JP2002001107A - 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法 - Google Patents
非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法Info
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- JP2002001107A JP2002001107A JP2000185922A JP2000185922A JP2002001107A JP 2002001107 A JP2002001107 A JP 2002001107A JP 2000185922 A JP2000185922 A JP 2000185922A JP 2000185922 A JP2000185922 A JP 2000185922A JP 2002001107 A JP2002001107 A JP 2002001107A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】新規な非水電解液処理用ゼオライト及びこれを
用いる非水電解液の製造方法を提供する。 【解決手段】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上
２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型非水電
解液処理用ゼオライトとこれを脱水処理に使用する非水
電解液の製造方法。
用いる非水電解液の製造方法を提供する。 【解決手段】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上
２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型非水電
解液処理用ゼオライトとこれを脱水処理に使用する非水
電解液の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な非水電解液処
理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法に関するもの
であって、詳しくは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．
９以上２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型
結晶構造から成る非水電解液処理用ゼオライトとこれを
脱水処理に使用する非水電解液の製造方法に関するもの
である。
理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法に関するもの
であって、詳しくは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．
９以上２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型
結晶構造から成る非水電解液処理用ゼオライトとこれを
脱水処理に使用する非水電解液の製造方法に関するもの
である。
【０００２】ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓ
ｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミ
ノケイ酸塩であって、骨格自体が負電荷を持つことから
構造内にカチオンが分布した構造を持つ。このカチオン
がイオン交換可能な場合には、イオン交換体としての機
能を発現する。またカチオンの種類や数およびカチオン
に水和した水分子の数によって種々のサイズの空孔を持
つことから、脱水によってゼオライト構造中の水分子を
除去することでモレキュラーシーブや脱水剤として使用
できる。これらの特徴から、ゼオライトは現在工業的に
合成され幅広い用途に適用されている材料である。
ｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミ
ノケイ酸塩であって、骨格自体が負電荷を持つことから
構造内にカチオンが分布した構造を持つ。このカチオン
がイオン交換可能な場合には、イオン交換体としての機
能を発現する。またカチオンの種類や数およびカチオン
に水和した水分子の数によって種々のサイズの空孔を持
つことから、脱水によってゼオライト構造中の水分子を
除去することでモレキュラーシーブや脱水剤として使用
できる。これらの特徴から、ゼオライトは現在工業的に
合成され幅広い用途に適用されている材料である。
【０００３】非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解させ
たもので、水溶液系電解液中では不安定な物質を安定に
存在させることが可能である。その用途としては、例え
ば水溶液系では不安定な金属イオンの析出反応いわゆる
メッキ反応用の電解液として、またリチウム電池に代表
される電池の電解液、およびキャパシター用の電解液な
どが挙げられる。
たもので、水溶液系電解液中では不安定な物質を安定に
存在させることが可能である。その用途としては、例え
ば水溶液系では不安定な金属イオンの析出反応いわゆる
メッキ反応用の電解液として、またリチウム電池に代表
される電池の電解液、およびキャパシター用の電解液な
どが挙げられる。
【０００４】
【従来の技術】水溶液系で不安定な金属イオンをメッキ
するための電解液や、リチウム電池などの電池用電解
液、およびキャパシター用電解液への適用などにおいて
は、非水電解液中の水分除去は極めて重要である。これ
らなどの用途では、通常水分量は５０ｐｐｍ以下に管理
する必要があり、非水電解液としては脱水処理したもの
が利用されている。特にリチウム二次電池への適用で
は、非水電解液中の水分の存在によって電池の負極性能
が低下したり電解質塩の分解が促進するなどの理由か
ら、非水電解液中の水分除去は極めて重要な課題であ
る。
するための電解液や、リチウム電池などの電池用電解
液、およびキャパシター用電解液への適用などにおいて
は、非水電解液中の水分除去は極めて重要である。これ
らなどの用途では、通常水分量は５０ｐｐｍ以下に管理
する必要があり、非水電解液としては脱水処理したもの
が利用されている。特にリチウム二次電池への適用で
は、非水電解液中の水分の存在によって電池の負極性能
が低下したり電解質塩の分解が促進するなどの理由か
ら、非水電解液中の水分除去は極めて重要な課題であ
る。
【０００５】これまで提案されている非水電解液の脱水
処理方法としては、非水溶媒と電解質のそれぞれを個別
に乾燥処理した後に混合して電解液を調整する方法、非
水溶媒と電解質とを混合したものを共沸脱水する方法
（特開昭５８−２８１７４号公報）、ゼオライトで脱水
処理する方法（特開昭５９−２２４０７１号公報）およ
び両者を組み合わせた方法（特開平７−２３５３０９号
公報）などが例示され、技術的には、蒸留または乾燥
によって脱水を行う方法、ゼオライトで脱水を行う方
法の２つに大別される。
処理方法としては、非水溶媒と電解質のそれぞれを個別
に乾燥処理した後に混合して電解液を調整する方法、非
水溶媒と電解質とを混合したものを共沸脱水する方法
（特開昭５８−２８１７４号公報）、ゼオライトで脱水
処理する方法（特開昭５９−２２４０７１号公報）およ
び両者を組み合わせた方法（特開平７−２３５３０９号
公報）などが例示され、技術的には、蒸留または乾燥
によって脱水を行う方法、ゼオライトで脱水を行う方
法の２つに大別される。
【０００６】の方法には、非水溶媒と電解質をそれぞ
れ個別に乾燥処理した後に混合して電解液を調整する方
法、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液の状態で
共沸脱水する方法が挙げられるが、前者の場合には非水
溶媒と電解質の混合過程で水分が混入し易くなり、後者
の共沸脱水では十分に水分を除去することが困難で、い
ずれも５０ｐｐｍ以下の水分量とすることはかなり困難
である。
れ個別に乾燥処理した後に混合して電解液を調整する方
法、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液の状態で
共沸脱水する方法が挙げられるが、前者の場合には非水
溶媒と電解質の混合過程で水分が混入し易くなり、後者
の共沸脱水では十分に水分を除去することが困難で、い
ずれも５０ｐｐｍ以下の水分量とすることはかなり困難
である。
【０００７】の方法はゼオライトの水分吸着能によっ
て非水電解液中の水分を除去する方法である。先に述べ
たように、ゼオライトにはイオン交換可能なカチオンが
存在し、脱水処理中に電解液のリチウムイオンとゼオラ
イト中のカチオンとのイオン交換反応が起こる。このた
め、水分は除去されるものの、ゼオライト中のカチオン
が不純物として電解液を汚染してしまう。この問題を解
決する手段として、ゼオライト中のイオン交換可能なカ
チオンを予め汚染源とならないカチオンでイオン交換し
ておくことが考えられ、例えばリチウム電池用非水電解
液においてはリチウムでイオン交換しておく方法（特開
昭５９−２２４０７１号公報）が提案されている。これ
以外にも、電解液と長時間接触させないことでゼオライ
ト中のカチオンとのイオン交換反応を抑制させる方法
（特開平７−２３５３０９号公報）も提案されている
が、これらの提案はいずれもゼオライトの使用方法の改
良を図ったもので、ゼオライト自身の性能を改善させる
ものではなく、ゼオライトの本質的な脱水能力の向上に
関しての提案ではない。
て非水電解液中の水分を除去する方法である。先に述べ
たように、ゼオライトにはイオン交換可能なカチオンが
存在し、脱水処理中に電解液のリチウムイオンとゼオラ
イト中のカチオンとのイオン交換反応が起こる。このた
め、水分は除去されるものの、ゼオライト中のカチオン
が不純物として電解液を汚染してしまう。この問題を解
決する手段として、ゼオライト中のイオン交換可能なカ
チオンを予め汚染源とならないカチオンでイオン交換し
ておくことが考えられ、例えばリチウム電池用非水電解
液においてはリチウムでイオン交換しておく方法（特開
昭５９−２２４０７１号公報）が提案されている。これ
以外にも、電解液と長時間接触させないことでゼオライ
ト中のカチオンとのイオン交換反応を抑制させる方法
（特開平７−２３５３０９号公報）も提案されている
が、これらの提案はいずれもゼオライトの使用方法の改
良を図ったもので、ゼオライト自身の性能を改善させる
ものではなく、ゼオライトの本質的な脱水能力の向上に
関しての提案ではない。
【０００８】以上のように、これまで提案されている脱
水方法では十分に水分を脱水することが困難であり、特
に、ゼオライトを使用した脱水においては使用するゼオ
ライト自身の改良および最適化を行うことが必要であっ
た。
水方法では十分に水分を脱水することが困難であり、特
に、ゼオライトを使用した脱水においては使用するゼオ
ライト自身の改良および最適化を行うことが必要であっ
た。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な非水電解液処理用ゼオライトとこれを利用した水分含
有量の少ない非水電解液の製造方法を提供することにあ
る。
な非水電解液処理用ゼオライトとこれを利用した水分含
有量の少ない非水電解液の製造方法を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決することを目的に検討を行った結果、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比が１．９以上２．１以下の結晶性低シリカ
フォージャサイト型結晶構造から成るゼオライトは非水
電解液から水分を除去する能力が優れていること、さら
にこれを用いて脱水処理を行うことで水分含有量の少な
い非水電解液を容易に製造できること、を見出し本発明
を完成するに至った。
解決することを目的に検討を行った結果、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比が１．９以上２．１以下の結晶性低シリカ
フォージャサイト型結晶構造から成るゼオライトは非水
電解液から水分を除去する能力が優れていること、さら
にこれを用いて脱水処理を行うことで水分含有量の少な
い非水電解液を容易に製造できること、を見出し本発明
を完成するに至った。
【００１１】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】本発明の非水電解液の脱水処理において
は、結晶性低シリカフォージャサイト型構造から成るゼ
オライトを使用することが必須である。本発明のゼオラ
イトを用いて非水電解液の脱水処理を行うことで、短時
間で水分量を５０ｐｐｍ以下まで低下させることが可能
となる。詳細については不明だが、シリカ比が低いフォ
ージャサイトであることによる結晶構造や吸着サイトの
形態およびゼオライトの静電的性質が他のゼオライトと
比較して非水電解液中の水分の除去に対して効果的であ
るためと考えられる。また、本発明のゼオライトでは、
短時間に水分量を低下させることが可能であることか
ら、従来、ゼオライトを使用した場合の課題であったゼ
オライト中のイオン交換可能なカチオン種の非水電解液
への溶出が抑制され、脱水後の不純物の濃度を低くする
ことが可能となる。
は、結晶性低シリカフォージャサイト型構造から成るゼ
オライトを使用することが必須である。本発明のゼオラ
イトを用いて非水電解液の脱水処理を行うことで、短時
間で水分量を５０ｐｐｍ以下まで低下させることが可能
となる。詳細については不明だが、シリカ比が低いフォ
ージャサイトであることによる結晶構造や吸着サイトの
形態およびゼオライトの静電的性質が他のゼオライトと
比較して非水電解液中の水分の除去に対して効果的であ
るためと考えられる。また、本発明のゼオライトでは、
短時間に水分量を低下させることが可能であることか
ら、従来、ゼオライトを使用した場合の課題であったゼ
オライト中のイオン交換可能なカチオン種の非水電解液
への溶出が抑制され、脱水後の不純物の濃度を低くする
ことが可能となる。
【００１３】本発明の結晶性低シリカフォージャサイト
型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以
上２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオ
ライトで、詳しくは（ナトリウム（Ｎａ），カリウム
（Ｋ））型結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオライ
トである。このゼオライトにおける母ゼオライトのＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は理論的には２．０になるが、化
学組成分析の測定上の誤差を考慮した場合には１．９以
上２．１以下の組成の結晶性低シリカフォージャサイト
型ゼオライトが本発明の範囲に入る。
型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以
上２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオ
ライトで、詳しくは（ナトリウム（Ｎａ），カリウム
（Ｋ））型結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオライ
トである。このゼオライトにおける母ゼオライトのＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は理論的には２．０になるが、化
学組成分析の測定上の誤差を考慮した場合には１．９以
上２．１以下の組成の結晶性低シリカフォージャサイト
型ゼオライトが本発明の範囲に入る。
【００１４】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上
２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオラ
イトを合成する方法としては種々の方法が開示されてお
り、例えば特公平５−２５５２７号公報に記載されてい
る方法で合成することが可能である。
２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオラ
イトを合成する方法としては種々の方法が開示されてお
り、例えば特公平５−２５５２７号公報に記載されてい
る方法で合成することが可能である。
【００１５】本発明の非水電解液の脱水処理において、
ゼオライト中のＮａまたはＫが非水電解液へ溶出が問題
となる場合には、予め問題とならないカチオンでイオン
交換することが可能である。特に制限されるものではな
いが、Ｌｉ、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｋ、カルシウム
（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等が例示される。特に、リ
チウム電池用電解液の脱水処理では、（Ｎａ，Ｋ）の少
なくとも一部がリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたも
のを使用することが好ましい。詳細については不明だ
が、リチウム電池では電解液中にＬｉと同じアルカリ土
類金属が存在すると負極の性能が低下することが指摘さ
れている。このため、（Ｎａ，Ｋ）の少なくとも一部を
予めＬｉでイオンしておくことが好ましく、９５％以上
をＬｉでイオン交換されたものがさらに好ましい。
ゼオライト中のＮａまたはＫが非水電解液へ溶出が問題
となる場合には、予め問題とならないカチオンでイオン
交換することが可能である。特に制限されるものではな
いが、Ｌｉ、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｋ、カルシウム
（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等が例示される。特に、リ
チウム電池用電解液の脱水処理では、（Ｎａ，Ｋ）の少
なくとも一部がリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたも
のを使用することが好ましい。詳細については不明だ
が、リチウム電池では電解液中にＬｉと同じアルカリ土
類金属が存在すると負極の性能が低下することが指摘さ
れている。このため、（Ｎａ，Ｋ）の少なくとも一部を
予めＬｉでイオンしておくことが好ましく、９５％以上
をＬｉでイオン交換されたものがさらに好ましい。
【００１６】イオン交換は、所望のカチオンを含むイオ
ン交換液とゼオライトとを接触させることで行うことが
できる。イオン交換に使用する化合物としては、イオン
交換を行うことが可能なものであれば特に制限されるこ
とはないが、水溶液として容易に提供できるものが好ま
しく、この場合、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩が例
示される。水溶液系でイオン交換を行う場合には、イオ
ン交換液の濃度はイオン交換速度を考慮して通常は１〜
４規定程度の範囲の濃度が好ましい。また、イオン交換
液はイオン交換時にゼオライト結晶が破壊されないよう
にするためにアルカリ性であることが好ましく、通常は
交換カチオンの水酸化物等を添加することによってｐＨ
の値で９〜１２に調整して実施することが好ましい。
ン交換液とゼオライトとを接触させることで行うことが
できる。イオン交換に使用する化合物としては、イオン
交換を行うことが可能なものであれば特に制限されるこ
とはないが、水溶液として容易に提供できるものが好ま
しく、この場合、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩が例
示される。水溶液系でイオン交換を行う場合には、イオ
ン交換液の濃度はイオン交換速度を考慮して通常は１〜
４規定程度の範囲の濃度が好ましい。また、イオン交換
液はイオン交換時にゼオライト結晶が破壊されないよう
にするためにアルカリ性であることが好ましく、通常は
交換カチオンの水酸化物等を添加することによってｐＨ
の値で９〜１２に調整して実施することが好ましい。
【００１７】イオン交換の方法としては、通常、回分接
触やカラム流通法が用いられる。全体を一様にイオン交
換するためには、回分接触法の場合には接触する交換イ
オンの比率を高くすること、カラム流通法ではある程度
まで流通速度を遅くすることによって効率よくイオン交
換するすることが可能であり、イオン交換種の性質にあ
わせて前記手法のいずれかまたは組み合わせてイオン交
換を行うことが重要である。
触やカラム流通法が用いられる。全体を一様にイオン交
換するためには、回分接触法の場合には接触する交換イ
オンの比率を高くすること、カラム流通法ではある程度
まで流通速度を遅くすることによって効率よくイオン交
換するすることが可能であり、イオン交換種の性質にあ
わせて前記手法のいずれかまたは組み合わせてイオン交
換を行うことが重要である。
【００１８】本発明の非水電解液処理用ゼオライトの形
態は成形体であることが望ましい。粉末の状態で使用す
ると脱水効率が高く、より短時間で脱水を行うことが可
能となるが、脱水処理する非水電解液の種類によっては
電解液中にゼオライトが浮遊する可能性があり、例えば
デカンテーションやろ過などによる浮遊成分の除去工程
が必要となる。これに対して、形態を成形体とすること
で脱水効率は粉末の場合に比べて低くなるものの、電解
液中でのゼオライトの浮遊がなくなり、より効率の良い
脱水処理が可能となる。成形体の形状は例えばビーズ
状、球状、楕円状、ペレット状などが例示されるが、非
水電解液の脱水処理に使用した際に成形体として安定に
形態を保持できるものであれば特に制限されない。
態は成形体であることが望ましい。粉末の状態で使用す
ると脱水効率が高く、より短時間で脱水を行うことが可
能となるが、脱水処理する非水電解液の種類によっては
電解液中にゼオライトが浮遊する可能性があり、例えば
デカンテーションやろ過などによる浮遊成分の除去工程
が必要となる。これに対して、形態を成形体とすること
で脱水効率は粉末の場合に比べて低くなるものの、電解
液中でのゼオライトの浮遊がなくなり、より効率の良い
脱水処理が可能となる。成形体の形状は例えばビーズ
状、球状、楕円状、ペレット状などが例示されるが、非
水電解液の脱水処理に使用した際に成形体として安定に
形態を保持できるものであれば特に制限されない。
【００１９】本発明の非水電解液処理用ゼオライトを成
形体として使用する場合には、成形体の全マクロ細孔の
全容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上、細孔表面積が２０ｍ2
／ｇ以上、平均細孔径が２０００Å以上であることが必
須である。なお、ここで言うマクロ細孔径とは、水銀圧
入法により１〜３０，０００ｐｓｉの圧力範囲で測定さ
れ細孔直径が６０Å〜２００μｍの範囲の細孔を示す。
また、細孔表面積は測定で得られた細孔直径と細孔容積
の関係から、平均細径は全細孔容積の５０％量となる時
の細孔直径（中位直径）あるいは細孔直径分布曲線の勾
配が最大となるときの直径（最頻直径）をそれぞれ示
す。
形体として使用する場合には、成形体の全マクロ細孔の
全容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上、細孔表面積が２０ｍ2
／ｇ以上、平均細孔径が２０００Å以上であることが必
須である。なお、ここで言うマクロ細孔径とは、水銀圧
入法により１〜３０，０００ｐｓｉの圧力範囲で測定さ
れ細孔直径が６０Å〜２００μｍの範囲の細孔を示す。
また、細孔表面積は測定で得られた細孔直径と細孔容積
の関係から、平均細径は全細孔容積の５０％量となる時
の細孔直径（中位直径）あるいは細孔直径分布曲線の勾
配が最大となるときの直径（最頻直径）をそれぞれ示
す。
【００２０】前述したとおり、ゼオライト粉末を単純に
成形体にした場合では電解液との接触界面が少なくな
り、脱水効率が低くなることが考えられ、このため結晶
性低シリカフォージャサイト型ゼオライトが備える高い
脱水性能を発揮することが困難になると考えられる。こ
の課題を解決するために鋭意検討した結果、成形体の全
マクロ細孔の全容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上、細孔表面
積が２０ｍ2／ｇ以上、平均細孔径が２０００Å以上で
あれば粉体の場合と同等の脱水性能を示すことを見出し
た。全容積、細孔表面積および平均細孔径の値は非水電
解液の脱水処理に使用した場合に成形体の破損が認めら
れない限り、より大きくすることで効率良く非水電解液
から水分を除去することが可能となる。なお、上記物性
値を示す一般的な合成ゼオライトの作成方法としては、
例えば、特開昭５４−１２４５３９号公報、特開昭６２
−２８３８１２号公報および特開平９−３０８８１０号
公報が例示される。
成形体にした場合では電解液との接触界面が少なくな
り、脱水効率が低くなることが考えられ、このため結晶
性低シリカフォージャサイト型ゼオライトが備える高い
脱水性能を発揮することが困難になると考えられる。こ
の課題を解決するために鋭意検討した結果、成形体の全
マクロ細孔の全容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上、細孔表面
積が２０ｍ2／ｇ以上、平均細孔径が２０００Å以上で
あれば粉体の場合と同等の脱水性能を示すことを見出し
た。全容積、細孔表面積および平均細孔径の値は非水電
解液の脱水処理に使用した場合に成形体の破損が認めら
れない限り、より大きくすることで効率良く非水電解液
から水分を除去することが可能となる。なお、上記物性
値を示す一般的な合成ゼオライトの作成方法としては、
例えば、特開昭５４−１２４５３９号公報、特開昭６２
−２８３８１２号公報および特開平９−３０８８１０号
公報が例示される。
【００２１】本発明の結晶性低シリカフォージャサイト
型ゼオライトにおいては、ゼオライト含有率が９５％以
上であることが好ましい。一般に、ゼオライトを成形す
る場合には、結合剤として粘土鉱物が使用される。使用
される粘土鉱物は層状化合物で、層間に水分子とそれに
付随してＮａやＫ等のカチオンが存在する。結合剤の含
有量が多くなるほど電解液の脱水処理に使用した際の不
純物カチオンの溶出が多くなることが考えられ、従って
成形体の形を維持できる範囲で可能な限り結合剤量を低
減することが必要となる。詳細については不明だが、結
合剤量を変化させてゼオライト成形体を作成し、ゼオラ
イト含有率と不純物カチオンの非水電解液への溶出量と
の関係を調べたところ、特にＮａ等の不純物の溶出が問
題となるリチウム電池用電解液の脱水処理において、ゼ
オライト含有率を９５％以上とすることで、ＮａやＫの
溶出量を数ｐｐｍ程度に抑制できることが分かった。ゼ
オライト含有率を９５％以上とする方法としては、結合
剤に粘土鉱物にカオリナイト等の本発明のゼオライトと
同じＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つ材料を用いて、水
熱処理によってゼオライト化することで達成可能であ
る。この方法によって、成形体の強度を維持した状態で
ゼオライト含有率を９５％以上とすることが可能とな
る。なお、ゼオライト含有率、言い換えるとゼオライト
の結晶純度は、粉末Ｘ線回折測定、気体吸着量測定、水
分吸着量測定、ＮＭＲ測定などによって行うことが可能
である。
型ゼオライトにおいては、ゼオライト含有率が９５％以
上であることが好ましい。一般に、ゼオライトを成形す
る場合には、結合剤として粘土鉱物が使用される。使用
される粘土鉱物は層状化合物で、層間に水分子とそれに
付随してＮａやＫ等のカチオンが存在する。結合剤の含
有量が多くなるほど電解液の脱水処理に使用した際の不
純物カチオンの溶出が多くなることが考えられ、従って
成形体の形を維持できる範囲で可能な限り結合剤量を低
減することが必要となる。詳細については不明だが、結
合剤量を変化させてゼオライト成形体を作成し、ゼオラ
イト含有率と不純物カチオンの非水電解液への溶出量と
の関係を調べたところ、特にＮａ等の不純物の溶出が問
題となるリチウム電池用電解液の脱水処理において、ゼ
オライト含有率を９５％以上とすることで、ＮａやＫの
溶出量を数ｐｐｍ程度に抑制できることが分かった。ゼ
オライト含有率を９５％以上とする方法としては、結合
剤に粘土鉱物にカオリナイト等の本発明のゼオライトと
同じＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つ材料を用いて、水
熱処理によってゼオライト化することで達成可能であ
る。この方法によって、成形体の強度を維持した状態で
ゼオライト含有率を９５％以上とすることが可能とな
る。なお、ゼオライト含有率、言い換えるとゼオライト
の結晶純度は、粉末Ｘ線回折測定、気体吸着量測定、水
分吸着量測定、ＮＭＲ測定などによって行うことが可能
である。
【００２２】本発明の非水電解液の脱水処理において、
予めゼオライトを脱水処理することによって水分を除去
することが必要である。水分除去の方法としてはゼオラ
イトから水分が除去される条件であれば特に制限される
ものではないが、ゼオライト自体の耐熱性を考慮すれ
ば、できる限り低温で素早く水分を除去させることが好
ましく、乾燥した雰囲気において通常６００℃以下の温
度で１時間程度熱処理することで達成される。
予めゼオライトを脱水処理することによって水分を除去
することが必要である。水分除去の方法としてはゼオラ
イトから水分が除去される条件であれば特に制限される
ものではないが、ゼオライト自体の耐熱性を考慮すれ
ば、できる限り低温で素早く水分を除去させることが好
ましく、乾燥した雰囲気において通常６００℃以下の温
度で１時間程度熱処理することで達成される。
【００２３】本発明のゼオライトを用いた脱水処理にお
いて、その脱水処理方法としては非水電解液とゼオライ
トが接触する方法であれば特に制限されるものではな
く、例えば、本発明のゼオライトを充填したカラムに電
解液を流通させる方法、または調整した非水電解液に本
発明のゼオライトを加えて静置または攪拌する方法など
が例示される。また、電解液の種類に関しては、特に制
限されることなく、本発明のリチウム二次電池の電解質
は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロレン、炭酸
ジエチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチル
スルホキシド等のスルホラン類、γブチロラクトン等の
ラクトン類、ジメチルスルホキシド等のエーテル類の少
なくとも１種類以上の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、
四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸等のリチウム塩、４級アン
モニウム塩等の少なくとも１種類以上を溶解したものが
例示される。
いて、その脱水処理方法としては非水電解液とゼオライ
トが接触する方法であれば特に制限されるものではな
く、例えば、本発明のゼオライトを充填したカラムに電
解液を流通させる方法、または調整した非水電解液に本
発明のゼオライトを加えて静置または攪拌する方法など
が例示される。また、電解液の種類に関しては、特に制
限されることなく、本発明のリチウム二次電池の電解質
は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロレン、炭酸
ジエチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチル
スルホキシド等のスルホラン類、γブチロラクトン等の
ラクトン類、ジメチルスルホキシド等のエーテル類の少
なくとも１種類以上の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、
四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸等のリチウム塩、４級アン
モニウム塩等の少なくとも１種類以上を溶解したものが
例示される。
【００２４】以上述べてきたとおり、本発明者らは、検
討によってＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上２．
１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオライト
が非水電解液の脱水に対して高い活性を示すこと、およ
びこれを非水電解液の脱水処理に使用すことで、メッキ
反応用の電解液として、またリチウム電池に代表される
電池の電解液、およびキャパシター用の電解液などに適
用可能な、水分含有量の少ない非水電解液を容易に製造
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
討によってＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上２．
１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオライト
が非水電解液の脱水に対して高い活性を示すこと、およ
びこれを非水電解液の脱水処理に使用すことで、メッキ
反応用の電解液として、またリチウム電池に代表される
電池の電解液、およびキャパシター用の電解液などに適
用可能な、水分含有量の少ない非水電解液を容易に製造
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】以下に、本発明に関して実施例および比較
例を用いてさらに本発明を説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。脱水処理後の電解液
中の水分量および不純物量は以下の方法で測定した。
例を用いてさらに本発明を説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。脱水処理後の電解液
中の水分量および不純物量は以下の方法で測定した。
【００２６】（１）水分量の測定 脱水処理後の電解液を用いて、カールフィッシャー水分
計（三菱化学製 水分測定器：ＣＡ−０６型）を使用し
た電量滴定によって水分量を測定した。
計（三菱化学製 水分測定器：ＣＡ−０６型）を使用し
た電量滴定によって水分量を測定した。
【００２７】（２）不純物の測定 脱水処理後の電解液２ｍｌに塩酸（３５％ ＨＣｌ）１
０ｍｌと過酸化水素水（３５％ Ｈ2Ｏ2）１ｍｌを加え
てメスフラスコを用いて蒸留水で１０００ｍｌに希釈し
た。希釈液を用いて、ＩＣＰ測定により不純物元素量を
定量した。
０ｍｌと過酸化水素水（３５％ Ｈ2Ｏ2）１ｍｌを加え
てメスフラスコを用いて蒸留水で１０００ｍｌに希釈し
た。希釈液を用いて、ＩＣＰ測定により不純物元素量を
定量した。
【００２８】
【実施例】実施例１ 市販の炭酸プロピレン（キシダ化学 試薬特級）に六フ
ッ化リン酸リチウム（試薬特級 キシダ化学）を１モル
濃度になるように溶解した非水電解液を調整した。調整
した電解液の水分量およびＮａ、Ｋ量をそれぞれカール
フィッシャー水分測定およびＩＣＰ測定で測定した結
果、以下のとおりであった。
ッ化リン酸リチウム（試薬特級 キシダ化学）を１モル
濃度になるように溶解した非水電解液を調整した。調整
した電解液の水分量およびＮａ、Ｋ量をそれぞれカール
フィッシャー水分測定およびＩＣＰ測定で測定した結
果、以下のとおりであった。
【００２９】 水分量 ２３８ｐｐｍ Ｎａ ２ｐｐｍ Ｋ １ｐｐｍ 調整した非水電解液の５００ｍｌに５００℃にて１時間
脱水処理を行った結晶性低シリカホージャサイト型ゼオ
ライト（化学組成：０．７２Ｎａ2Ｏ・０．２８Ｋ2Ｏ・
Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2，ゼオライト純度９０％）の
１００ｇを加えて３日間静置した。静置後の電解液の水
分量およびＮａ、Ｋ量をそれぞれカールフィッシャー水
分測定およびＩＣＰ測定で測定した結果、以下のとおり
であった。
脱水処理を行った結晶性低シリカホージャサイト型ゼオ
ライト（化学組成：０．７２Ｎａ2Ｏ・０．２８Ｋ2Ｏ・
Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2，ゼオライト純度９０％）の
１００ｇを加えて３日間静置した。静置後の電解液の水
分量およびＮａ、Ｋ量をそれぞれカールフィッシャー水
分測定およびＩＣＰ測定で測定した結果、以下のとおり
であった。
【００３０】 水分量 １５ｐｐｍ Ｎａ ４ｐｐｍ Ｋ ３ｐｐｍ 実施例２ ゼオライトに直径が１．２〜２．０ｍｍのビーズ状の結
晶性低シリカホージャサイト型ゼオライト（化学組成：
０．７２Ｎａ2Ｏ・０．２８Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０Ｓ
ｉＯ2，ゼオライト純度９８％）を用いた以外は、実施
例１と同様な処理を行った。静置後の電解液の水分量お
よびＮａ、Ｋ量をそれぞれカールフィッシャー水分測定
およびＩＣＰ測定で測定した結果、以下のとおりであっ
た。
晶性低シリカホージャサイト型ゼオライト（化学組成：
０．７２Ｎａ2Ｏ・０．２８Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０Ｓ
ｉＯ2，ゼオライト純度９８％）を用いた以外は、実施
例１と同様な処理を行った。静置後の電解液の水分量お
よびＮａ、Ｋ量をそれぞれカールフィッシャー水分測定
およびＩＣＰ測定で測定した結果、以下のとおりであっ
た。
【００３１】 水分量 １１ｐｐｍ Ｎａ ２ｐｐｍ Ｋ ２ｐｐｍ 比較例１ ゼオライトに市販のＡ型ゼオライトのモレキュラーシー
ブ３Ａ（和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様な
処理を行った。
ブ３Ａ（和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様な
処理を行った。
【００３２】静置後の電解液の水分量およびＮａ、Ｋ量
をそれぞれカールフィッシャー水分測定およびＩＣＰ測
定で測定した結果、以下のとおりであった。
をそれぞれカールフィッシャー水分測定およびＩＣＰ測
定で測定した結果、以下のとおりであった。
【００３３】 水分量 １８５ｐｐｍ Ｎａ ５ｐｐｍ Ｋ ７ｐｐｍ
【００３４】
【発明の効果】以上述べてきたとおり、本発明者らは、
検討によってＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上
２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオラ
イトが非水電解液の脱水に対して高い活性を示すこと、
およびこれを非水電解液の脱水処理に使用すことで、メ
ッキ反応用の電解液として、またリチウム電池に代表さ
れる電池の電解液、およびキャパシター用の電解液など
に適用可能な、水分含有量の少ない非水電解液を容易に
製造できることを見出した。
検討によってＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上
２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオラ
イトが非水電解液の脱水に対して高い活性を示すこと、
およびこれを非水電解液の脱水処理に使用すことで、メ
ッキ反応用の電解液として、またリチウム電池に代表さ
れる電池の電解液、およびキャパシター用の電解液など
に適用可能な、水分含有量の少ない非水電解液を容易に
製造できることを見出した。
【００３５】非水電解液から容易に脱水を行うことがで
きるゼオライト、およびこれを用いた水分含有量の少な
い非水電解液の製造方法を見出したことは産業上有益な
知見である。
きるゼオライト、およびこれを用いた水分含有量の少な
い非水電解液の製造方法を見出したことは産業上有益な
知見である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G066 AA61B AA62B BA01 BA23 BA25 BA26 BA36 CA43 DA10 FA22 FA37 5H029 AJ07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ12 CJ28 DJ09 DJ17 EJ05 HJ02 HJ06 HJ07
Claims (5)
- 【請求項１】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上
２．１以下の結晶性低シリカフォージャサイト型結晶構
造から成る非水電解液処理用ゼオライト。 - 【請求項２】請求項１に記載のゼオライトのイオン交換
可能なカチオンの少なくとも一部がリチウムで交換され
ている非水電解液処理用ゼオライト。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の非水電解液
処理用ゼオライトの形態が成形体であって、該成形体の
全マクロ細孔の全容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上、細孔表
面積が２０ｍ2／ｇ以上、平均細孔径が２０００Å以上
であることを特徴とする非水電解液処理用ゼオライト。 - 【請求項４】請求項１乃至請求項３に記載の非水電解液
処理用ゼオライト中のゼオライト含有率が９５％以上で
ある非水電解液処理用ゼオライト。 - 【請求項５】請求項１乃至請求項４記載の非水電解液処
理用ゼオライトを使用して非水電解液中の水分を除去す
ることを特徴とする非水電解液の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000185922A JP4517462B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000185922A JP4517462B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002001107A true JP2002001107A (ja) | 2002-01-08 |
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|---|---|---|---|
| JP2000185922A Expired - Fee Related JP4517462B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4517462B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011071111A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-04-07 | Tosoh Corp | 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の処理方法 |
| WO2012081327A1 (ja) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| WO2015004230A1 (en) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Basf Se | Application of binderless zeolite molecular sieves for the drying of carbonates used as eletrolytic solvents |
| WO2015004236A1 (en) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Basf Se | Drying of electrolyte mixtures containing acids with molecular sieves |
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| WO2023111417A1 (fr) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Arkema France | Procédé de préparation du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium |
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| JPH119990A (ja) * | 1997-06-24 | 1999-01-19 | Daido Hoxan Inc | 窒素吸着剤およびその使用方法 |
| JPH11246216A (ja) * | 1998-03-06 | 1999-09-14 | Tosoh Corp | 活性化された低シリカｘ型ゼオライト成形体 |
| JPH11309370A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-11-09 | Tosoh Corp | 低シリカｘ型ゼオライトの成形焼成物、および、リチウム交換低シリカｘ型ゼオライト成形焼成物の吸着剤 |
| JP2000079338A (ja) * | 1998-06-30 | 2000-03-21 | Tosoh Corp | 気体分離用吸着剤 |
-
2000
- 2000-06-16 JP JP2000185922A patent/JP4517462B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US9084980B2 (en) * | 2009-08-28 | 2015-07-21 | Tosoh Corporation | Zeolite for treatment of nonaqueous electrolytic solution and treatment method of nonaqueous electrolytic solution |
| KR101730674B1 (ko) | 2009-08-28 | 2017-04-26 | 도소 가부시키가이샤 | 비수 전해액 처리용 제올라이트 및 비수 전해액의 처리 방법 |
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| FR3130787A1 (fr) | 2021-12-16 | 2023-06-23 | Arkema France | Procédé de préparation du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium |
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