JPH03295805A - Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法 - Google Patents
Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法Info
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- JPH03295805A JPH03295805A JP9397390A JP9397390A JPH03295805A JP H03295805 A JPH03295805 A JP H03295805A JP 9397390 A JP9397390 A JP 9397390A JP 9397390 A JP9397390 A JP 9397390A JP H03295805 A JPH03295805 A JP H03295805A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、結合剤含有量の少ないＸ型ゼオライト成形体
、すなわちいわゆるバインダーレスＸ型ゼオライト成形
体及びその製造方法に関するものである。
、すなわちいわゆるバインダーレスＸ型ゼオライト成形
体及びその製造方法に関するものである。
［従来の技術］
Ｘ型ゼオライトはＡ型ゼオライトと同様、結晶中の交換
可能な陽イオンの種類によってゼオライトの細孔径や吸
着特性が決定され、例えば、ナトリウムイオンの場合は
、細孔径が約１０人であり、２５℃＋ ７００ｔｏｒｒ
での窒素の吸着容量は７゜９Ｎｃｅ／ ｇである。一方
、カルシウムイオンにイオン交換すると細孔径は約９人
となり、２５”Ｃ、７００ｔＯｒｒでの窒素の吸着容量
は１４．３Ｎｃｅ／ｇなどとなる。周期律表第１族また
は第■族のイオンによって、適当な交換率でイオン交換
することで所望の細孔径や吸着特性をもつＸ型ゼオライ
トを得ることができる。このようにして細孔径が制御さ
れたゼオライトは、吸着分離剤。
可能な陽イオンの種類によってゼオライトの細孔径や吸
着特性が決定され、例えば、ナトリウムイオンの場合は
、細孔径が約１０人であり、２５℃＋ ７００ｔｏｒｒ
での窒素の吸着容量は７゜９Ｎｃｅ／ ｇである。一方
、カルシウムイオンにイオン交換すると細孔径は約９人
となり、２５”Ｃ、７００ｔＯｒｒでの窒素の吸着容量
は１４．３Ｎｃｅ／ｇなどとなる。周期律表第１族また
は第■族のイオンによって、適当な交換率でイオン交換
することで所望の細孔径や吸着特性をもつＸ型ゼオライ
トを得ることができる。このようにして細孔径が制御さ
れたゼオライトは、吸着分離剤。
触媒等の用途で広い分野に使用されている。ゼオライト
をこれらの目的、特に工業的用途に使用する場合はカラ
ム等の装置に充填して使用するので、十分な物理的強度
を有する成形体が必要である。
をこれらの目的、特に工業的用途に使用する場合はカラ
ム等の装置に充填して使用するので、十分な物理的強度
を有する成形体が必要である。
従来のゼオライト成形体の製造方法では、Ｘ型ゼオライ
ト結晶粉末を合成し、細孔径、吸着特性等を制御するた
めにあらかじめ所望の金属イオンを含む水溶液を用いて
イオン交換し、得られたゼオライト結晶粉末に粘土等の
結合剤を添加して、混合・混線の後に通常の成形機を用
いて成形することによって製造されている。結合剤の量
は、１６ｗｔ％以上が必要である。また、成形性や物理
的強度を向上させる為には２０ｗｔ％以上添加して製造
される。このようにして成形されたゼオライト成形体は
、物理的な強度を付与するために高温で焼成される。こ
の焼成は、ゼオライト結晶が壊れず、かつ成形体に充分
な強度を与える温度、具体的には４５０〜８００℃で行
なわれる。成形時に添加される結合剤の量を増加させる
と物理的な強度は高まり、強度の高い成形体を得ること
が出来る。しかし、結合剤の添加割合を増加させること
によって、相対的にＸ型ゼオライトの含有量は減少し、
単位重量当りの成形体の吸着性能、触媒性能、イオン交
換容量等の性能は結合剤の添加量がふえるにつれて低下
する。しかし、結合剤の量をある程度以下に減少させる
と物理的強度が著しく低下し、また成形性の低下によっ
て事実上成形できなくなることもある。このような理由
で、できるだけ少量の結合剤を添加して成形することに
よって単位重量当りに含まれるゼオライトの含有量の減
少を極力抑えている。
ト結晶粉末を合成し、細孔径、吸着特性等を制御するた
めにあらかじめ所望の金属イオンを含む水溶液を用いて
イオン交換し、得られたゼオライト結晶粉末に粘土等の
結合剤を添加して、混合・混線の後に通常の成形機を用
いて成形することによって製造されている。結合剤の量
は、１６ｗｔ％以上が必要である。また、成形性や物理
的強度を向上させる為には２０ｗｔ％以上添加して製造
される。このようにして成形されたゼオライト成形体は
、物理的な強度を付与するために高温で焼成される。こ
の焼成は、ゼオライト結晶が壊れず、かつ成形体に充分
な強度を与える温度、具体的には４５０〜８００℃で行
なわれる。成形時に添加される結合剤の量を増加させる
と物理的な強度は高まり、強度の高い成形体を得ること
が出来る。しかし、結合剤の添加割合を増加させること
によって、相対的にＸ型ゼオライトの含有量は減少し、
単位重量当りの成形体の吸着性能、触媒性能、イオン交
換容量等の性能は結合剤の添加量がふえるにつれて低下
する。しかし、結合剤の量をある程度以下に減少させる
と物理的強度が著しく低下し、また成形性の低下によっ
て事実上成形できなくなることもある。このような理由
で、できるだけ少量の結合剤を添加して成形することに
よって単位重量当りに含まれるゼオライトの含有量の減
少を極力抑えている。
いっぽう、このような欠点を解決する方法として、はと
んど全てがゼオライト結晶からなる成形体を提供する方
法も知られている。この方法は、加えた粘土などの結合
剤を適当な条件下でＸ型ゼオライトに結晶化する方法で
、いわゆるバインダーレスゼオライトを製造する技術で
ある。このバインダーレスゼオライトを製造する技術に
よれば、結合剤を減らして成形した場合よりも更にバイ
ンダー量を低減し、ゼオライト結晶含有率を高めること
ができる。例えば、特開昭５２−１０３３９１号公報に
は、メタカオリンを結合剤として用いて、バインダーレ
ス化を行っている。しかしこの方法でもバインダーレス
化後の水分吸着量は小さ（，９０ｗｔ％以上に結晶含有
率を増加させることは非常に困難であった。
んど全てがゼオライト結晶からなる成形体を提供する方
法も知られている。この方法は、加えた粘土などの結合
剤を適当な条件下でＸ型ゼオライトに結晶化する方法で
、いわゆるバインダーレスゼオライトを製造する技術で
ある。このバインダーレスゼオライトを製造する技術に
よれば、結合剤を減らして成形した場合よりも更にバイ
ンダー量を低減し、ゼオライト結晶含有率を高めること
ができる。例えば、特開昭５２−１０３３９１号公報に
は、メタカオリンを結合剤として用いて、バインダーレ
ス化を行っている。しかしこの方法でもバインダーレス
化後の水分吸着量は小さ（，９０ｗｔ％以上に結晶含有
率を増加させることは非常に困難であった。
［発明が解決しようとする課題］
従来の方法によるバインダーレスゼオライトの製法に於
いては、結晶含有率を向上させる目的で、焼成した粘土
をバインダーとして用いており、得られた成形体の物理
的強度は低く、工業的に使用し得ないものであった。さ
らに、その製造工程は複雑なものであり、また焼成した
粘土をバインダーとして用いて成形するため、成形性が
悪いといった欠点をもっていた。一方、未焼成の粘土を
用いて成形すると成形性は良いものの、反応性が悪く、
充分な結晶化度が得られなかった。
いては、結晶含有率を向上させる目的で、焼成した粘土
をバインダーとして用いており、得られた成形体の物理
的強度は低く、工業的に使用し得ないものであった。さ
らに、その製造工程は複雑なものであり、また焼成した
粘土をバインダーとして用いて成形するため、成形性が
悪いといった欠点をもっていた。一方、未焼成の粘土を
用いて成形すると成形性は良いものの、反応性が悪く、
充分な結晶化度が得られなかった。
本発明の目的は、従来のＸ型ゼオライト成形体よりも、
より吸着容量が大きい、即ちよりゼオライト含有率が高
く、かつ物理的強度の高いＸ型ゼオライト成形体を提供
するものである。
より吸着容量が大きい、即ちよりゼオライト含有率が高
く、かつ物理的強度の高いＸ型ゼオライト成形体を提供
するものである。
［課題を解決するための手段及び作用コ高いゼオライト
含有率と、高い物理的強度をもつ成形体を製造するため
の因子として、粘土の種類、ゼオライトと粘土と水酸化
ナトリウムの混合割合、焼成条件等が考えられる。
含有率と、高い物理的強度をもつ成形体を製造するため
の因子として、粘土の種類、ゼオライトと粘土と水酸化
ナトリウムの混合割合、焼成条件等が考えられる。
本発明者らは高いゼオライト含有率及び高い物理的強度
を有するＸ型ゼオライト成形体が具備すべき条件を検討
し、その条件を満たした成形体を得る為、上記の因子に
ついて鋭意検討を行った結果、従来よりも簡単な工程及
び操作によって目的−とするゼオライト成形体が製造可
能となった。
を有するＸ型ゼオライト成形体が具備すべき条件を検討
し、その条件を満たした成形体を得る為、上記の因子に
ついて鋭意検討を行った結果、従来よりも簡単な工程及
び操作によって目的−とするゼオライト成形体が製造可
能となった。
すなわち本発明は、
（１）成形体中のＸ型ゼオライトの含有率が９０ｗｔ％
以上である、Ｘ型ゼオライト成形体 （２）ａ 合成Ｘ型ゼオライト粉末と、ｂ 該合成Ｘ
型ゼオライト粉末との合計に対して、１０〜４０ｗｔ％
のカオリン型粘土と からなる混合物を押出し成形し、得られた成形体を焼成
した後、１．０〜３．０モル／ｌの水酸化ナトリウムお
よび上記カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してＮ
ａ２Ｓ１０ｉ／Ａ１モル比０．２〜２．０のケイ酸ナト
リウムを含む溶液と接触させて粘土をＸ型ゼオライトに
転化させ（構成成分の粘土をＸ型ゼオライトに転化させ
たものであって、水分の脱着処理がされていないものを
、以下「転化成形体」という）、水分を脱着させること
による、Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法 （３）ａ 合成Ｘ型ゼオライト粉末と、ｂ 該合成Ｘ
型ゼオライト粉末との合計に対して、１０〜４０ｗｔ％
のカオリン型粘土と Ｃ該カオリン型粘土の中のアルミニウ ムに対してＮａ２ＳｉＯ３／Ａｔモル比０．５以下のケ
イ酸ナトリウムと またはこれらと ｄ 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対して、上
記のケイ酸ナトリウム のナトリウムとの合計がＮａ／Ａ１モル比１．０以下と
なる水酸化ナトリウムと からなる混合物を、押出し成形し、得られた成形体を焼
成した後、１．０〜３．０モル／ｌの水酸化ナトリウム
および上記のケイ酸ナトリウムとの合計が上記のカオリ
ン型粘土の中のアルミニウムに対してＮａ２Ｓ１０ｉ／
Ａ１モル比０．２〜２．０となるケイ酸ナトリウムを含
む溶液と接触させて粘土をＸ型ゼオライトに転化させ、
水分を脱着させることによる、Ｘ型ゼオライト成形体の
製造方法 （４）上記（２）または（３）における転化成形体をナ
トリウム以外の周期律表第１族または第■族の金属イオ
ンを含む液と接触させてイオン交換処理し、水分を脱着
させることによる、Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法。
以上である、Ｘ型ゼオライト成形体 （２）ａ 合成Ｘ型ゼオライト粉末と、ｂ 該合成Ｘ
型ゼオライト粉末との合計に対して、１０〜４０ｗｔ％
のカオリン型粘土と からなる混合物を押出し成形し、得られた成形体を焼成
した後、１．０〜３．０モル／ｌの水酸化ナトリウムお
よび上記カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してＮ
ａ２Ｓ１０ｉ／Ａ１モル比０．２〜２．０のケイ酸ナト
リウムを含む溶液と接触させて粘土をＸ型ゼオライトに
転化させ（構成成分の粘土をＸ型ゼオライトに転化させ
たものであって、水分の脱着処理がされていないものを
、以下「転化成形体」という）、水分を脱着させること
による、Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法 （３）ａ 合成Ｘ型ゼオライト粉末と、ｂ 該合成Ｘ
型ゼオライト粉末との合計に対して、１０〜４０ｗｔ％
のカオリン型粘土と Ｃ該カオリン型粘土の中のアルミニウ ムに対してＮａ２ＳｉＯ３／Ａｔモル比０．５以下のケ
イ酸ナトリウムと またはこれらと ｄ 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対して、上
記のケイ酸ナトリウム のナトリウムとの合計がＮａ／Ａ１モル比１．０以下と
なる水酸化ナトリウムと からなる混合物を、押出し成形し、得られた成形体を焼
成した後、１．０〜３．０モル／ｌの水酸化ナトリウム
および上記のケイ酸ナトリウムとの合計が上記のカオリ
ン型粘土の中のアルミニウムに対してＮａ２Ｓ１０ｉ／
Ａ１モル比０．２〜２．０となるケイ酸ナトリウムを含
む溶液と接触させて粘土をＸ型ゼオライトに転化させ、
水分を脱着させることによる、Ｘ型ゼオライト成形体の
製造方法 （４）上記（２）または（３）における転化成形体をナ
トリウム以外の周期律表第１族または第■族の金属イオ
ンを含む液と接触させてイオン交換処理し、水分を脱着
させることによる、Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法。
を要旨とするものである。
本発明で使用されるＸ型ゼオライトは、公知の方法によ
って、即ちアルミン酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム
を原料として合成されたものでよい。
って、即ちアルミン酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム
を原料として合成されたものでよい。
先ず、Ｘ型ゼオライト粉末とカオリン型粘土からなる混
合物またはこれに水酸化ナトリウム及びケイ酸ナトリウ
ムを添加した混合物を押出し成形し得るよう水分を調整
し、また成形性を向上させるために必要に応じて成形助
剤を添加し、均一になるように十分混合、混練する。
合物またはこれに水酸化ナトリウム及びケイ酸ナトリウ
ムを添加した混合物を押出し成形し得るよう水分を調整
し、また成形性を向上させるために必要に応じて成形助
剤を添加し、均一になるように十分混合、混練する。
カオリン型粘土の量がそれとＸ型ゼオライト粉末との合
計に対して１６ｗｔ％に満たない場合は十分な強度を持
つ成形体が得られ難い。しかし、３０ｗｔ％をこえると
、カオリン型粘土に含まれる不純物（鉄分１石英等）の
相対的割合が増加し、ゼオライト含有率の低い成形体が
得られることとなる。（１）のように押出し成形に供す
る混合物がＸ型ゼオライト及びカオリン粘土のみからな
るものであっても目的の成形体を得ることができるが、
（２）のようにこの混合物に水酸化ナトリウム及びケイ
酸ナトリウムを含ませておけば、後の工程に於けるケイ
酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液による粘土
のゼオライト化が容易となる。しかし、水酸化ナトリウ
ムが多すぎると転化成形体中にソーダライト等の不純物
が発生し、ケイ酸ナトリウムの量が不足すると、Ａ型ゼ
オライトの結晶相が発生する。
計に対して１６ｗｔ％に満たない場合は十分な強度を持
つ成形体が得られ難い。しかし、３０ｗｔ％をこえると
、カオリン型粘土に含まれる不純物（鉄分１石英等）の
相対的割合が増加し、ゼオライト含有率の低い成形体が
得られることとなる。（１）のように押出し成形に供す
る混合物がＸ型ゼオライト及びカオリン粘土のみからな
るものであっても目的の成形体を得ることができるが、
（２）のようにこの混合物に水酸化ナトリウム及びケイ
酸ナトリウムを含ませておけば、後の工程に於けるケイ
酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水溶液による粘土
のゼオライト化が容易となる。しかし、水酸化ナトリウ
ムが多すぎると転化成形体中にソーダライト等の不純物
が発生し、ケイ酸ナトリウムの量が不足すると、Ａ型ゼ
オライトの結晶相が発生する。
その好ましい添加量の上限及び下限は厳密にはカオリン
型粘土の中のナトリウムの量−も考慮して決定されるべ
きであるが、カオリン型粘土の中のナトリウムの含有量
は小さいので、その中のアルミニウムのみに決定して実
用上差し支えない。すなわち、例えば、カオリン型粘土
の中のアルミニウムのモル数の１．０倍以下のモル数に
ナトリウム（Ｎａ）の使用割合を抑えれば実質上不純物
の副生を避けることができ、０．０５倍以上でゼオライ
ト化を助ける作用が顕著になる。
型粘土の中のナトリウムの量−も考慮して決定されるべ
きであるが、カオリン型粘土の中のナトリウムの含有量
は小さいので、その中のアルミニウムのみに決定して実
用上差し支えない。すなわち、例えば、カオリン型粘土
の中のアルミニウムのモル数の１．０倍以下のモル数に
ナトリウム（Ｎａ）の使用割合を抑えれば実質上不純物
の副生を避けることができ、０．０５倍以上でゼオライ
ト化を助ける作用が顕著になる。
次に、十分に混練された混合物は、公知の押出し成形機
で成形する。得られた成形体は、次の焼成の前に、常法
によりすなわち、１００〜１２０℃で成形体中の水分が
約２０ｗｔ％程度になるまで乾燥することが好ましい。
で成形する。得られた成形体は、次の焼成の前に、常法
によりすなわち、１００〜１２０℃で成形体中の水分が
約２０ｗｔ％程度になるまで乾燥することが好ましい。
この成形体は例えば５〜１５ｍｍの長さのベレットに整
粒した後、カオリン型粘土を反応性に富むメタカオリン
型粘土に転移させるために十分な温度、すなわち、５５
０〜６５０℃の温度で焼成する。焼成に要する時間は、
成形体が目的の温度に到達してから、例えば２時間程度
保てば十分である。この様な条件で焼成することによっ
て、カオリン型粘土は焼結してメタカオリンとなって、
ゼオライト結晶を強く結合する。また、カオリン型粘土
に含まれる有機物や、成形性を向上させるために加えた
有機物などは、燃焼してなくなり、カオリン型粘土が含
んでいた微量の非燃焼性不純物のみが残留する。
粒した後、カオリン型粘土を反応性に富むメタカオリン
型粘土に転移させるために十分な温度、すなわち、５５
０〜６５０℃の温度で焼成する。焼成に要する時間は、
成形体が目的の温度に到達してから、例えば２時間程度
保てば十分である。この様な条件で焼成することによっ
て、カオリン型粘土は焼結してメタカオリンとなって、
ゼオライト結晶を強く結合する。また、カオリン型粘土
に含まれる有機物や、成形性を向上させるために加えた
有機物などは、燃焼してなくなり、カオリン型粘土が含
んでいた微量の非燃焼性不純物のみが残留する。
次に、焼成された押出し成形体に２０ｗｔ％以上の水分
を吸湿させ、できれば、水中に浸漬し、吸着、された空
気などの気体を脱着させることが好ましい。この操作は
本発明に必ずしも必須ではない。しかし、次の工程での
水酸化ナトリウム水溶液での処理の際に成形体の崩壊や
、ヒビ割れ等を防止する上で、有効である。
を吸湿させ、できれば、水中に浸漬し、吸着、された空
気などの気体を脱着させることが好ましい。この操作は
本発明に必ずしも必須ではない。しかし、次の工程での
水酸化ナトリウム水溶液での処理の際に成形体の崩壊や
、ヒビ割れ等を防止する上で、有効である。
この吸湿後、１．０〜３．０モル／ｌｌの濃度の水酸化
ナトリウムおよびカオリン型粘土の中のアルミニウムに
対してＮａ２ＳｉＯ３／Ａｌモル比０．２〜２．０（押
出し成形に供する混合物にケイ酸ナトリウムが含まれて
いる場合は、それとの合計が０．２〜２．０となる量）
のケイ酸ナトリウムを含む溶液に浸漬してエージング処
理を行う。処理は、室温〜４０℃の温度範囲で１時間以
上すれば十分である。
ナトリウムおよびカオリン型粘土の中のアルミニウムに
対してＮａ２ＳｉＯ３／Ａｌモル比０．２〜２．０（押
出し成形に供する混合物にケイ酸ナトリウムが含まれて
いる場合は、それとの合計が０．２〜２．０となる量）
のケイ酸ナトリウムを含む溶液に浸漬してエージング処
理を行う。処理は、室温〜４０℃の温度範囲で１時間以
上すれば十分である。
次にこの成形体が浸漬されている水酸化ナトリウム溶液
を８０℃〜沸点温度に昇温し、成形体中のメタカオリン
型粘土をＸ型ゼオライトに結晶化させる。結晶化すなわ
ちゼオライト化に要する時間は昇温後４時間以上が良い
。
を８０℃〜沸点温度に昇温し、成形体中のメタカオリン
型粘土をＸ型ゼオライトに結晶化させる。結晶化すなわ
ちゼオライト化に要する時間は昇温後４時間以上が良い
。
この様にして得られた成形体を母液と分離し、付着した
水酸化ナトリウムなどを十分に水洗し、乾燥する。
水酸化ナトリウムなどを十分に水洗し、乾燥する。
最後に、この乾燥して得られたものを結晶が破壊されな
い程度の温度で焼成して、水分を脱着させてＸ型ゼオラ
イト含有率９０ｗｔ％以上のゼオライト成形体が得られ
る。
い程度の温度で焼成して、水分を脱着させてＸ型ゼオラ
イト含有率９０ｗｔ％以上のゼオライト成形体が得られ
る。
目的の製品中の交換可能な陽イオンがナトリウムイオン
以外のものであるときは、上述の様にして得られた転化
成形体を母液と分離し、付着した水酸化ナトリウムなど
を十分に水洗した後に、常法によりナトリウム以外のイ
オンを含む水溶液と接触させてイオン交換し、Ｘ型ゼオ
ライトに吸着した水分を脱着させることにより所望のＸ
型ゼオライト成形体が得られる。
以外のものであるときは、上述の様にして得られた転化
成形体を母液と分離し、付着した水酸化ナトリウムなど
を十分に水洗した後に、常法によりナトリウム以外のイ
オンを含む水溶液と接触させてイオン交換し、Ｘ型ゼオ
ライトに吸着した水分を脱着させることにより所望のＸ
型ゼオライト成形体が得られる。
このような処理を行ってもゼオライト含有率は変化しな
いので、この成形体は前記（１）の条件を満たすＸ型ゼ
オライト成形体である。
いので、この成形体は前記（１）の条件を満たすＸ型ゼ
オライト成形体である。
［発明の効果〕
以上の説明から明らかなように本発明のＸ型ゼオライト
成形体は成形体中のゼオライト含有率が高く、そして本
発明の製造法によれば、このＸ型ゼオライト成形体をき
わめて容易に製造することができる。
成形体は成形体中のゼオライト含有率が高く、そして本
発明の製造法によれば、このＸ型ゼオライト成形体をき
わめて容易に製造することができる。
［実施例］
以下に具体例を例示して、発明の内容を詳細に説明する
。
。
実施例 １
イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンである、
Ｘ型ゼオライト結晶粉末１５３．６ｇに国産のカオリン
型粘土３８．４ｇ （ＡＩ含有率 ２２．０ｗｔ％）、
水酸化ナトリウム３．４ｇを混合し、さらに、押出し成
形が可能になるよう適当量の水分を加えて、また、成形
性を向上させる目的でカルボキシメチルセルロースを４
，６ｇを加えて、十分に混合・混練した。得られた混合
物を通常の押出し成形機で直径１・、５關の太さで押出
し成形した。この成形体を１２０℃で乾燥し、長さ５〜
１５ｍ＋ｅに調整し、さらに６００℃の温度で２時間焼
成した。冷却後１１の水に浸漬し、吸着された空気など
の気体をできる限り水と置換した後、２．１モル／ｌの
濃度の水酸化ナトリウム水溶液８６２ ｃｃと、Ｎａ２
Ｏとして９．３５ｗｔ％、５ｉＯｚとして２９．３ｗｔ
％を含む溶液３４．６ｇを混合した溶液中に投入し、４
０℃で１時間予備加熱し、さらに９０℃で６時間放置し
て結晶化を行った。結晶化終了後、得られたＸ型ゼオラ
イト成形体と母液を分離して、Ｘ型ゼオライト成形体に
付着した水酸化ナトリウム水溶液などを十分に水で洗浄
した後に１２０℃で乾燥し、３５０℃で１時間焼成し、
活性化した。
Ｘ型ゼオライト結晶粉末１５３．６ｇに国産のカオリン
型粘土３８．４ｇ （ＡＩ含有率 ２２．０ｗｔ％）、
水酸化ナトリウム３．４ｇを混合し、さらに、押出し成
形が可能になるよう適当量の水分を加えて、また、成形
性を向上させる目的でカルボキシメチルセルロースを４
，６ｇを加えて、十分に混合・混練した。得られた混合
物を通常の押出し成形機で直径１・、５關の太さで押出
し成形した。この成形体を１２０℃で乾燥し、長さ５〜
１５ｍ＋ｅに調整し、さらに６００℃の温度で２時間焼
成した。冷却後１１の水に浸漬し、吸着された空気など
の気体をできる限り水と置換した後、２．１モル／ｌの
濃度の水酸化ナトリウム水溶液８６２ ｃｃと、Ｎａ２
Ｏとして９．３５ｗｔ％、５ｉＯｚとして２９．３ｗｔ
％を含む溶液３４．６ｇを混合した溶液中に投入し、４
０℃で１時間予備加熱し、さらに９０℃で６時間放置し
て結晶化を行った。結晶化終了後、得られたＸ型ゼオラ
イト成形体と母液を分離して、Ｘ型ゼオライト成形体に
付着した水酸化ナトリウム水溶液などを十分に水で洗浄
した後に１２０℃で乾燥し、３５０℃で１時間焼成し、
活性化した。
Ｘ線回折によって結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオライ
ト結晶以外の結晶相は全く認められず、カオリン型粘土
がＸ型ゼオライトに転移していることを確認した。この
Ｘ型ゼオライト成形体の物理的強度の評価法の一つであ
る耐圧強度を本屋式硬度計を用いて測定したところ、８
．１ｋｇｆであった。この成形体を相対湿度８０％のデ
シケータ中で１６時間放置し十分に吸湿させた後の水分
吸着量は３３．２ｗｔ％であった。合成Ｘ型ゼオライト
結晶粉末（結晶中の交換可能な陽イオンがナトリウムで
あるもの）の水分吸着量３５、Ｏｗｔ％を基準にして該
成形体のゼオライト含有率は、９４．９ｗｔ％と求まる
。
ト結晶以外の結晶相は全く認められず、カオリン型粘土
がＸ型ゼオライトに転移していることを確認した。この
Ｘ型ゼオライト成形体の物理的強度の評価法の一つであ
る耐圧強度を本屋式硬度計を用いて測定したところ、８
．１ｋｇｆであった。この成形体を相対湿度８０％のデ
シケータ中で１６時間放置し十分に吸湿させた後の水分
吸着量は３３．２ｗｔ％であった。合成Ｘ型ゼオライト
結晶粉末（結晶中の交換可能な陽イオンがナトリウムで
あるもの）の水分吸着量３５、Ｏｗｔ％を基準にして該
成形体のゼオライト含有率は、９４．９ｗｔ％と求まる
。
実施例 ２
実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形体
を水中に浸漬し、脱泡したのち表１に示す濃度の水酸化
ナトリウム溶液中でそれぞれ４０℃で１時間エージング
処理し、９０℃で６時間放置して、カオリン型粘土をＸ
型ゼオライト結晶に、結晶化した。得られたこれらの成
形体を十分に洗浄し、乾燥後、３５０℃で１時間活性化
した。
を水中に浸漬し、脱泡したのち表１に示す濃度の水酸化
ナトリウム溶液中でそれぞれ４０℃で１時間エージング
処理し、９０℃で６時間放置して、カオリン型粘土をＸ
型ゼオライト結晶に、結晶化した。得られたこれらの成
形体を十分に洗浄し、乾燥後、３５０℃で１時間活性化
した。
Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオラ
イトの以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、
これらの成形体の耐圧強度並びに相対湿度８０％で水和
した時の水分吸着量を実施例１と同様に測定し、結晶含
有率を算出した。その結果を表１に示した。
イトの以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、
これらの成形体の耐圧強度並びに相対湿度８０％で水和
した時の水分吸着量を実施例１と同様に測定し、結晶含
有率を算出した。その結果を表１に示した。
表１
ＮａＯＨ濃度 耐圧強度
（モル／ｊ） （ｋｇｆ）
１．８ ４．５
２．０ ４．１
２．５ ｇ、８
３．０ ４．９
結晶含有率
（％）
９１．６
９２．５
９４．８
９１．５
実施例 ３
実施例１の押出し成形体の成形組成をＸ型ゼオライド粉
末１４２．７ｇ、国産のカオリン型粘土４９．９ｇ、水
酸化ナトリウムＬ１ｇ、カルボキシメチルセルロースを
４．８ｇに変え、結晶化の温度を９０℃から９５℃に変
更した以外は実施例１と同様な操作を行って得られたＸ
型ゼオライト成形体の物性を測定した。その結果を表２
に示す。
末１４２．７ｇ、国産のカオリン型粘土４９．９ｇ、水
酸化ナトリウムＬ１ｇ、カルボキシメチルセルロースを
４．８ｇに変え、結晶化の温度を９０℃から９５℃に変
更した以外は実施例１と同様な操作を行って得られたＸ
型ゼオライト成形体の物性を測定した。その結果を表２
に示す。
表２
ＮａＯＨ濃度 耐圧強度
（モル／ｊ）（ｋｇｆ）
２．５ ５．１
２．６ ５．５
２．７ ５．７
２．８ ５．０
２．９ ４．８
結晶含有率
（％）
９０．８
９１．３
９２．６
９２．４
１６８
実施例 ４
実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形体
を水中に浸漬し、脱泡したのち、表１に示す濃度の水酸
化ナトリウム溶液中でそれぞれ４０℃でそれぞれ１時間
エージング処理し、９５℃で６時間放置して、カオリン
型粘土をＸ型ゼオライト結晶に、結晶化した。得られた
これらの成形体を十分に洗浄し、乾燥後、３５０℃で１
時間活性化した。
を水中に浸漬し、脱泡したのち、表１に示す濃度の水酸
化ナトリウム溶液中でそれぞれ４０℃でそれぞれ１時間
エージング処理し、９５℃で６時間放置して、カオリン
型粘土をＸ型ゼオライト結晶に、結晶化した。得られた
これらの成形体を十分に洗浄し、乾燥後、３５０℃で１
時間活性化した。
Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオラ
イトの以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、
これらの成形体の耐圧強度並びに相対湿度８０％で水和
した時の水分吸着量を測定し、結晶含有率を算出した。
イトの以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、
これらの成形体の耐圧強度並びに相対湿度８０％で水和
した時の水分吸着量を測定し、結晶含有率を算出した。
その結果を表３に示した。
ＮａＯＨ濃度 耐圧強度 結晶含有率１．９
４．３ ９１．２２．２
４．１ ９２．０２．５ ４
．０ ９４．０実施例 ５ 実施例１で得られた転化成形体を塩化カルシウム水溶液
でカルシウムイオン交換処理し、カルシウム交換ゼオラ
イトとした。洗浄、乾燥したのち３５０℃で１時間活性
化し、−１０”０．７００ｔｏｒｒでの窒素吸着容量を
測定した。その結果窒素の吸着容量は２２．６Ｎｃｃ／
ｇであった。更に、相対湿度８０％での水分吸着量は３
５．１ｗｔ重量％であった。
４．３ ９１．２２．２
４．１ ９２．０２．５ ４
．０ ９４．０実施例 ５ 実施例１で得られた転化成形体を塩化カルシウム水溶液
でカルシウムイオン交換処理し、カルシウム交換ゼオラ
イトとした。洗浄、乾燥したのち３５０℃で１時間活性
化し、−１０”０．７００ｔｏｒｒでの窒素吸着容量を
測定した。その結果窒素の吸着容量は２２．６Ｎｃｃ／
ｇであった。更に、相対湿度８０％での水分吸着量は３
５．１ｗｔ重量％であった。
実施例 ６
イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンである、
Ｘ型ゼオライト結晶粉末１４９．３ｇに国産のカオリン
型粘土３７．３ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、 ’フ
イ酸ナトリウム（Ｎａｚ ５ＩＯｉとして”） ７．５
ｇを混合し、さらに、押出し成形が可能になるよう適
当量の水分を加えて、また、成形性を向上させる目的で
カルボキシメチルセルロースを４，４ｇを加えて、十分
に混合・混練した。得られた混合物を通常の押出し成形
機で直径１．５ｍｍの太さで押出し成形した。この成形
体を１２９℃で乾燥し、長さ５〜１５龍に調整し、さら
に６００℃の温度で２時間焼成した。冷却後１１の水に
浸漬し、吸着された空気などの気体をできる限り水と置
換した後、２．２モル／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水
溶液８８２ｃｃと、Ｎａ２０９．３５ｗｔ％、 Ｓ
ｉ Ｏ２２９，３ｗｔ％を含む溶液３４．６ｇを混合し
た溶液中に投入し、４０℃で１時間予備加熱し、さらに
９０℃で６時間放置して結晶化を行った。結晶化終了後
、得られたＸ型ゼオライト成形体と母液を分離して、Ｘ
型ゼオライト成形体に付着した水酸化ナトリウム水溶液
などを十分に水で洗浄した後に１２０℃で乾燥し、３５
０℃で１時間焼成し、活性化した。
Ｘ型ゼオライト結晶粉末１４９．３ｇに国産のカオリン
型粘土３７．３ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、 ’フ
イ酸ナトリウム（Ｎａｚ ５ＩＯｉとして”） ７．５
ｇを混合し、さらに、押出し成形が可能になるよう適
当量の水分を加えて、また、成形性を向上させる目的で
カルボキシメチルセルロースを４，４ｇを加えて、十分
に混合・混練した。得られた混合物を通常の押出し成形
機で直径１．５ｍｍの太さで押出し成形した。この成形
体を１２９℃で乾燥し、長さ５〜１５龍に調整し、さら
に６００℃の温度で２時間焼成した。冷却後１１の水に
浸漬し、吸着された空気などの気体をできる限り水と置
換した後、２．２モル／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水
溶液８８２ｃｃと、Ｎａ２０９．３５ｗｔ％、 Ｓ
ｉ Ｏ２２９，３ｗｔ％を含む溶液３４．６ｇを混合し
た溶液中に投入し、４０℃で１時間予備加熱し、さらに
９０℃で６時間放置して結晶化を行った。結晶化終了後
、得られたＸ型ゼオライト成形体と母液を分離して、Ｘ
型ゼオライト成形体に付着した水酸化ナトリウム水溶液
などを十分に水で洗浄した後に１２０℃で乾燥し、３５
０℃で１時間焼成し、活性化した。
Ｘ線回折によって結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオライ
ト結晶以外の結晶相は全く認められず、カオリン型粘土
がＸ型ゼオライトに転移していることを確認した。耐圧
強度を本屋式硬度計を用いて測定したところ、４．０ｋ
ｇｆであった。
ト結晶以外の結晶相は全く認められず、カオリン型粘土
がＸ型ゼオライトに転移していることを確認した。耐圧
強度を本屋式硬度計を用いて測定したところ、４．０ｋ
ｇｆであった。
この成形体を相対湿度８０％のデシケータ中で１６時間
放置し十分に吸湿させた後の水分吸着量は３３．４ｗｔ
％で、該成形体のゼオライト含有率は、９５．４νｔ％
であった。
放置し十分に吸湿させた後の水分吸着量は３３．４ｗｔ
％で、該成形体のゼオライト含有率は、９５．４νｔ％
であった。
比較例 １
イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンである、
Ｘ型ゼオライト結晶粉末１４４．０ｇに国産のカオリン
型粘土３６．０ｇ、水酸化ナトリウム１５．７ｇを混合
し、さらに、押出し成形が可能になるよう適当量の水分
を加えて、また、成形性を向上させる目的でカルボキシ
メチルセルロースを４．３ｇを加えて、十分に混合・混
練した。
Ｘ型ゼオライト結晶粉末１４４．０ｇに国産のカオリン
型粘土３６．０ｇ、水酸化ナトリウム１５．７ｇを混合
し、さらに、押出し成形が可能になるよう適当量の水分
を加えて、また、成形性を向上させる目的でカルボキシ
メチルセルロースを４．３ｇを加えて、十分に混合・混
練した。
得られた混合物を通常の押出し成形機で直径１．５ｍｍ
の太さで押出し成形した。この成形体を１２０℃で乾燥
し、長さ５〜１５關に調整し、さらに６００℃の温度で
２時間焼成した。次にこの混練物を実施例１と全く同様
な操作で処理し、物性を測定した。その結果、Ｘ線回折
によると、ソーダライトのピークが観測された。そのほ
かの結果を表５に示す。
の太さで押出し成形した。この成形体を１２０℃で乾燥
し、長さ５〜１５關に調整し、さらに６００℃の温度で
２時間焼成した。次にこの混練物を実施例１と全く同様
な操作で処理し、物性を測定した。その結果、Ｘ線回折
によると、ソーダライトのピークが観測された。そのほ
かの結果を表５に示す。
表５
ＮａＯＨ濃度 耐圧強度 結晶含有率（モル／ｊ）
（ｋｇｆ） （％）２．５ ６．２
８３．０３．０ Ｂ、４ ８５．
５比較例 ２ 実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形体
を水中に浸漬し、脱泡したのち、実施例１と同じ濃度の
水酸化ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム溶液を添加
せずに４０℃で１時間エージング処理し、９０℃で６時
間放置して、カオリン型粘土をＸ型ゼオライト結晶に、
結晶化させようとした。得られたこれらの成形体を十分
に洗浄し、乾燥後、３５０℃で１１時間活性化した。
（ｋｇｆ） （％）２．５ ６．２
８３．０３．０ Ｂ、４ ８５．
５比較例 ２ 実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形体
を水中に浸漬し、脱泡したのち、実施例１と同じ濃度の
水酸化ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム溶液を添加
せずに４０℃で１時間エージング処理し、９０℃で６時
間放置して、カオリン型粘土をＸ型ゼオライト結晶に、
結晶化させようとした。得られたこれらの成形体を十分
に洗浄し、乾燥後、３５０℃で１１時間活性化した。
Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオラ
イト以外にＡ型ゼオライトの結晶相が認められた。
イト以外にＡ型ゼオライトの結晶相が認められた。
Claims (4)
- （１）成形体中のＸ型ゼオライトの含有率が９０ｗｔ％
以上であることを特徴とするＸ型ゼオライト成形体。 - （２）ａ 合成Ｘ型ゼオライト粉末と、 ｂ 該合成Ｘ型ゼオライト粉末との合計に対して、１０
〜４０ｗｔ％のカオリン型粘土とからなる混合物を押出
し成形し、得られた成形体を焼成した後、１．０〜３．
０モル／ｌの水酸化ナトリウムおよび上記カオリン型粘
土の中のアルミニウムに対してＮａ＿２ＳｉＯ＿３／Ａ
ｌモル比０．２〜２．０のケイ酸ナトリウムを含む溶液
と接触させて粘土をＸ型ゼオライトに転化させ（こうし
てえられた成形体を請求項（４）において、「転化成形
体」という）、水分を脱着させることを特徴とする、Ｘ
型ゼオライト成形体の製造方法。 - （３）ａ 合成Ｘ型ゼオライト粉末と、 ｂ 該合成Ｘ型ゼオライト粉末との合計に対して、１０
〜４０ｗｔ％のカオリン型粘土と ｃ 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してＮａ
＿２ＳｉＯ＿３／Ａｌモル比０．５以下のケイ酸ナトリ
ウムとまたはこれらと ｄ 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対して、上
記のケイ酸ナトリウムのナトリウムとの合計がＮａ／Ａ
ｌモル比１．０以下となる水酸化ナトリウムとからなる
混合物を、押出し成形し、得られた成形体を焼成した後
、１．０〜３．０モル／ｌの水酸化ナトリウムおよび上
記のケイ酸ナトリウムとの合計が上記のカオリン型粘土
の中のアルミニウムに対してＮａ＿２ＳｉＯ＿３／Ａｌ
モル比０．２〜２．０となるケイ酸ナトリウムを含む溶
液と接触させて粘土をＸ型ゼオライトに転化させ（こう
してえられた成形体を請求項（４）において、「転化成
形体」という）、水分を脱着させることを特徴とする、
Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法。 - （４）請求項（２）または（３）における転化成形体を
ナトリウム以外の周期律表第 I 族または第II族の金属
イオンを含む液と接触させてイオン交換処理し、水分を
脱着させることによる、Ｘ型ゼオライト成形体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02093973A JP3123057B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02093973A JP3123057B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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