JP3528269B2 - 高耐熱性モルデナイト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
高耐熱性モルデナイト型ゼオライトおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、以下の表１に示すＸ線
回折データ（Ｒ．ｖｏｎ Ｂａｌｌｍｏｏｓａｎｄ
Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ
ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴ
ＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥＳ，ａ ｓｐｅｃ
ｉａｌ ｉｓｓｕｅ ｏｆ ＺＥＯＬＩＴＥＳ（１９９
０），１０（５），４１４Ｓからの引用）により構造が
同定され、優れた高耐熱性で特徴づけられる合成モルデ
ナイトおよびその製造方法に関するものである。
回折データ（Ｒ．ｖｏｎ Ｂａｌｌｍｏｏｓａｎｄ
Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ
ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴ
ＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥＳ，ａ ｓｐｅｃ
ｉａｌ ｉｓｓｕｅ ｏｆ ＺＥＯＬＩＴＥＳ（１９９
０），１０（５），４１４Ｓからの引用）により構造が
同定され、優れた高耐熱性で特徴づけられる合成モルデ
ナイトおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】合成モルデナイトは６．７×７．０オング
ストロームの比較的大きい一次元細孔を有するゼオライ
トであり、特定の分子のみを吸着分離する分子篩剤，気
体や液体の脱水剤，水溶液中の特定のイオンを選択的に
交換するイオン交換体として、また金属陽イオンを水素
イオンと交換したものは固体酸として作用するため固体
酸触媒などとして工業的に利用することが可能である。
ストロームの比較的大きい一次元細孔を有するゼオライ
トであり、特定の分子のみを吸着分離する分子篩剤，気
体や液体の脱水剤，水溶液中の特定のイオンを選択的に
交換するイオン交換体として、また金属陽イオンを水素
イオンと交換したものは固体酸として作用するため固体
酸触媒などとして工業的に利用することが可能である。
【０００３】
【従来の技術】合成ゼオライトはその結晶構造に起因す
る一定の大きさの細孔を有することが特徴である。この
細孔を利用して乾燥剤、極性吸着剤、分子篩吸着剤や固
体酸触媒などとして種々のゼオライトが工業的に利用さ
れており、合成モルデナイトもそのひとつである。しか
しながら、ゼオライト吸着剤及び触媒の欠点のひとつは
耐熱性が十分ではないことである。例えば、吸着剤とし
て加熱再生工程を含むプロセスにおいては、加熱するこ
とによりゼオライト骨格構造が少しずつ破壊され、吸着
−再生のサイクルの繰り返しにより、ついには十分な吸
着能力を発揮し得ない程まで構造が破壊されて吸着剤を
交換せざるを得なくなる。
る一定の大きさの細孔を有することが特徴である。この
細孔を利用して乾燥剤、極性吸着剤、分子篩吸着剤や固
体酸触媒などとして種々のゼオライトが工業的に利用さ
れており、合成モルデナイトもそのひとつである。しか
しながら、ゼオライト吸着剤及び触媒の欠点のひとつは
耐熱性が十分ではないことである。例えば、吸着剤とし
て加熱再生工程を含むプロセスにおいては、加熱するこ
とによりゼオライト骨格構造が少しずつ破壊され、吸着
−再生のサイクルの繰り返しにより、ついには十分な吸
着能力を発揮し得ない程まで構造が破壊されて吸着剤を
交換せざるを得なくなる。
【０００４】また、触媒の例については、ＮＯの接触分
解触媒等のように高温下で使用される触媒では、高温下
での触媒活性をいかに長時間持続できるかがポイントで
ある。ＮＯ接触分解用ゼオライト触媒がいまだ実用化さ
れないのは、この欠点を克服し得ないからである。従っ
て、実用ゼオライト吸着剤及びゼオライト触媒の最大の
課題は耐熱性の向上である。
解触媒等のように高温下で使用される触媒では、高温下
での触媒活性をいかに長時間持続できるかがポイントで
ある。ＮＯ接触分解用ゼオライト触媒がいまだ実用化さ
れないのは、この欠点を克服し得ないからである。従っ
て、実用ゼオライト吸着剤及びゼオライト触媒の最大の
課題は耐熱性の向上である。
【０００５】合成モルデナイトの製造法は種々提案され
ている。有機鉱化剤を使用しない代表的方法のひとつ
は、特開昭５９−３９７１５号および５９−７３４２４
号に記載されている方法である。これらの方法によれ
ば、有機鉱化剤を使用しなくてもＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
が１０〜２０の範囲のモルデナイトを合成することがで
きる。ゼオライト骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が上昇す
ると、その耐熱性は僅かに向上するが十分ではない。
ている。有機鉱化剤を使用しない代表的方法のひとつ
は、特開昭５９−３９７１５号および５９−７３４２４
号に記載されている方法である。これらの方法によれ
ば、有機鉱化剤を使用しなくてもＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
が１０〜２０の範囲のモルデナイトを合成することがで
きる。ゼオライト骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が上昇す
ると、その耐熱性は僅かに向上するが十分ではない。
【０００６】また、有機鉱化剤を使用する方法として
は、特開昭５５−１２６５２９号及び特開昭５５−９５
６１２号などに記載さている方法が知られているが、こ
れらの方法で合成したモルデナイトの耐熱性はそのＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比が同一であれば、有機鉱化剤を用いな
いで合成したモルデナイトの耐熱性とほぼ同等のもので
ある。即ち、耐熱性が著しく改善されたモルデナイトは
これまで知られていなかった。
は、特開昭５５−１２６５２９号及び特開昭５５−９５
６１２号などに記載さている方法が知られているが、こ
れらの方法で合成したモルデナイトの耐熱性はそのＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比が同一であれば、有機鉱化剤を用いな
いで合成したモルデナイトの耐熱性とほぼ同等のもので
ある。即ち、耐熱性が著しく改善されたモルデナイトは
これまで知られていなかった。
【０００７】また、特開平３ー１３７０１３号に開示さ
れているようにフッ化物イオンを含む反応混合物から合
成されたフッ素を含有するモルデナイトも提案されてい
る。フッ素がどのような形態でモルデナイト中に含まれ
ているのかは明らかではなく、またその耐熱性について
は記載されていない。しかしながら、フッ素および／ま
たはフッ素化合物を含有するモルデナイトはその耐熱性
が著しく低下することが明らかである。
れているようにフッ化物イオンを含む反応混合物から合
成されたフッ素を含有するモルデナイトも提案されてい
る。フッ素がどのような形態でモルデナイト中に含まれ
ているのかは明らかではなく、またその耐熱性について
は記載されていない。しかしながら、フッ素および／ま
たはフッ素化合物を含有するモルデナイトはその耐熱性
が著しく低下することが明らかである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来知られ
ていた合成法によるモルデナイトでは達成し得なかった
優れた高耐熱性モルデナイト及びその製造方法を提供す
るものである。耐熱性を向上させることにより、加熱再
生による吸着性能の低下の少ない吸着剤または高温下で
優れた触媒活性を長時間持続できる触媒の基材となるモ
ルデナイトの提供を目的とするものである。
ていた合成法によるモルデナイトでは達成し得なかった
優れた高耐熱性モルデナイト及びその製造方法を提供す
るものである。耐熱性を向上させることにより、加熱再
生による吸着性能の低下の少ない吸着剤または高温下で
優れた触媒活性を長時間持続できる触媒の基材となるモ
ルデナイトの提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明による高耐熱性モ
ルデナイト型ゼオライトは下記のような特徴を有する。
ルデナイト型ゼオライトは下記のような特徴を有する。
【００１０】酸化物のモル比で表される一般式
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ
（ここでｘは６〜３０，ｙは０以上）で表される組成を
有すること 生成したモルデナイト中にフッ素および／またはフッ
素化合物を含まないこと ９００℃で熱処理したときの耐熱性指数が５０以上で
あること また、本発明は前記の特徴を有するモルデナイト型ゼオ
ライトの製造方法を提供するものである。
有すること 生成したモルデナイト中にフッ素および／またはフッ
素化合物を含まないこと ９００℃で熱処理したときの耐熱性指数が５０以上で
あること また、本発明は前記の特徴を有するモルデナイト型ゼオ
ライトの製造方法を提供するものである。
【００１１】本発明のモルデナイト型ゼオライトを合成
する方法は、モル比で表して ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７〜４０ ＮａＯＨ／ＳｉＯ2＝０〜０．３ Ｆ／ＳｉＯ2＝０．３〜２ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜４０ の組成のシリカ源，アルミナ源，フッ素源，水，および
必要に応じて水酸化ナトリウムを加えた混合物（以下原
料混合物という）を１００〜２００℃に加熱し、ｐＨ１
０〜１２の領域で結晶化させ、生成したゼオライトを熱
水により洗浄することを特徴とするものである。
する方法は、モル比で表して ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７〜４０ ＮａＯＨ／ＳｉＯ2＝０〜０．３ Ｆ／ＳｉＯ2＝０．３〜２ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜４０ の組成のシリカ源，アルミナ源，フッ素源，水，および
必要に応じて水酸化ナトリウムを加えた混合物（以下原
料混合物という）を１００〜２００℃に加熱し、ｐＨ１
０〜１２の領域で結晶化させ、生成したゼオライトを熱
水により洗浄することを特徴とするものである。
【００１２】以下順を追って高耐熱性モルデナイトの物
性とその製法の説明を行う。
性とその製法の説明を行う。
【００１３】原料混合物の調製に際して、結晶化時のｐ
Ｈを１０〜１２の範囲に調整するために、原料混合物の
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比とＦ／ＳｉＯ2比及びＮａＯＨ／Ｓ
ｉＯ2比の組み合せが重要である。
Ｈを１０〜１２の範囲に調整するために、原料混合物の
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比とＦ／ＳｉＯ2比及びＮａＯＨ／Ｓ
ｉＯ2比の組み合せが重要である。
【００１４】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７〜４０に対してフ
ッ素化合物の添加量はＦ／ＳｉＯ2比で０．３〜２の範
囲である。０．３未満ではｐＨが１０以下となりモルデ
ナイトが結晶化し難い。また２より多く添加してもｐＨ
が有効に上昇することはなく、経済的に不利となる。上
記範囲内であればＮａＯＨは添加しなくてもモルデナイ
トを結晶化させることができる。フッ素化合物を添加し
た上、更にＮａＯＨを添加してｐＨを１２に近づけると
比較的高いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の領域でモルデナイト
が結晶化し易くなる。この場合、ＮａＯＨの量はフッ素
化合物、例えばＨＦの添加によって中和された分は除い
て計算される。
ッ素化合物の添加量はＦ／ＳｉＯ2比で０．３〜２の範
囲である。０．３未満ではｐＨが１０以下となりモルデ
ナイトが結晶化し難い。また２より多く添加してもｐＨ
が有効に上昇することはなく、経済的に不利となる。上
記範囲内であればＮａＯＨは添加しなくてもモルデナイ
トを結晶化させることができる。フッ素化合物を添加し
た上、更にＮａＯＨを添加してｐＨを１２に近づけると
比較的高いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の領域でモルデナイト
が結晶化し易くなる。この場合、ＮａＯＨの量はフッ素
化合物、例えばＨＦの添加によって中和された分は除い
て計算される。
【００１５】生成するモルデナイト型ゼオライトのＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比は、上記原料混合物の組成比を変える
ことによって制御する。即ち、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の
低いモルデナイトを得ようとする時は原料混合物のＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比を低くするか、または原料混合物のｐ
Ｈを上記の範囲内で出来る限り高くする。また、モルデ
ナイトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を高くする時は原料混合
物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を高くするか、または原料混
合物のｐＨを上記の範囲内で出来る限り低くする。
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比は、上記原料混合物の組成比を変える
ことによって制御する。即ち、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の
低いモルデナイトを得ようとする時は原料混合物のＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3比を低くするか、または原料混合物のｐ
Ｈを上記の範囲内で出来る限り高くする。また、モルデ
ナイトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を高くする時は原料混合
物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を高くするか、または原料混
合物のｐＨを上記の範囲内で出来る限り低くする。
【００１６】しかしながら、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７
未満ではモルデナイト型ゼオライトは結晶化し難く、無
定形となり易い。またＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４０より
大きくなると、他種ゼオライトが不純物として混入し易
くなる。
未満ではモルデナイト型ゼオライトは結晶化し難く、無
定形となり易い。またＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４０より
大きくなると、他種ゼオライトが不純物として混入し易
くなる。
【００１７】モルデナイト型ゼオライトの構造的特徴
は、表１に示されるＸ線回折データによって示される。
は、表１に示されるＸ線回折データによって示される。
【００１８】
【表１】
【００１９】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の変化に伴ってその
格子定数が僅かではあるが変化し、また（ＡｌＯ4）-に
電荷のバランス上結合している陽イオンの数，及び吸着
水量も変化するので、Ｘ線回折線の面間隔（ｄ）の値及
びその強度は表１に示される「モルデナイト型ゼオライ
トのＸ線回折データ」の数値から僅かに変化することが
ある。
格子定数が僅かではあるが変化し、また（ＡｌＯ4）-に
電荷のバランス上結合している陽イオンの数，及び吸着
水量も変化するので、Ｘ線回折線の面間隔（ｄ）の値及
びその強度は表１に示される「モルデナイト型ゼオライ
トのＸ線回折データ」の数値から僅かに変化することが
ある。
【００２０】高耐熱性モルデナイトを結晶化させるため
には、上記組成範囲内の反応混合物の結晶化終了後のｐ
Ｈを１０〜１２の範囲内にすることが必要である。ｐＨ
１０未満ではモルデナイト型ゼオライトは結晶化しな
い。またｐＨ１２を超えた領域ではモルデナイト型ゼオ
ライトは結晶化するが、後記する耐熱性指数の高いもの
は得られない。
には、上記組成範囲内の反応混合物の結晶化終了後のｐ
Ｈを１０〜１２の範囲内にすることが必要である。ｐＨ
１０未満ではモルデナイト型ゼオライトは結晶化しな
い。またｐＨ１２を超えた領域ではモルデナイト型ゼオ
ライトは結晶化するが、後記する耐熱性指数の高いもの
は得られない。
【００２１】反応混合物を調製するに際して、シリカ源
としてはケイ酸ナトリウム，無定形シリカ、シリカゾ
ル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土など、アルミナ
源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが用い
られる。特公昭６３−４６００７号公報に開示されてい
る珪酸アルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時
に且つ連続的に反応させることによって得られる粒状無
定形アルミノ珪酸塩均一相化合物も、シリカ源，アルミ
ナ源の好適な材料として使用することが出来る。またフ
ッ素源としてはフッ化水素、フッ化ナトリウム、ケイフ
ッ化ナトリウム、クリオライトなどの可溶性フッ素化合
物を用いることが出来る。
としてはケイ酸ナトリウム，無定形シリカ、シリカゾ
ル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土など、アルミナ
源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが用い
られる。特公昭６３−４６００７号公報に開示されてい
る珪酸アルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時
に且つ連続的に反応させることによって得られる粒状無
定形アルミノ珪酸塩均一相化合物も、シリカ源，アルミ
ナ源の好適な材料として使用することが出来る。またフ
ッ素源としてはフッ化水素、フッ化ナトリウム、ケイフ
ッ化ナトリウム、クリオライトなどの可溶性フッ素化合
物を用いることが出来る。
【００２２】上記ｐＨ領域で結晶化したモルデナイト型
ゼオライトにはフッ素及び／またはフッ素化合物が含ま
れている。耐熱性良好なモルデナイトを得るにはフッ素
及び／またはフッ素化合物を組成分析においてフッ素が
検出されなくなるまで除去することが必要である。フッ
素及び／またはフッ素化合物を除去する方法は、例えば
８０℃の大量の熱水で濾過洗浄する方法、水に分散させ
た約２％のスラリーを１３０℃以上の温度で５０時間以
上加熱、攪拌した後大量の純水で洗浄を行う方法、希薄
な塩化アルミニウム水溶液などを用いて洗浄する方法な
どが挙げられる。上記のようにして製造されたモルデナ
イト型ゼオライトは優れた耐熱性を示す。
ゼオライトにはフッ素及び／またはフッ素化合物が含ま
れている。耐熱性良好なモルデナイトを得るにはフッ素
及び／またはフッ素化合物を組成分析においてフッ素が
検出されなくなるまで除去することが必要である。フッ
素及び／またはフッ素化合物を除去する方法は、例えば
８０℃の大量の熱水で濾過洗浄する方法、水に分散させ
た約２％のスラリーを１３０℃以上の温度で５０時間以
上加熱、攪拌した後大量の純水で洗浄を行う方法、希薄
な塩化アルミニウム水溶液などを用いて洗浄する方法な
どが挙げられる。上記のようにして製造されたモルデナ
イト型ゼオライトは優れた耐熱性を示す。
【００２３】耐熱性試験は以下の方法で行い、耐熱性指
数を算出する。
数を算出する。
【００２４】〈耐熱性試験方法〉耐熱性試験には、結晶
化した後に１１０℃で１晩乾燥させ、さらに１６５℃で
７２時間熱水洗浄を行ったゼオライトを使用する。その
ゼオライトを相対湿度８０％のデシケータ中に入れて、
真空排気し飽和量の水分を吸着させた後、約０．４ｇを
磁性るつぼに計り取り、９００℃に保持されているマッ
フル炉で熱処理を行う。熱処理の時間は１時間であり、
熱処理後のゼオライトはデシケータ中で冷却する。熱処
理をしたゼオライトは、再び相対湿度８０％のデシケー
タ中に入れて真空排気し飽和量の水分を吸着させた後、
粉末Ｘ線回折によりピーク強度を求める。
化した後に１１０℃で１晩乾燥させ、さらに１６５℃で
７２時間熱水洗浄を行ったゼオライトを使用する。その
ゼオライトを相対湿度８０％のデシケータ中に入れて、
真空排気し飽和量の水分を吸着させた後、約０．４ｇを
磁性るつぼに計り取り、９００℃に保持されているマッ
フル炉で熱処理を行う。熱処理の時間は１時間であり、
熱処理後のゼオライトはデシケータ中で冷却する。熱処
理をしたゼオライトは、再び相対湿度８０％のデシケー
タ中に入れて真空排気し飽和量の水分を吸着させた後、
粉末Ｘ線回折によりピーク強度を求める。
【００２５】〈耐熱性指数〉粉末Ｘ線回折によりピーク
強度の和を計算し、以下の式により耐熱性指数を計算す
る。
強度の和を計算し、以下の式により耐熱性指数を計算す
る。
【００２６】
ＸＲＤピーク強度の和の計算には次の面指数のピークを
使用した。
使用した。
【００２７】
（１１０） （０２０） （２００） （１１１） （１３０） （３１０）
（４００） （１５０） （２０２） （３５０） （５１１）
本発明によるモルデナイトの耐熱性が高い理由は十分に
明らかではないが、Ｆ-イオンが反応混合物中に存在す
ることによる反応機構の差、生成する結晶の大きさの違
い及び結晶中に含まれる欠陥の種類や量の違いなどが関
与しているものと推定される。フッ素及び／またはフッ
素化合物は熱水処理または希薄な酸処理により検出限界
以下まで除去されるので、これらの化合物は耐熱性には
寄与していないと推定される。
明らかではないが、Ｆ-イオンが反応混合物中に存在す
ることによる反応機構の差、生成する結晶の大きさの違
い及び結晶中に含まれる欠陥の種類や量の違いなどが関
与しているものと推定される。フッ素及び／またはフッ
素化合物は熱水処理または希薄な酸処理により検出限界
以下まで除去されるので、これらの化合物は耐熱性には
寄与していないと推定される。
【００２８】
【発明の効果】以上説明した通り本発明のモルデナイト
型ゼオライトは、同一条件下で高温に加熱しても結晶構
造の破壊の程度が従来のものよりも小さい、高耐熱性モ
ルデナイト型ゼオライトである。本発明のモルデナイト
型ゼオライトは、ゼオライト成型体を製造する際の焼成
工程、吸着剤として吸着−再生を繰り返して連続使用す
る際の加熱再生工程、及び高温触媒反応等において特に
熱による性能劣化、構造破壊等が起こるプロセスの吸着
剤または触媒として好適に使用出来ることが期待され
る。
型ゼオライトは、同一条件下で高温に加熱しても結晶構
造の破壊の程度が従来のものよりも小さい、高耐熱性モ
ルデナイト型ゼオライトである。本発明のモルデナイト
型ゼオライトは、ゼオライト成型体を製造する際の焼成
工程、吸着剤として吸着−再生を繰り返して連続使用す
る際の加熱再生工程、及び高温触媒反応等において特に
熱による性能劣化、構造破壊等が起こるプロセスの吸着
剤または触媒として好適に使用出来ることが期待され
る。
【００２９】
実施例１
塩化アルミニウム・６水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ：９
８．０ｗｔ％）３０．６ｇと塩化アルミニウムから生成
するＨＣｌを中和するだけの水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ：９９ｗｔ％）１５．５ｇとフッ素源としてフッ化ナ
トリウム（ＮａＦ：９９ｗｔ％）３０．７ｇを、純水３
７０ｍｌに溶解し均一な溶液とした。この均一溶液にホ
ワイトカーボン（日本シリカ工業社製ニップシールＶＮ
３、ＳｉＯ2：８８ｗｔ％。以下、同じ）４９．４ｇを
加えて次のモル組成比の原料混合物を調製した。
８．０ｗｔ％）３０．６ｇと塩化アルミニウムから生成
するＨＣｌを中和するだけの水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ：９９ｗｔ％）１５．５ｇとフッ素源としてフッ化ナ
トリウム（ＮａＦ：９９ｗｔ％）３０．７ｇを、純水３
７０ｍｌに溶解し均一な溶液とした。この均一溶液にホ
ワイトカーボン（日本シリカ工業社製ニップシールＶＮ
３、ＳｉＯ2：８８ｗｔ％。以下、同じ）４９．４ｇを
加えて次のモル組成比の原料混合物を調製した。
【００３０】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１１
ＮａＯＨ／ＳｉＯ2＝０
Ｆ／ＳｉＯ2＝１．０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０
この原料混合物を容量８００ｍｌのオートクレーブに入
れ、攪拌しながら１６５℃で７２時間加熱した。なお結
晶化後のゼオライトスラリーのｐＨは１０．６１であっ
た。冷却後、固形分を分離し、十分水洗した後、１１０
℃で一晩乾燥した。そのときのＸ線回折図を図１に示
す。また図１に示す１１０℃乾燥品のＸ線回折データを
表１の「実施例１の生成物のＸ線回折データ」の欄に示
す。
れ、攪拌しながら１６５℃で７２時間加熱した。なお結
晶化後のゼオライトスラリーのｐＨは１０．６１であっ
た。冷却後、固形分を分離し、十分水洗した後、１１０
℃で一晩乾燥した。そのときのＸ線回折図を図１に示
す。また図１に示す１１０℃乾燥品のＸ線回折データを
表１の「実施例１の生成物のＸ線回折データ」の欄に示
す。
【００３１】得られたゼオライトをＩＣＰ発光分析によ
り分析したところ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１１、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．３であった。また蛍光
Ｘ線分析よりフッ素および／またはフッ素化合物が含有
されていることが確認され、フッ素分の割合は４重量％
であった。
り分析したところ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１１、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．３であった。また蛍光
Ｘ線分析よりフッ素および／またはフッ素化合物が含有
されていることが確認され、フッ素分の割合は４重量％
であった。
【００３２】フッ素および／またはフッ素化合物を除去
するために、得られた生成物を攪拌しながら１６５℃で
７２時間純水中で洗浄した。蛍光Ｘ線分析の結果、洗浄
後のゼオライト中のフッ素および／またはフッ素化合物
は検出限界以下であった。また洗浄後の生成物の組成
は、無水換算では以下のとおりであった。
するために、得られた生成物を攪拌しながら１６５℃で
７２時間純水中で洗浄した。蛍光Ｘ線分析の結果、洗浄
後のゼオライト中のフッ素および／またはフッ素化合物
は検出限界以下であった。また洗浄後の生成物の組成
は、無水換算では以下のとおりであった。
【００３３】
０．９５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１３．２ＳｉＯ2
熱水洗浄して得られたゼオライトを９００℃の電気炉中
で１時間加熱処理したもののＸ線回折図を図２に示す。
その時の耐熱性指数は８０であった。
で１時間加熱処理したもののＸ線回折図を図２に示す。
その時の耐熱性指数は８０であった。
【００３４】これらのデ−タから、本実施例における生
成物は明らかに高耐熱性を有する純粋なモルデナイトで
ある。
成物は明らかに高耐熱性を有する純粋なモルデナイトで
ある。
【００３５】実施例２〜５
表２に示す以外の条件は実施例１と同一にして実施し
た。
た。
【００３６】
【表２】
【００３７】１１０℃乾燥品のＸ線回折図は実施例１に
示す図１と実質的に同じであった。また耐熱性指数は表
３に示す通りである。
示す図１と実質的に同じであった。また耐熱性指数は表
３に示す通りである。
【００３８】
【表３】
【００３９】実施例６
アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2：７０ｗｔ％）１
１．４ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９９ｗｔ％）
０．２ｇおよびフッ化ナトリウム（ＮａＦ：９９ｗｔ
％）３２．５ｇを、純水４００ｍｌに溶解した後、ホワ
イトカーボン５２．３ｇを加えて原料混合物を調製し
た。この原料混合物を容量８００ｍｌのオートクレーブ
に入れ、攪拌しながら１５０℃で７２時間加熱し結晶化
した。なお結晶化後のゼオライトスラリーのｐＨは１
１．３６であった。冷却後、固形分を分離し、十分水洗
した後、１１０℃で一晩乾燥した。そのときのＸ線回折
図は実施例１と実質的に同じであった。ＩＣＰ発光分析
により分析を行い、得られたゼオライトの化学組成式を
無水換算で表すと次のとおりであった。
１．４ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：９９ｗｔ％）
０．２ｇおよびフッ化ナトリウム（ＮａＦ：９９ｗｔ
％）３２．５ｇを、純水４００ｍｌに溶解した後、ホワ
イトカーボン５２．３ｇを加えて原料混合物を調製し
た。この原料混合物を容量８００ｍｌのオートクレーブ
に入れ、攪拌しながら１５０℃で７２時間加熱し結晶化
した。なお結晶化後のゼオライトスラリーのｐＨは１
１．３６であった。冷却後、固形分を分離し、十分水洗
した後、１１０℃で一晩乾燥した。そのときのＸ線回折
図は実施例１と実質的に同じであった。ＩＣＰ発光分析
により分析を行い、得られたゼオライトの化学組成式を
無水換算で表すと次のとおりであった。
【００４０】
１．０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１４．８ＳｉＯ２
得られたゼオライトを撹拌しながら１６５℃で７２時間
純水中で洗浄し、熱水洗浄後のフッ素および／またはフ
ッ素化合物は検出限界以下であった。その後９００℃の
電気炉中で１時間加熱処理し、その時の耐熱性指数は７
０であった。
純水中で洗浄し、熱水洗浄後のフッ素および／またはフ
ッ素化合物は検出限界以下であった。その後９００℃の
電気炉中で１時間加熱処理し、その時の耐熱性指数は７
０であった。
【００４１】実施例７および８
表２に示す以外の条件は実施例６と同一にして実施し
た。１１０℃乾燥品のＸ線回折図は実施例１に示す図１
と実質的に同じであった。また耐熱性指数は表３に示す
通りである。
た。１１０℃乾燥品のＸ線回折図は実施例１に示す図１
と実質的に同じであった。また耐熱性指数は表３に示す
通りである。
【００４２】比較例１〜５
実施例１〜５で合成した生成物において、フッ素および
／またはフッ素化合物を熱水により洗浄しないものにつ
いて９００℃で１時間の加熱処理を行った。その結果、
モルデナイトの構造は破壊され耐熱性指数は全て０であ
った（表３）。 比較例６ 実施例８で合成した生成物において、フッ素および／ま
たはフッ素化合物を熱水により洗浄しないものについて
９００℃で１時間の加熱処理を行った。その結果、モル
デナイトの構造は破壊され耐熱性指数は０であった（表
３）。
／またはフッ素化合物を熱水により洗浄しないものにつ
いて９００℃で１時間の加熱処理を行った。その結果、
モルデナイトの構造は破壊され耐熱性指数は全て０であ
った（表３）。 比較例６ 実施例８で合成した生成物において、フッ素および／ま
たはフッ素化合物を熱水により洗浄しないものについて
９００℃で１時間の加熱処理を行った。その結果、モル
デナイトの構造は破壊され耐熱性指数は０であった（表
３）。
【００４３】比較例７
原料混合物にフッ素源を添加しない、特開昭５９−３９
７１５号に記載されている方法でモルデナイトの合成を
行った。その方法は以下の通りである。
７１５号に記載されている方法でモルデナイトの合成を
行った。その方法は以下の通りである。
【００４４】純水７．１６リットルを容器に入れ、固形
水酸化ナトリウム４４．２ｇ、アルミン酸ナトリウム水
溶液（Ｎａ 2 Ｏ １９．４ｗｔ％、 Ａｌ 2 Ｏ 3 ２０．
１ｗｔ％、Ｈ 2 Ｏ ６０．５ｗｔ％）５４０ｇを加え、
次いでホワイトカーボン（日本シリカ工業社製、商品名
ニップシール、見掛比重：０．１４）１．４５ｋｇを攪
拌しながら加え、次の組成の原料混合物を調製した。
水酸化ナトリウム４４．２ｇ、アルミン酸ナトリウム水
溶液（Ｎａ 2 Ｏ １９．４ｗｔ％、 Ａｌ 2 Ｏ 3 ２０．
１ｗｔ％、Ｈ 2 Ｏ ６０．５ｗｔ％）５４０ｇを加え、
次いでホワイトカーボン（日本シリカ工業社製、商品名
ニップシール、見掛比重：０．１４）１．４５ｋｇを攪
拌しながら加え、次の組成の原料混合物を調製した。
【００４５】
２．１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２０ＳｉＯ2・４００Ｈ2Ｏ
この原料混合物を１０リットルのオートクレーブに入
れ、周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら１６５℃、４８時
間加熱し結晶化した。固液分離し、充分水洗後１１０℃
で乾燥して得た生成物は次の組成のモルデナイトであっ
た。なおＸ線回折図は実施例１に示す図１と実質的に同
じであった。
れ、周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら１６５℃、４８時
間加熱し結晶化した。固液分離し、充分水洗後１１０℃
で乾燥して得た生成物は次の組成のモルデナイトであっ
た。なおＸ線回折図は実施例１に示す図１と実質的に同
じであった。
【００４６】１．０６Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・１７．４Ｓ
ｉＯ2・９．２Ｈ2Ｏ 上記の方法で得られたゼオライトを９００℃で１時間の
加熱処理を行った。その結果モルデナイトの構造は破壊
され、耐熱性指数は１０であった（表３）。
ｉＯ2・９．２Ｈ2Ｏ 上記の方法で得られたゼオライトを９００℃で１時間の
加熱処理を行った。その結果モルデナイトの構造は破壊
され、耐熱性指数は１０であった（表３）。
【００４７】比較例８
表２に示す以外の条件は比較例７と同一にして実施し
た。ただし結晶化は１Ｌのオ−トクレ−ブを用いた。得
られたゼオライトのＸ線回折図は実施例１に示す図１と
実質的に同じであった。また耐熱性指数は３であった
（表３）。
た。ただし結晶化は１Ｌのオ−トクレ−ブを用いた。得
られたゼオライトのＸ線回折図は実施例１に示す図１と
実質的に同じであった。また耐熱性指数は３であった
（表３）。
【図１】実施例１の方法で合成したモルデナイト型ゼオ
ライトのＸ線回折図を示す。
ライトのＸ線回折図を示す。
【図２】実施例１の方法で合成したモルデナイト型ゼオ
ライトを１６５℃で７２時間熱水洗浄した後、９００℃
で１時間加熱処理したときのＸ線回折図を示す。
ライトを１６５℃で７２時間熱水洗浄した後、９００℃
で１時間加熱処理したときのＸ線回折図を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】合成モルデナイト型ゼオライトであり、 酸化物のモル比で表される一般式 Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ （ここでｘは６〜３０，ｙは０以上）を有すること 当該モルデナイト型ゼオライト中にフッ素および／ま
たはフッ素化合物を含まないこと ９００℃で熱処理したときの耐熱性指数が５０以上で
あること を特徴とする高耐熱性モルデナイト型ゼオライト。 - 【請求項２】モル比で表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７〜４０ ＮａＯＨ／ＳｉＯ2＝０〜０．３ Ｆ／ＳｉＯ2＝０．３〜２ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜４０ の組成のシリカ源、アルミナ源、フッ素源、水、及び必
要に応じて水酸化ナトリウムを加えた混合物を１００〜
２００℃に加熱し、ｐＨ１０〜１２の領域で結晶化さ
せ、生成したゼオライトを熱水により洗浄することを特
徴とする請求項１記載の高耐熱性モルデナイト型ゼオラ
イトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23492494A JP3528269B2 (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 高耐熱性モルデナイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23492494A JP3528269B2 (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 高耐熱性モルデナイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0891827A JPH0891827A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3528269B2 true JP3528269B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=16978421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23492494A Expired - Lifetime JP3528269B2 (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 高耐熱性モルデナイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3528269B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6834003B2 (ja) * | 2016-12-09 | 2021-02-24 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | モルデナイト（ｍｏｒ）分子篩の合成方法、及びその製品並びに使用 |
| US20220073360A1 (en) * | 2018-12-13 | 2022-03-10 | The University Of Tokyo | Zeolite and Manufacturing Method Thereof |
-
1994
- 1994-09-29 JP JP23492494A patent/JP3528269B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0891827A (ja) | 1996-04-09 |
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