JP2719971B2 - ゼオライト結合剤を含むゼオライト粒子 - Google Patents

ゼオライト結合剤を含むゼオライト粒子

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ゼオライト化合物のみによって構成される
粒状のゼオライト分子ふるいの新規な製造方法に関する
ものである。
本発明の対象とするゼオライトの分子ふるいは下記一
般式： M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O （ここで、Ｍはｎ価の陽イオンを表し、ｘはゼオライト
Ａの場合には２であり、ゼオライトＸまたはＹの場合に
は２〜６の範囲の数値をとり、ｙはゼオライトの水和状
態を特徴づける値で、０は（焼成）無水ゼオライトに対
応する） を有する結晶性アルミノ珪酸塩である。これらのゼオラ
イトの基本的結晶構造は、共有する酸素原子を介して互
いに結合されたSiO4とAlO4の四面体の３次元骨格によっ
て構成されている。この四面体構造では、Si原子とAl原
子の総数に対する酸素の数の比は２である。全てがSiO4
四面体によって形成された構造の電荷は０である。SiO4
四面体をAlO4四面体によって置換すると負の電荷が生
じ、この負の電荷は結晶格子中に陽イオンを取り込むこ
とによって補償される。これらの陽イオンは水溶液の陽
イオンと交換可能であり、この特性を利用したイオン交
換法は当業者に公知である。
SiO4とAlO4の四面体集合体は、ケージとよばれる複数
の空洞部を有する構造の幾何学的形状を有し、各空洞部
は正確に較正された径の開口窓部を介して互いに隔てら
れている。一般に、周囲温度では上記ケージに水が入っ
ており、適当な熱処理でこの水が除去されて多孔性な系
となる。
このようなゼオライトは極めて吸着性に優れている。
この吸着性は、選択的吸着材として要求される特定の種
類の分子に対する大きな親和特性、特に、脱着の平衡圧
力が極めて低いという特性と、結晶構造の空洞部に到達
するのを可能にする微小な孔が互いに密に配置されてい
ることに起因する高い選択性とに基づいている。この構
造は分子のふるいとして機能するため分子ふるいといわ
れている。この性質によってゼオライトは、シリカゲ
ル、アルミナまたは活性炭等の古くから知られている吸
着剤よりも大抵の場合優れている。
一般に、ゼオライトは細かい粉末の形で得られ、天然
の鉱床から得られるか、工業的に合成される。このゼオ
ライトを吸着剤として使用する場合には、凝集させてボ
ールまたは粒子の形にする必要がある。この場合に用い
られる結合剤としては、一般にベントナイト、カオリン
またはアタパルジャイト等の粘土質の鉱物が用いられ
る。また、この結合剤として水酸化アルミニウム、二酸
化珪酸塩、シリカ土も提案されている。
上記の凝集によって生じる問題は、粒状吸着剤中に、
吸着特性に全く寄与しない相、特に、用途（例えば、酸
反応用ベントナイト触媒、例えば、オレフィン重合用触
媒）によっては有害作用を引き起こす相が無視できない
パーセンテージで入る点にある。また、凝集を行った後
に活性化するようなゼオライト化が可能な結合剤を用す
ることも古くから提案されている。
従来技術 最も一般的な方法は、実質的に化学量論条件下でメタ
カオリンとソーダからゼオライトを製造しようとするも
のである。
アメリカ合衆国特許第3,119,659号〔タッガート（Tag
gart）達〕には、カオリンとソーダ溶液とを用いてゼオ
ライトＡを凝集させた後、凝集物を焼成し、次いでソー
ダ溶液中で結晶化させて粒状分子ふるいを作る方法が記
載されている。この方法は凝集物を二回処理する必要が
あるという欠点がある。すなわち、先ず高温で処理して
カオリンを反応物であるメタカオリンに転化し、次いで
ソーダ中で再結晶化しなければならない。
押出し成形物を製造する際にカオリンの代わりにメタ
カオリンを用いることはアメリカ合衆国特許第4,381,25
5号〔ノズマック（Nozemack）達〕および第4,381,256号
〔ヒルデブラント（Hildebrandt）〕に記載されてお
り、また、ドイツ特許第25/24484号〔グラース（Grac
e）〕には、シリカ源としてのアモルファスシリカとア
ルミニウム源としてのアルミン酸ナトリウムとの混合物
によってカオリンを置換することが記載されている。こ
れらの方法は、熟成の中間段階での生成物の結晶化を促
進し、熟成した成形物を加熱したソーダの希釈液で処理
して前段階で始まった結晶化を完遂させるものである。
フランス国特許第1,419,426号〔バイエル（Farb.Baye
r）〕には、酸化マグネシウムを用いてゲル化した珪酸
土を用い、この結合剤のゼオライト化をアルミン酸ナト
リウム溶液中で加熱熟成によって行うことが記載されて
いる。
これらの方法の共通の欠点は、実施するのが難しい一
連の複数の段階を必要とする点にある。場合によって
は、凝集物が後段の湿式段階で層状剥離しないようにす
るための中間焼成を必要とする。また、処理後に押出し
成形物を洗浄して、過剰なソーダまたはナトリウム塩等
の装置のスケールの原因となるものを除去することが必
須である。これらの作業は困難で時間を取る操作であ
り、プロセス経済上から不都合なものである。
発明の開示 本発明は上記の欠点を解決したゼオライト、特に、ゼ
オライトＡの製造方法を提供するものであり、このゼオ
ライトＡは、同じくＡ型のゼオライト相によって構成さ
れた結合剤を含んでいる。本発明の方法は以下の連続し
た操作によっ構成されている： （１）珪土と、ソーダの存在下に水和アルミナを溶解し
て形成された水溶液とを用いてゼオライト粉末をペース
ト化し、 （２）得られたペーストを押出し、プレスまたはその他
の凝集物を製造するのに適した手段を用いて機械的に成
形し、 （３）凝集物を大気中で熟成させ、 （４）凝集物を50〜100℃で熱処理し、 （５）凝集物を450〜600℃で焼成（仮焼）する。
一般に、SiO2の含有量が20〜40重量％の珪土、特に好
ましくはSiO2の含有量が30重量％の珪土を用いる。本発
明によって作られる上記ペーストでは、ゼオライトに対
する珪土からのシリカの重量比は約４〜15％（この比は
900℃で焼成した後の最終生成物に基づいて表示したも
のである）、すなわち、焼成質量に対して30％シリカの
珪土が12.5〜60％である。
ペーストに導入される上記のアルミン酸ナトリウム溶
液の量は、珪土によって与えられるシリカSiO21g当た
り、水酸化アルミニウムAl(OH)3の量が0.2〜1.6gの範
囲、ソーダNaOHの量が0.1〜0.9gである。これらの数値
はゼオライトＡを形成するための化学量論量であるSiO2
1g当たり水酸化アルミニウム1.29gとソーダ0.66gに対応
する値である。上記の組成範囲外では、ゼオライト80％
と不活性結合剤20％とによって構成されている通常の凝
集物に対して改良された吸着特性を有する非ゼオライト
結合剤を含まない分子ふるいを得ることは不可能であ
る。
本発明によるペーストを作る場合には、先ず、ゼオラ
イト粉末をカルボキシメチルセルロース等の成形剤と一
緒に混練し、次いで、珪土を加えた後、新たに調製した
周囲温度のアルミン酸ナトリウムのソーダ溶液を添加し
てさらに混練する。次いで、適当な量の水を添加してペ
ーストの粘度（コンシステンシ）を調節する。この適当
な量とは、ゼオライトの水和水を含む水の含有量が60〜
75％（無水物成分SiO2、AlO2、Na2Oおよびゼオライトの
全体、すなわち、900℃で焼成した後の粒子の質量に対
する重量％で表示）である。次に、このペーストを押出
して、好ましくは直径が1.6〜3.2mmの糸にする。なお、
造粒機を使用してペーストをボール状に凝集させるか、
当業者に周知の技術によって圧縮成形することもでき
る。押出し成形物を24時間以下の時間、周囲温度と周囲
湿度に放置して自然熟成させた後に、50〜100℃で約30
分〜24時間乾燥させる。最後に、少なくとも450℃の温
度、ただし600℃を越えない温度で30〜６時間焼成す
る。
本発明の方法は、公知の方法に比較して、結合剤のゼ
オライト化操作が全てインラインで連続して実施できる
ので、極めて簡単且つ極めて迅速に行えるという利点が
ある。これらの操作は安全且つ乾式相で実施でき、マグ
ネシアで珪土を予めゲル化したり、成形後に塩基性溶液
中で焼結物を再結晶させたり、ゼオライト化後に洗浄し
たりす必要がない。また、過剰な塩基性反応剤が存在し
ないため、吸着特性を明らかに阻害するゼオライトの孔
の開口を塞ぐ作用が無くなると同時に、凝集物がべとつ
くという取扱い上の問題も解決し、装置の腐食の問題も
小さくなる。
本発明方法によって得られた粒状分子ふるいは吸着反
応速度、水の吸着力、機械的圧縮強さは、従来の結合剤
によって凝集された分子ふるいよりも優れ、水の吸着力
は20％以上であり、圧縮強度は６×105パスカル以上で
ある。本発明方法によって作られた分子ふるいは特に石
油化学、二重断熱ガラスの乾燥剤、自動車内のエアコン
ディション等で用いるのに適している。
本発明方法は、Ａ型の分子ふるいに限定されるもので
はなく、ゼオライトＸとＹへの応用は当業者が極めて容
易に行い得ることである。
実施例１ （１）ペレット状または粉末形状のNaOHを30g含んだ溶
液200mlを調製し、沸騰させ、そこに水和アルミナ50gを
少しづつ分散させる。アルミン酸ナトリウムの透明な溶
液が得られた後に、それを200mlにし、周囲温度で放置
して冷却させる。
（２）一方、攪拌羽根を備えた混練機フィッシャー（FI
SCHER）中で、ゼオライト4A粉末800g（900℃で焼成した
ゼオライトの重量と等しい重量）と、カルボキシメチル
セルロール25gと、30重量％の珪土とを10分間混合す
る。
（３）ペーストが得られた後、アルミン酸ナトリウム溶
液と水80gとを撹拌しながら添加する。10分間混練した
後、ペーストをピネット（PINETTE）型水圧プレスで押
し出す。このプレスの底には孔の直径が3.2mmのダイス
が取付けられている。
（４）次いで、押出し成形物をオーブン中で100℃で１
時間放置した後、550℃で２時間活性化させる。
相対湿度が10％の雰囲気の容器内での24時間後の平衡
状態で測定した水の吸着能は23.7％である。これはゼオ
ライト4Aへの変化が大きいことを示した（20％の結合剤
を有する通常の糸状凝集糸物の同一条件での水の吸着能
は約19.5％である）。
また、機械的破壊強度は７×105パスカルであり、標
準偏差は0.7であった。
実施例２ （１）実施例１の操作方法によってアルミン酸ナトリウ
ム溶液を調製する。しかし、今回は、この溶液に含まれ
るソーダとアルミナの量を各々20gと40gにした。
（２）撹拌羽根付き混練機で、ゼオライト4A粉末800g
（900℃で焼成した材料と等しい重量）と、カルボキシ
メチルセルロース25gと、30重量％シリカの珪土150gと
を10分間混練する。
（３）次いで、冷却したアルミン酸塩溶液と、水120ml
とを導入して10分間混練を続ける。
（４）ダイスの直径が3.2mmのピネット（PINETTE）水圧
プレスを使用して押出し成形する。
（５）押し出し成形物をオーブン中に60℃で16時間放置
した後、550℃で２時間焼成する。
実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は24.5％で
あり、機械的圧縮強度は6.2×105パスカルであり、標準
偏差は1.4であった。
実施例３ この実施例では、実施例１、２よりもソーダとアルミ
ナの濃度が高いアルミン酸塩溶液を用い、ソーダとアル
ミナとの比をほぼ化学量論量にして、結合剤を含まない
分子ふるいを押出し成形物として製造した。
（１）実施例１の操作方法で、ソーダ40gと、アルミナ7
0gとを含むアルミン酸ナトリウム溶液を調整する。
（２）攪拌羽根付き混練機で、ゼオライト4A粉末800g
（900℃で焼成した材料と等しい重量）と、カルボキシ
メチルセルロース25gと、30重量％シリカの珪土150gと
を10分間混練する。
（３）次いで、アルミン酸塩溶液と水100mlとを導入し
て10分間混練を続ける。
（４）ダイスの直径が3.2mmのピネット（PINETTE）水圧
プレスを使用して押出し成形する。
（５）次いで、押出し成形物をオーブン中で100℃に16
時間放置した後、550℃２時間焼成する。
実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は20.6％で
あり、機械的圧縮強度は6.5×105パスカルであり、標準
偏差は1.3であった。
実施例４ （１）実施例１の操作方法で、アルミン酸ナトリウム溶
液を調製する。この溶液に含まれるソーダとアルミナの
量は各々30gと40gである。
（２）ゼオライト4A粉末800g（900℃で焼成した材料と
等しい重量）と、カルボキシメチルセルロース20gと、3
0重量％シリカの珪土300gとを10分間混練する。
（３）次いで、アルミン酸塩溶液を導入して10分間混練
を続ける。
（４）ダイスの直径が3.2mmのピネット（PINETTE）水圧
プレスを使用してペーストを押出し成形する。押出し成
形物を24時間、周囲温度に放置して熟成させた後、オー
ブン中に100℃で２時間放置後、550℃で２時間焼成す
る。
実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は24.5％で
あり、機械的圧縮強度は５×105パスカルであり、標準
偏差は1.4であった。
実施例５ この実施例では、より多量のソーダとアルミナを含む
アルミン酸ナトリウム溶液から結合剤を含まない分子ふ
るいを押出し成形物として製造した点以外は実施例４と
同じである。
（１）実施例１の操作方法で、ソーダ80gと、アルミナ1
00gとを含むアルミン酸ナトリウム溶液を調製する。
（２）攪拌羽根付きの混練機で、ゼオライト4A粉末800g
（900℃で焼成した材料に等しい重量）と、カルボキシ
メチルセルロース20gと、30重量％シリカの珪土300gと
を10分間混練する。
（４）次に、アルミン酸塩溶液と水100mlとを導入して1
0分間さらに混練する。
（５）ダイスの直径が3.2mmのピネット（PINETTE）水圧
プレスを使用してペーストを押出し成形する。
（６）次いで、押出し成形物をオーブン中で100℃で１
時間放置した後、550℃で２時間焼成する。
実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は19.5％で
あり、機械的圧縮強度は９×105パスカルであり、標準
偏差は３であった。
実施例６ （１）実施例１の操作方法で、ソーダ30gと、アルミナ6
0gとを含むアルミン酸ナトリウム溶液を調製する。これ
らの量はソーダとアルミナの化学量論量にほぼ等しい。
（２）攪拌羽根付きの混練機でゼオライト4A粉末800g
（900℃で焼成した材料に等しい重量）と、カルボキシ
メチルセルロース20gと、30重量％シリカの珪土300gと
を10分間混練する。
（３）次に、アルミン酸塩溶液と水130mlとを導入して1
0分間混練を続ける。
（４）ダイスの直径が3.2mmのピネット（PINETTE）水圧
プレスを使用してペーストを押出し成形する。得られた
糸状物をオーブン中で100℃で２時間放置した後、550℃
で２時間焼成する。
実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は23.1％で
あり、機械的圧縮強度は6.4×105パスカリ標準偏差は1.
7であった。
実施例７ この実施例ではペーストに添加される珪土の量が実施
例６と相違するが、アルミナ、ソーダおよび珪土で与え
られるシリカのヒル比は一定とした。
（１）アルミン酸ナトリウム溶液を実施例１と同様に調
製したが、ソーダ45gと、アルミナ90gにした。
（２）攪拌羽根付き混練機で、ゼオライト4A粉末800g
（900℃で焼成した材料と等しい重量）と、カルボキシ
メチルセルロース20gと、30重量％シリカの珪土450gと
を10分間混練した。
（３）次に、アルミン酸ナトリウム溶液と水100mlとを
導入して10分間混練を続けた。
（４）ダイスの直径が3.2mmのピネット（PINETTE）水圧
プレスを使用してペーストを押出し成形する。
（５）押出し成形物をオーブン中で60℃で16時間熟成さ
せた後、550℃で２時間焼成する。
実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は22.6％で
あり、機械的圧縮強度は４×105パスカルであり、標準
偏差は1.3であった。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）珪土と、ソーダの存在下に水和アル
    ミナを溶解して形成された水溶液とを用いてゼオライト
    粉末をペースト化し、 （２）得られたペーストを機械的に成形し、 （３）凝集物を大気中で熟成させ、 （４）凝集物を50〜100℃で熱処理し、 （５）凝集物を450〜600℃で焼成する 操作を含むゼオライト化した結合剤を含むゼオライト凝
    集物の製造方法において、 （６）珪土を珪土に起因するシリカSiO2の量が４〜15重
    量％となるような量だけ用い、 （７）ソーダの存在下に水和アルミナを溶解して形成さ
    れる上記水溶液が、珪土に含まれるシリカSiO2の1g当た
    りソーダNaOHを0.1〜0.9g、水和アルミナを0.2〜1.6gの
    割合で含み、ソーダNaOH＋水和アルミナの重量比は0.5
    〜0.8であり、 （８）熟成および熱処理は乾燥状態で行い、 （９）熟成時間は24時間を越えない、 ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】シリカゾルとソーダの存在下に水和アルミ
    ナを溶解して形成された水溶液とを用いてゼオライト粉
    末Ａをペースト化し、得られたペーストを機械的に成形
    し、凝集物を大気中で熟成させ、凝集物を50〜100℃で
    乾燥状態で熱処理し、凝集物を450〜600℃で焼成するこ
    とによって得られる吸着能が20％以上であるゼオライト
    Ａからなるゼオライト凝集物。
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