제올라이트를 수용한 수분 흡착 장치와, 상기 수분 흡착 장치에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질을 첨가하는 전해질 첨가 장치와, 상기 전해질 첨가 장치에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 통액하는 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치를 포함하는 비수전해액의 제조장치에 의해, 상기 기술과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 지견에 의거해서 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 유기 비수용매를 통액하는 제올라이트를 수용한 수분 흡착 장치와,
상기 수분 흡착 장치에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질을 첨가하는 전해질 첨가 장치와,
상기 전해질 첨가 장치에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 통액하는 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치
를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액의 제조장치;
(2) 상기 유기 비수용매 중의 알칼리 금속의 함유량이 0 내지 0.5㏖/ℓ인, 상기 (1)에 기재된 비수전해액의 제조장치;
(3) 상기 산 흡착 장치로부터 얻어지는 산흡착 처리액 중의 수분이 10 질량ppm 미만인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 비수전해액의 제조장치;
(4) 상기 비수전해액이 리튬 이온 전지용 전해액인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 비수전해액의 제조장치;
(5) 비수전해액을 제조하는 방법으로서,
유기 비수용매를 제올라이트에 통액시키는 수분 흡착 공정과,
상기 수분 흡착 공정에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질을 첨가하는 전해질 첨가 공정과,
상기 전해질 첨가 공정에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 약염기성 음이온 교환 수지에 통액시키는 산 흡착 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액의 제조방법;
(6) 상기 유기 비수용매 중의 알칼리 금속의 함유량이 0 내지 0.5㏖/ℓ인, 상기 (5)에 기재된 비수전해액의 제조방법;
(7) 상기 산 흡착 장치로부터 얻어지는 산흡착 처리액 중의 수분이 10 질량ppm 미만인, 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 비수전해액의 제조방법;
(8) 상기 비수전해액이 리튬 이온 전지용 전해액인, 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 비수전해액의 제조방법
을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 나트륨 이온 등의 금속 이온으로 이루어지는 불순물의 혼입을 억제하면서 수분의 함유량을 저감시키고, 그리고 플루오린화수소 등의 산성 불순물의 함유량을 저감시킨 전해액을 용이하게 조제할 수 있는 비수전해액의 제조장치 및 비수전해액의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치의 형태예를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치의 형태예를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치의 형태예를 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 있어서의 비수전해액의 제조장치의 형태를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치의 형태예를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치의 형태예를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치의 형태예를 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 있어서의 비수전해액의 제조장치의 형태를 도시하는 도면이다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치는, 유기 비수용매를 통액하는 제올라이트를 수용한 수분 흡착 장치와, 상기 수분 흡착 장치에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질을 첨가하는 전해질 첨가 장치와, 상기 전해질 첨가 장치에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 통액하는 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 대해서, 적절하게, 도면을 예시하면서 설명하는 것으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치의 구성예를 도시하는 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치(1)는, 유기 비수용매(S)를 통액하는 제올라이트를 수용한 수분 흡착 장치(2)와, 수분 흡착 장치(2)에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질(E)을 첨가하는 전해질 첨가 장치(3)와, 전해질 첨가 장치(3)에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 통액하는 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치(4)를 포함하고 있다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 유기 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이부톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 유기 비수용매 중의 알칼리 금속의 함유량은, 0 내지 0.5㏖/ℓ인 것이 바람직하고, 0 내지 0.005㏖/ℓ인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 0.00005㏖/ℓ인 것이 더 바람직하다.
유기 비수용매 중의 알칼리 금속의 함유량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 수분 흡착 장치에 의해 효과적으로 수분을 흡착할 수 있다.
또, 본 출원 서류에 있어서, 알칼리 금속의 함유량은, 원자흡광광도계(주식회사 히타치하이테크사이언스 제품, 편광 제만 원자 흡광광도계(polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer) ZA3000)를 이용해서, 원자흡광광도법에 의해 측정한 값을 의미한다.
수분 흡착 장치에 수용하는 제올라이트로서는, 유기 비수용매 중의 수분을 흡착할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 결정성 제올라이트로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 결정성 제올라이트로서는, A형, Y형, X형, 캐버자이트(chabazite), 페리에라이트(ferrierite), ZSM-5 및 클리노프틸로라이트(clinoptilolite) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 결정성 제올라이트를 들 수 있다.
또한, 상기 결정성 제올라이트는, 결정성 제올라이트를 구성하는 Si/Al 몰비가 1 내지 5인 것이 바람직하다. Si/Al 몰비가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 구조상 안정한 동시에, 적당한 양이온 함유율을 지니고 적절하게 수분을 흡착 제거할 수 있다.
상기 결정성 제올라이트는, 양이온이 리튬 이온이나 칼슘 이온 등으로 교환된 것이어도 되고, 교환되어 있지 않은 것이어도 된다.
전술한 바와 같이, 종래부터, 리튬 이온 전지용 전해액 등의 비수전해액을 조제할 경우, 결정성 제올라이트로서, 제올라이트로부터의 나트륨 이온의 용출을 억제하기 위하여 리튬 이온 등으로 이온 교환한 것을 사용하는 것이 제안되어 있었지만, 본 발명자가 검토한 바, 유기 비수용매를 처리 대상으로 한 경우에는 결정성 제올라이트의 양이온(나트륨 이온)을 이온 교환하지 않아도 나트륨 이온의 용출을 억제할 수 있는 것, 및 전해액을 대신해서 유기 비수용매를 처리 대상으로 함으로써 전해질에 의한 제올라이트의 수분제거가 저해되는 일이 없고, 수분을 효율적으로 제거할 수 있는 것을 발견하였다.
이 때문에, 본 발명에 따르면, 이온 교환되어 있지 않거나 혹은 이온 교환의 정도의 낮은 결정성 제올라이트를 이용해서 간편하고도 염가로 목적으로 하는 전해액을 제조가능한 제조장치를 용이하게 제공할 수 있다.
상기 결정성 제올라이트는, 그 세공 직경이 3Å 내지 10Å인 것이 바람직하고, 3Å 내지6Å인 것이 보다 바람직하고, 3Å 내지 4Å인 것이 더 바람직하다.
결정성 제올라이트의 세공 직경이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 유기 비수용매 중의 수분을 적합하게 흡착 제거할 수 있다.
또, 본 출원 서류에 있어서, 상기 세공 직경은 결정 구조와 보유하는 양이온종으로부터 추정되는 이론값을 의미한다.
상기 결정성 제올라이트로서는, 구 형상이나 원기둥 형상인 것이 바람직하고, 직경이, 0.5 내지 5㎜인 것이 바람직하다.
결정성 제올라이트 직경이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 취급성을 저하시키는 일 없이, 유기 비수용매를 적합하게 함침할 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 수분 흡착 장치 내에 수용되는 제올라이트의 수용 형태는, 유기 비수용매와 제올라이트가 접촉할 수 있는 형태이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 수분 흡착 장치가, 유기 비수용매를 통액할 수 있는 제올라이트를 충전한 칼럼 또는 조(槽)이어도 된다.
또한, 수분 흡착 장치는, 유기 비수용매를 통액하기 위한 펌프를 구비한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 유기 비수용매를 제올라이트에 통액시키는 통액속도(액공간속도)는, 유기 비수용매 중의 수분을 제거할 수 있는 속도로부터 적당히 선정하면 된다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서는, 수분 흡착 장치에 의해, 알칼리 금속염 전해질을 첨가한 전해액이 아니라 이러한 알칼리 금속염 전해질을 첨가하기 전의 유기 비수용매 중의 수분을 흡착 제거한다.
이와 같이, 전해액 대신에 유기 비수용매를 처리 대상으로 함으로써, 제올라이트에 의한 수분 흡착 시에 있어서의, 제올라이트 중의 금속 이온의 이온 교환에 의한 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치는, 수분 흡착 장치 후단(하류측)에 여과 장치를 구비하는 것이어도 된다.
상기 여과 장치의 설치 위치는, 수분 흡착 장치 직후인 것이 바람직하고, 이 때문에 수분 흡착 장치와 후술하는 전해질 첨가 장치 사이인 것이 바람직하지만, 후술하는 전해질 첨가 장치와 산 흡착 장치 사이이어도 되고, 산 흡착 장치의 후단이어도 된다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치가 상기 여과 장치를 포함함으로써, 수분 흡착 장치로부터 제올라이트 미립자가 누출된 경우이어도 이것을 적합하게 제거할 수 있다.
상기 여과 장치는, 미세공(微細孔)을 갖는 수지제의 여과재를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 수지제의 여과재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에터설폰 또는 폴리아마이드로 이루어지는 여과재로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 여과재는, 표면에 구멍 직경 0.01 내지 10㎛의 미세공을 갖는 것이 바람직하고, 표면에 구멍 직경 0.1 내지 1㎛의 미세공을 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치는, 상기 수분 흡착 장치에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질을 첨가하는 전해질 첨가 장치를 포함하고 있다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 알칼리 금속염 전해질로서는, 리튬계 전해질을 들 수 있고, 리튬계 전해질로서는, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCF3SO3 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 전지성능을 고려한 경우, LiPF6가 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 비수전해액으로서는, 리튬 이온 전지용 전해액이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 전해질 첨가 장치는, 상기 수분 흡착 장치에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 리튬계 전해질을, 0.5 내지 2.0㏖/ℓ의 농도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.2㏖/ℓ의 농도가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.2㏖/ℓ의 농도가 되도록 첨가하는 것이 더 바람직하다.
전해질 첨가 장치에 있어서는, 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질을, 불활성 가스 분위기하에서 첨가해서 알칼리 금속염 전해질 함유액을 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 전해질 첨가 장치는, 유기 비수용매 처리액의 통액로 및 알칼리 금속염 전해질의 첨가 수단을 구비하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
전해질 첨가 장치는, 유기 비수용매 처리액을 통액하기 위한 펌프를 구비한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 유기 비수용매 처리액을 전해질 첨가 장치에 통액시키는 통액속도(액공간속도)는, 유기 비수용매 처리액에 소망량의 리튬계 전해질을 첨가할 수 있는 속도로부터 적당히 선정하면 된다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서는, 수분 흡착 장치에서 얻어진 유기 비수용매 처리액을 탱크 등으로 저장한 후에 전해질 첨가 장치에 통액해서 알칼리 금속염 전해질을 첨가해도 되고, 수분 흡착 장치에서 얻어진 유기 비수용매 처리액을 그대로(연속적으로) 전해질 첨가 장치에 통액해서 알칼리 금속염 전해질을 첨가해도 된다.
즉, 도 2에 예시한 바와 같이, 유기 비수용매(S)를, 펌프(P1)를 이용해서 제올라이트를 수용한 수분 흡착 장치(2)에 통액해서 처리된 유기 비수용매 처리액을 탱크(T1)로 저장한 후, 펌프(P2)를 이용해서 전해질 첨가 장치(3)에 통액해서 알칼리 금속염 전해질(E)을 첨가해도 되고, 도 3에 예시한 바와 같이, 수분 흡착 장치(2)에서 얻어진 유기 비수용매 처리액을 펌프(P2)를 이용해서 그대로 (연속적으로) 전해질 첨가 장치(3)에 통액해서 알칼리 금속염 전해질(E)을 첨가해도 된다.
또한, 다른 방법으로서, 도 4에 예시한 바와 같이, 탱크(T1)에 저장되어 있는 유기 비수용매(S)를, 펌프(P1)를 이용해서 제올라이트를 수용한 수분 흡착 장치(2)에 통액해서 처리된 유기 비수용매 처리액을 탱크(T1)로 되돌리는 처리를 복수회 반복하여, 유기 비수용매(S) 중의 수분을 충분히 제거한 후, 얻어진 유기 비수용매 처리액을 펌프(P2)를 이용해서 전해질 첨가 장치(3)에 통액해서 알칼리 금속염 전해질(E)을 첨가해도 된다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서는, 미리 수분 흡착 장치에 수용한 제올라이트에 의해 유기 비수용매 중의 수분을 흡착 제거한 후에, 전해질 첨가 장치에 있어서 알칼리 금속염 전해질을 첨가하고 있으므로, 나트륨 이온 등의 금속 이온으로 이루어지는 불순물의 혼입을 억제하면서 수분의 함유량을 저감시킨 비수전해질 함유액을 용이하게 조제할 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치는, 전해질 첨가 장치에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 통액하는, 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치를 포함하고 있다.
본 발명에서 사용하는 약염기성 음이온 교환 수지로서는, 공지의 음이온 교환 수지를 사용할 수 있고, 유기고분자수지 화합물계의 이온교환수지가 바람직하다.
유기고분자수지 화합물계의 이온교환수지로서는, 스타이렌·다이비닐벤젠 공중합체 등의 스타이렌계 수지를 기체(基體)(모체)로 하는 것이나, 메타크릴산·다이비닐벤젠 공중합체, 아크릴산·다이비닐벤젠 공중합체 등의 아크릴계 수지 등을 기체로 하는 것을 들 수 있다.
본 출원 서류에 있어서, 스타이렌계 수지란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 단독 또는 공중합한, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체에 유래하는 구성 단위를 50질량% 이상 포함하는 수지를 의미한다.
상기 스타이렌 유도체로서는, α-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 클로로스타이렌, 에틸 스타이렌, i-프로필 스타이렌, 다이메틸 스타이렌, 브로모스타이렌 등을 들 수 있다.
스타이렌계 수지로서는, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체의 단독 또는 공중합체를 주성분으로 하는 것이면, 공중합 가능한 다른 비닐 단량체와의 공중합체이어도 되고, 이러한 비닐 단량체로서는, 예를 들어, o-다이비닐벤젠, m-다이비닐벤젠, p-다이비닐벤젠 등의 다이비닐벤젠, 에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜다이(메타)아크릴레이트 등의 다작용성 단량체나, (메타)아크릴로나이트릴, 메틸(메타)아크릴레이트 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로서는, 에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 에틸렌 중합수가 4 내지 16인 폴리에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이비닐벤젠이 보다 바람직하고, 다이비닐벤젠, 에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 다이비닐벤젠이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 약염기성 음이온 교환 수지를 구성하는 이온교환기는, 약염기성의 음이온 교환기이고, 1급 내지 3급의 아미노기인 것이 바람직하고, 3급 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
약염기성 음이온 교환 수지를 구성하는 약염기성 음이온 교환기로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 3급 아미노기를 들 수 있다:
(단, R1기 및 R2기는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기로서 서로 동일해도 상이해도 되고, ＊는 기체 또는 기체에 결합하기 위한 결합기와의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기에 있어서, R1기 및 R2기는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다.
R1기 또는 R2기로서는, 알킬기 및 알켄일기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 알킬기인 것이 바람직하다.
R1기 또는 R2기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 프로필렌기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기에 있어서, R1기 및 R2기는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기로서는, 다이메틸 아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기 등을 들 수 있고, 다이메틸 아미노기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)에 있어서, ＊는 상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기와, 기체 또는 기체에 결합하기 위한 결합기와의 결합 부위를 나타낸다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기는, 스타이렌계 수지로 이루어진 기체에 대하여, 하기 일반식 (II)에 표시된 바와 같이, 적당히 결합기인 R3기를 개재해서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(단, R1기 및 R2기는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기로서 서로 동일해도 상이해도 되고, R3기는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, ＊는 기체와의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 R1기 및 R2기로서는 전술한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
상기 R3기는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, R3기로서는, 알킬렌기 및 알켄일렌기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R3기로서, 구체적으로는, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필렌기(-CH2CH2CH2-) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 약염기성 음이온 교환기는, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체에 치환기로서 도입함으로써, 스타이렌계 수지 중에 도입할 수 있다.
상기 이온교환수지는, 겔형 구조를 갖는 것이어도 되고, 거대다공질형(MR형) 구조를 갖는 것이어도 되고, 다공질형 구조를 갖는 것이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 약염기성 음이온 교환 수지로서는, 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 이온교환기로 하는 것, 폴리아민 구조를 갖는 아미노기를 이온교환기로 하는 것, 스타이렌계 수지를 기체로 하는 동시에 다이메틸 아미노기를 이온교환기로 하는 것 등이 바람직하고, 이들의 약염기성 음이온 교환 수지를 사용함으로써, 플루오린화수소 등의 산성 불순물의 함유량을 용이하게 저감할 수 있다.
약염기성 음이온 교환 수지의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 그 조화 평균 직경이 300 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 400 내지 800㎛인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 700㎛인 것이 더 바람직하다.
또, 약염기성 음이온 교환 수지로서는, 그 습윤 상태의 총 이온 교환용량이 0.1 내지 3.0(eq/L-R)인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.5(eq/L-R)인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.0(eq/L-R)인 것이 더 바람직하다.
이러한 약염기성 음이온 교환 수지는, 시판품이어도 되고, 예를 들어, 미츠비시화학주식회사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품 DIAION WA30이나, 오르가노주식회사(Organo Corporation) 제품 ORLITE DS-6 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 산 흡착 장치 내에 수용되는 약염기성 음이온 교환 수지의 수용 형태는, 전해질 첨가 장치에서 얻어진 리튬계 전해질 함유액과 약염기성 음이온 교환 수지가 접촉할 수 있는 형태이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 산 흡착 장치가, 알칼리 금속염 전해질 함유액을 통액할 수 있는 약염기성 음이온 교환 수지를 충전한 칼럼 또는 조이어도 된다.
또한, 산 흡착 장치는, 알칼리 금속염 전해질 함유액을 통액시키기 위한 펌프를 구비한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서, 알칼리 금속염 전해질 함유액을 산 흡착 장치 내의 약염기성 음이온 교환 장치에 통액시키는 통액속도(액공간속도)는, 알칼리 금속염 전해질 함유액 중의 산성 불순물을 제거할 수 있는 속도로부터 적당히 선정하면 된다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서는, 전해질 첨가 장치에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 탱크 등에서 저장한 후에 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치에 통액시켜도 되고, 전해질 첨가 장치에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 그대로 (연속적으로) 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치에 통액시켜도 된다.
즉, 도 2나 도 4에 예시한 바와 같이, 전해질 첨가 장치(3)에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 탱크(T2)에서 저장한 후에 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치(4)에 펌프(P3)를 이용해서 통액시켜도 되고, 도 3에 예시한 바와 같이, 전해질 첨가 장치(3)에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 펌프(P3)를 이용해서 그대로 (연속적으로) 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치(4)에 통액시켜도 된다.
상기 약염기성 음이온 교환 수지에 의한 처리는, 예를 들어, 우선, 처리해야 할 알칼리 금속염 전해질 함유액을 구성하는 유기 비수용매로 미리 약염기성 음이온 교환 수지를 세정한 후, 약 40 내지 80℃에서 감압 하에서 건조시키고, 이어서, 재차 처리해야 할 알칼리 금속염 전해질 함유액을 구성하는 유기 비수용매로 약염기성 음이온 교환 수지를 팽윤시킨 후에, 칼럼에 충전한다. 그 후에, 상법에 따라서 역세·압출 조작 등을 행한 후, 처리해야 할 전해액을 바람직하게는 SV(유량/이온교환수지 체적비) 1 내지 100hr-1, 보다 바람직하게는 SV 2 내지 50hr-1, 보다 바람직하게는 SV 5 내지 20hr-1로 통액함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 전해액의 제조장치에 있어서는, 상기 산 흡착 장치로부터 얻어지는 산흡착 처리액 중의 수분이 10 질량ppm 미만인 것이 바람직하다.
또, 본 출원 서류에 있어서, 상기 수분량은, 칼-피셔(Karl-Fischer)법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서는, 미리 수분 흡착 장치에 수용한 제올라이트에 의해 유기 비수용매 중의 수분을 흡착 제거한 후에, 전해질 첨가 장치에 있어서 알칼리 금속염 전해질을 첨가하고 있으므로, 나트륨 이온 등의 금속 이온으로 이루어지는 불순물의 혼입을 억제하면서 수분의 함유량을 저감시킨 산흡착 처리액을 조제할 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서는, 상기 산 흡착 장치로부터 얻어지는 산흡착 처리액 중의 플루오린화수소 등의 산성 불순물의 함유량이, 20 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 출원 서류에 있어서, 상기 산성 불순물량은 중화 적정법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서는, 상기 산 흡착 장치로부터 얻어지는 산흡착 처리액을 그대로, 혹은 적당히 공지의 정제 처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 비수전해액을 얻을 수 있다.
상기 비수전해액으로서는, 리튬 이온 전지용 전해액, 나트륨 이온 전지용 전해액, 칼륨 이온 전지용 전해액 등으로부터 선택되는 전해액을 들 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서는, 미리 수분 흡착 장치에 수용한 제올라이트에 의해 (산성 불순물의 생성원으로 되는) 유기 비수용매 중의 수분을 흡착 제거한 후에, 전해질 첨가 장치에 있어서 알칼리 금속염 전해질을 첨가하고, 더욱 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치에 의해 산성 불순물을 제거하고 있다.
이 때문에, 본 발명에 따른 비수전해액의 제조장치에 있어서는, 플루오린화수소 등의 산성 불순물의 함유량을 저감시킨 비수전해액을 용이하게 조제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 나트륨 이온 등의 불순물의 혼입을 억제하면서 수분의 함유량을 저감시키고, 그리고 플루오린화수소 등의 산성 불순물의 함유량을 저감시킨 전해액을 용이하게 조제할 수 있는 비수전해액의 제조장치를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 비수전해액의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조방법은,
유기 비수용매를 제올라이트에 통액시키는 수분 흡착 공정과,
상기 수분 흡착 공정에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질을 첨가하는 전해질 첨가 공정과,
상기 전해질 첨가 공정에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 약염기성 음이온 교환 수지에 통액시키는 산 흡착 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 비수전해액의 제조방법은, 실질적으로, 본 발명에 따른 제조장치를 이용해서 비수전해액을 제조하는 것이므로, 제조방법의 상세는, 전술한 본 발명에 따른 제조장치의 사용 형태의 설명과 공통된다.
본 발명에 따르면, 나트륨 이온 등의 금속 이온으로 이루어지는 불순물의 혼입을 억제하면서 수분의 함유량을 저감시키고, 그리고 플루오린화수소 등의 산성 불순물의 함유량을 저감시킨 전해액을 용이하게 조제할 수 있는 비수전해액의 제조방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
다음에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 2에 나타낸 리튬 이온 전지용 전해액의 제조장치(1)를 이용해서 전해액을 조제했다.
즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 에틸렌카보네이트 및 다이메틸카보네이트를 체적비로 1:1의 비율로 혼합한 유기 비수용매(S)(수분함유량 50 질량ppm, 나트륨 함유량 1 질량ppm 미만)를, 펌프(P1)를 이용해서 결정성 A형 제올라이트(Na 이온의 98㏖% 이상을 Li 이온으로 교환한 것)를 수용한 수분 흡착 장치(2)에 20(L/L-제올라이트)/h의 통액속도로 통액해서 유기 비수용매 처리액을 얻고, 탱크(T1)에 저장했다.
다음에, 탱크(T1) 중의 유기 비수용매 처리액을 펌프(P2)를 이용해서 전해질 첨가 장치(3)에 통액해서 리튬계 전해질(E)로서 LiPF6를 1㏖/ℓ가 되도록 첨가하고, 얻어진 리튬계 전해질 함유액을 탱크(T2)로 저장했다.
그 후, 약염기성 음이온 교환 수지(스타이렌계 수지를 모체로 하고, 약염기성의 음이온 교환기로서 다이메틸 아민기를 갖는 MR형 음이온 교환 수지)를 수용한 산 흡착 장치(4)에 펌프(P3)를 이용해서 10(L/L-제올라이트)/h의 통액속도로 통액함으로써, 리튬 이온 전지용 전해액을 얻고, 얻어진 리튬 이온 전지용 전해액을 탱크(T3)에 저장했다.
(실시예 2)
도 4에 나타낸 리튬 이온 전지용 전해액의 제조장치(1)를 이용해서 전해액을 조제했다. 즉, 도 4에 나타낸 바와 같이, 에틸렌카보네이트 및 다이메틸카보네이트를 체적비로 1:1의 비율로 혼합한 유기 비수용매(S)(수분함유량 50 질량ppm, 나트륨 함유량 1 질량ppm 미만)를, 펌프(P1)를 이용해서 결정성 A형 제올라이트(Na 이온의 98㏖% 이상을 Li 이온으로 교환한 것)를 수용한 수분 흡착 장치(2)에 80(L/L-제올라이트)/h의 통액속도로 2시간 통액해서 충분히 처리된 유기 비수용매 처리액을, 탱크(T1)에 저장했다.
다음에, 탱크(T1)에 저장한 유기 비수용매 처리액을 펌프(P2)를 이용해서 전해질 첨가 장치(3)에 통액해서 리튬계 전해질(E)로서 LiPF6를 1㏖/ℓ가 되도록 첨가하고, 얻어진 리튬계 전해질 함유액을 탱크(T2)로 저장했다.
그 후, 약염기성 음이온 교환 수지(스타이렌계 수지를 모체로 하고 약염기성의 음이온 교환기로서 다이메틸 아민기를 갖는 MR형 음이온 교환 수지)를 수용한 산 흡착 장치(4)에 펌프(P3)를 이용해서 10(L/L-제올라이트)/h의 통액속도로 통액함으로써, 리튬 이온 전지용 전해액을 얻고, 얻어진 리튬 이온 전지용 전해액을 탱크(T3)에 저장했다.
(실시예 3)
수분 흡착 장치(2)에 수용하는 제올라이트를, 결정성 A형 제올라이트(Na 이온의 98㏖% 이상을 Li 이온으로 교환한 것)로부터 결정성 A형 제올라이트(Na 이온의 98㏖% 이상을 Ca 이온으로 교환한 것)로 변경한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 리튬 이온 전지용 전해액을 조제하고, 탱크(T3)에 저장했다.
(실시예 4)
수분 흡착 장치(2)에 수용하는 제올라이트를, 결정성 A형 제올라이트(Na 이온의 98㏖% 이상을 Li 이온으로 교환한 것)로부터 결정성 A형 제올라이트(98㏖% 이상을 Na 이온으로 교환한 것)로 변경한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 리튬 이온 전지용 전해액을 조제하고, 탱크(T3)에 저장했다.
(비교예 1)
수분 흡착 장치에 의한 처리와 전해질 첨가 장치에 의한 처리를 교체한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리해서 리튬 이온 전지용 전해액을 조제했다. 즉, 도 5에 나타낸 바와 같이, 에틸렌카보네이트 및 다이메틸카보네이트를 체적비로 1:1의 비율로 혼합한 유기 비수용매(S)(수분함유량 50 질량ppm, 나트륨 함유량 1 질량ppm 미만)를, 펌프(P1)를 이용해서 전해질 첨가 장치(3)에 통액해서 리튬계 전해질(E)로서 LiPF6를 1㏖/ℓ가 되도록 첨가해서, 얻어진 리튬계 전해질 함유액을 탱크(T1)에 저장했다.
다음에, 탱크(T1)에 저장한 리튬계 전해질 함유액을 펌프(P2)를 이용해서 결정성 A형 제올라이트(Na 이온의 98㏖% 이상을 Li 이온으로 교환한 것)를 수용한 수분 흡착 장치(2)에 20(L/L-제올라이트)/h의 통액속도로 통액해서 처리된 처리액을, 탱크(T2)에 저장했다.
그 후, 약염기성 음이온 교환 수지(스타이렌계 수지를 모체로 하고 약염기성의 음이온 교환기로서 다이메틸 아민기를 갖는 MR형 음이온 교환 수지)를 수용한 산 흡착 장치(4)에 탱크(T2) 중의 처리액을 펌프(P3)를 이용해서 10(L/L-제올라이트)/h의 통액속도로 통액함으로써, 리튬 이온 전지용 전해액을 얻고, 얻어진 리튬 이온 전지용 전해액을 탱크(T3)에 저장했다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 각 리튬 이온 전지용 전해액 중의 플루오린화수소량(질량ppm), 수분량(질량ppm) 및 나트륨량(질량ppm)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에 있어서는, 리튬 이온 전지용 전해액의 제조장치로서, 유기 비수용매를, 제올라이트를 수용한 수분 흡착 장치, 리튬계 전해질을 첨가하는 전해질 첨가 장치 및 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치에 이 순번으로 통액시키는 장치를 이용해서 처리하고 있기 때문에, 얻어진 전해액 중의 수분량 10 질량ppm 미만, 플루오린화수소량 10 질량ppm 미만, 나트륨량 1ppm질량 미만으로 충분히 저감시킬 수 있으므로, 나트륨 이온 등의 불순물의 혼입을 억제하면서 수분의 함유량을 저감시키고, 그리고 플루오린화수소 등의 산성 불순물의 함유량을 저감시킨 전해액을 용이하게 조제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1과 비교해서 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 있어서는, 수분 흡착 장치(2)에의 통액속도를 높게 해서 순환 운전에 의해 유기 비수용매 중의 수분량을 저감시킬 수도 있으므로, 리튬 이온 전지용 전해액의 제조장치를 소형화하거나 작업 시간을 단축화할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2과 비교해서, 실시예 3 및 실시예 4에 있어서는, 결정형 제올라이트로서 고가인 Li 교환품 대신에 저렴한 Ca 교환품이나 Na 교환품을 사용한 경우이더라도, 실시예 1, 실시예 2와 동등한 고품질의 전해액이 저비용으로 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 비교예 1에 있어서는, 수분 흡착 장치에 의한 처리와 전해질 첨가 장치에 의한 처리의 순번을 실시예 1과 교체하고 있으므로, 수분량이 24 질량ppm으로 많고, 나트륨량이 7 질량ppm으로 많은 전해액밖에 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 이것은, 제올라이트로부터 나트륨이 용출된 상태에서, 전해질에 의해 제올라이트의 수분제거가 저해되어, 수분을 효율적으로 제거할 수 없었기 때문인 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르면, 나트륨 이온 등의 금속 이온으로 이루어지는 불순물의 혼입을 억제하면서 수분의 함유량을 저감시키고, 그리고 플루오린화수소 등의 산성 불순물의 함유량을 저감시킨 전해액을 용이하게 조제할 수 있는 비수전해액의 제조장치 및 비수전해액의 제조방법을 제공할 수 있다.
1: 리튬 이온 전지용 전해액의 제조장치
2: 수분 흡착 장치
3: 전해질 첨가 장치
4: 산 흡착 장치
2: 수분 흡착 장치
3: 전해질 첨가 장치
4: 산 흡착 장치
Claims (8)
- 비수전해액의 제조장치로서,
유기 비수용매를 통액하는 제올라이트를 수용한 수분 흡착 장치;
상기 수분 흡착 장치에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질을 첨가하는 전해질 첨가 장치; 및
상기 전해질 첨가 장치에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 통액하는 약염기성 음이온 교환 수지를 수용한 산 흡착 장치
를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액의 제조장치. - 제1항에 있어서, 상기 유기 비수용매 중의 알칼리 금속의 함유량이 0 내지 0.5㏖/ℓ인, 비수전해액의 제조장치.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 흡착 장치로부터 얻어지는 산흡착 처리액 중의 수분이 10 질량ppm 미만인, 비수전해액의 제조장치.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수전해액이 리튬 이온 전지용 전해액인, 비수전해액의 제조장치.
- 비수전해액을 제조하는 방법으로서,
유기 비수용매를 제올라이트에 통액시키는 수분 흡착 공정;
상기 수분 흡착 공정에서 처리된 유기 비수용매 처리액에 알칼리 금속염 전해질을 첨가하는 전해질 첨가 공정; 및
상기 전해질 첨가 공정에서 얻어진 알칼리 금속염 전해질 함유액을 약염기성 음이온 교환 수지에 통액시키는 산 흡착 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액의 제조방법. - 제5항에 있어서, 상기 유기 비수용매 중의 알칼리 금속의 함유량이 0 내지 0.5㏖/ℓ인, 비수전해액의 제조방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 산 흡착 공정 후에 얻어지는 산흡착 처리액 중의 수분이 10 질량ppm 미만인, 비수전해액의 제조방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 비수전해액이 리튬 이온 전지용 전해액인, 비수전해액의 제조방법.
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