Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Způsob výroby zeolitického materiálu obsahujícího přinejmenším 95 % zeolitu LSX a takto získaný zeolitický materiál
CZ294449B6
Czechia
- Other languages
English - Inventor
Dominique Plée
Description
translated from
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby zeolitického materiálu obsahujícího přinejmenším 95 % zeolitu LSX, konkrétně je možno uvést faujasitové aglomeráty s nízkým poměrem křemík/hliník a s nízkým obsahem inertního pojivá, a takto získaného zeolitického materiálu.
Dosavadní stav techniky
Většina zeolitických materiálů je získávána z hlinitokřemičitanových gelů nukleačními a krystalizačními procesy, které vedou ke vzniku zeolitů vyznačujících se velmi malými krystaly. Tyto zeolitové materiály jsou označovány jako práškovité zeolity. Tyto práškovité zeolity jsou ovšem obtížně použitelné v průmyslovém měřítku a je tedy výhodné získávat tyto materiály v granulované aglomerované formě. Tyto aglomeráty, ať už se vyskytují ve formě tyčinkovitých nebo kulovitých tvarů nebo jiných tvarů získaných vytlačováním, se obvykle skladují z práškovitého zeolitu, který představuje aktivní složku, a z pojivového materiálu zajišťujícího soudržnost krystalů ve formě zrn. Tento pojivový materiál nevykazuje žádné adsorpční schopnosti, jeho funkce spočívá v poskytnutí dostatečných mechanických pevnostních charakteristik tak, aby příslušný zrnitý materiál byl schopen odolávat vibracím a pohybům, kterým je vystaven v průběhu různých druhů použití. Tyto granulované materiály jsou obvykle připravovány tak, že je nejprve s pomocí jílovité pasty připraven pastovitý zeolitický substrát, v poměru použitých složek představujících přibližně 80 % práškovitého zeolitu a 20 % pojivá, následně je provedeno vytvarování do formy kulovitých nebo tyčinkovitých tvarů nebojsou vytlačováním získány jiné tvary a poté je provedeno tepelné zpracování při vysoké teplotě, aby tak došlo k vypálení jílu a reaktivaci zeolitu.
Tímto postupem lze získat zeolitové materiály, u kterých se velikost částic pohybuje v řádu několika málo milimetrů, což v případě, kdy je výběr pojivá a způsobu granulace proveden v souladu s pravidly platnými v dané oblasti techniky, zajišťuje dostatečný soubor potřebných charakteristik, zejména potom porozity, mechanických charakteristik, zejména potom porozity, mechanických charakteristik a odolnosti vůči abrazivnímu působení. Je tedy zřejmé, že užitné vlastnosti jsou abrazivnímu působení. Je tedy zřejmé, že užitné vlastnosti jsou omezeny v míře, která závisí na poměru zastoupení aktivního práškovitého materiálu vůči ostatnímu práškovitému materiálu a příslušnému inertnímu aglomeračnímu pojivu.
Pro překonání této nevýhody, která spočívá ve skutečnosti, že pojivový materiál se z hlediska absorpčních procesů chová jako inertní látka, byly navrženy různé způsoby řešení, mezi kterými je zahrnuta také přeměna tohoto pojivového materiálu, ať už částečná nebo úplná, na zeolit. Tato operace může být snadno provedena pokud je použité pojivo vybráno ze skupiny kaolinitických materiálů, které jsou před použitím podrobeny kalcinaci provedené při teplotě pohybující se v rozmezí od 500 °C do 700 °C. Alternativní způsob řešení potom spočívá ve formování kaolinových zrn a v jejich přeměně na zeolity: tento princip je vysvětlen v publikaci „Zeolite Molecular Sieves , D. W. Breck, John Wiley and Sons, New York. Tato technologie byla úspěšně použita při výrobě zrnitého zeolitu A nebo X obsahujícího až 95 % hmotnostních zeolitu samotného a nepřeměněného zbytkového pojivá (v této souvislosti viz patent Spojených států amerických US 3 119 660 (autor Howell), přičemž v případě, kdy je potřebné získat zeolit X je doporučován přídavek látek obsahující křemík („Zeolite Molecular Sieves, Breck, str. 320).
V patentu US 4 603 040 (autoři Kuznicki a kol.), je uvedeno, že je možné uskutečnit přeměnu kaolinového aglomerátů na zeolit X vykazující poměr křemík/hliník rovný 1; přičemž ovšem platí, že má-li tato reakce proběhnout prakticky úplně, tedy má-li v důsledku vést ke tvorbě zrnitého materiálu obsahujícího přibližně 95 % zeolitu X, je zapotřebí časového úseku přibližně dnů a teploty 50 °C, což tuto operaci činí nepoužitelnou v průmyslovém měřítku. Pokud je tato reakce provedena v kombinaci s dozrávací periodou o délce 5 dní, při které je teplota udržována na 40 °C, a následně je uskutečněna krystalizace při vyšší teplotě, výsledný tuhý materiál obsahuje 80 % fuajasitu a 15 % zeolitu A.
Japonský patent JP-05163015 (Toson Corp.) uvádí, že je možné vytvořit zrna zeolitu X vykazujícího nízký poměr křemík/hliník, který řádově je roven 1, smícháním práškovitého zeolitu X vykazujícího poměr křemík/hliník rovný 1 s kaolinem, hydroxidem draselným, hydroxidem sodným a karboxymethylcelulózou. Vytvarování zrna je provedeno vytlačováním. Takto získaný zrnitý materiál je usušen, podroben kalcinaci při teplotě 600 °C po dobu 2 hodin a poté je po dobu 2 dnů a při teplotě 40 °C ponořen do roztoku hydroxidu sodného a hydroxidu draselného.
Tyto dva dokumenty tedy ukazují, že je možné připravit mechanicky odolné materiály, které jako hlavní složku obsahují zeolit X, u kterého je poměr křemík/hliník výrazně nižší nežli poměr dosahovaný u konvenčních zeolitů X, které jsou získávány postupem vycházejícím z gelu, kde se tento poměr pohybuje přibližně v rozmezí od 1,1 do 1,5. Potřené přidružené procesy nejsou ovšem příliš vhodné, neboť vyžadují příliš dlouhou reakční dobu nebo nadměrně velký počet procesních kroků. Navíc je rovněž možné se obávat, že tepelné zpracování, které je zahrnuto v rámci procesu popsaného v patentu JP 05-163015 po kroku formování, nepřispívá k amortizaci zrna a že účelem následného kaustického zpracování je dosáhnout rekrystalizace, což by vysvětlilo pomalý průběh tohoto procesu.
Podstata vynálezu
Podstata způsobu výroby zeolitického materiálu obsahujícího přinejmenším 95 % zeolitu LSX, podle předmětného vynálezu spočívá v provedení následujících kroků:
a) aglomerace práškovitého zeolitu LSX s pojivovým materiálem obsahujícím přinejmenším 80 % jílu, který může být přeměněn na zeolit,
b) vytvarování směsi získané podle kroku a),
c) vysušení této směsi a její následná kalcinace při teplotě pohybující se v rozmezí od 500 °C do 600 °C,
d) přivedení tohoto produktu vznikajícího jako produkt kroku c) do kontaktu s přinejmenším 0,5 molárním vodným roztokem louhu při teplotě a po dobu dostatečnou k dosažení přijatelné rychlosti konverze na zeolit,
e) opláchnutí, usušení a následná aktivace provedená při teplotě pohybující se v rozmezí od 500 °C do 600 °C.
Výše zmiňovaným roztokem louhu je ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu roztok hydroxidu sodného a hydroxidu draselného, kde maximální obsah přítomného hydroxidu draselného činí 30 % molámích, vztaženo na celkový obsah hydroxidu sodného a hydroxidu draselného. Podle ještě výhodnějšího provedení je tento roztok louhu představován roztokem hydroxidu sodného.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu pojivový materiál, který může být přeměněn na zeolit, náleží ke skupině materiálů na bázi kaolinitu, halloysitu, nakritu nebo diktitu. Podle ještě výhodnějšího provedení je tímto pojivovým materiálem kaolin.
-2CZ 294449 B6
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží zeolitický materiál získaný shora definovaným postupem zahrnujícím:
a) aglomeraci práškovitého zeolitu LSX s pojivovým materiálem obsahujícím přinejmenším 80 % jílu, který může být přeměněn na zeolit,
b) vytvarování směsi získané podle bodu a),
c) vysušení této směsi a její následná kalcinace při teplotě pohybující se v rozmezí od 500 °C do 600 °C,
d) přivedení tuhého produktu vznikajícího jako produkt kroku c) do kontaktu s přinejmenším 0,5 molámím vodným roztokem louhu při teplotě a po dobu dostatečnou k dosažení přijatelné rychlosti konverze na zeolit,
e) opláchnutí, usušení a následná aktivace provedená při teplotě pohybující se v rozmezí od 500 °C do 600 °C, obsahující přinejmenším 95 % zeolitu LSX a vykazující toluenovou adsorpční kapacitu, měřenou při parciálním tlaku 0,5, přinejmenším rovnou 21,5 %.
V popisu předmětného vynálezu je označení LSX (Low Silica X) vyhrazeno pro zeolity X, které vykazují nízký poměr křemík/hliník, tedy pro zeolity, u kterých je poměr křemík/hliník rovný 1, přičemž jsou ovšem akceptovány rozumné experimentální odchylky pohybující se v určitém rozmezí kolem této jednotkové hodnoty, kde nižší hodnoty mohou být s jistotou vysvětleny nepřesnostmi v měření, zatímco vyšší hodnoty odpovídající přítomnosti nežádoucích nečistot s vyšším obsahem křemíku a rovněž s obsahem sodíkových a případně také draslíkových iontů. Podle předmětného vynálezu bylo prokázáno, že je možné připravit zeolitický materiál obsahující přinejmenším 95 % zeolitu vykazujícího poměr křemík/hliník rovný 1 s pomocí podstatně jednoduššího a rychlejšího způsobu přípravy.
Přeměna pojivového materiálu na zeolit probíhá v rámci výše uvedeného kroku d) působením roku louhu, který musí vykazovat koncentraci přinejmenším 0,5 mol/1 a který může být představován roztokem hydroxidu sodného a hydroxidu draselného, kde maximální obsah přítomného hydroxidu draselného činí 30 % molámích (vztažených na celkový obsah hydroxidu sodného a hydroxidu draselného). Ve výhodném provedení podle vynálezu je použit roztok hydroxidu sodného. Tento proces je uskutečněn při teplotě, která je dostatečná pro dosažení rozumné rychlosti přeměny na zeolit.
Jílovitý materiál, který může být použit v provedení podle vynálezu, je vybrán ze skupiny obsahující materiály na bázi kaolinitu, halloysitu, nakritu nebo diktitu. Tímto materiálem může například být kaolin.
Příklady provedení vynálezu
Vynálezu bude v dalším popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
V rámci tohoto příkladu byla uskutečněna příprava faujasitu LSX v přítomnosti hydroxidu draselného.
Zeolit typu faujasitu LSX vykazující poměr křemík/hliník rovný 1, byl syntetizován smícháním následujících roztoků:
-3CZ 294449 B6
Roztok A: 136 gramů hydroxidu sodného a 73 gramů hydroxidu draselného (vyjádřeno jako čisté látky) bylo rozpuštěno ve 280 gramech vody. Roztok byl zahříváním přiveden k bodu varu, který se pohyboval v rozmezí od 100 °C do 115 °C a poté bylo rozpuštěno 78 gramů oxidu hlinitého.
Jakmile bylo toto rozpouštění uskutečněno, výsledný roztok byl ochlazen a poté byl doplněn vodou na hmotnost 570 gramů, aby tak bylo dorovnáno množství odpařené vody.
Roztok B: 300 gramů vody a 235,3 gramu křemičitanů sodného (25,5 % ve formě SiO2, 7,75 % ve formě Na2O) bylo za mírného míchání smícháno. Roztok křemičitanů byl poté přidán k roztoku hlinitanu v časovém úseku přibližně 2 minut a za intenzivního míchání prováděného s pomocí deflokulačního turbínového mixeru typu Rayneri, kteiý vykazoval rotační rychlost 2500 otáček za minutu (obvodová rychlost 3,7 m/s) a takto vytvořený gel byl následně ponechán bez míchání při teplotě 60 °C po dobu 24 hodin. Po uplynutí tohoto časového úseku bylo pozorováno významné rozdělení, ke kterému docházelo v důsledku usazování a které bylo charakteristické pro krystalizační proces. Následně byla provedena filtrace a poté byl zbytkový produkt ochladnut s pomocí přibližně 15 mililitrů vody najeden gram tuhého produktu. Tento tuhý produkt byl poté vysušen v sušárně při teplotě 80 °C. Složení takto připraveného syntetického gelu bylo následující:
Na2O . 1,3 K2O . 1 A12O3.2 SiO2.91 H2O.
Chemickou analýzou tuhého produktu vytvořeného touto syntézou bylo zjištěno složení:
0,77 Na2O . 0,23 K2O . 2 SiO2. 1 A12O3.
Analýza provedená s pomocí rentgenové difrakce potvrdila, že vytvořený práškovitý materiál byl tvořen v zásadě čistým faujasitem, který byl doprovázen stopovým množstvím zeolitu A, jehož obsah byl odhadnut na méně nežli 2 %. Po kalcinaci prováděné v inertní atmosféře po dobu 2 hodin při teplotě 550 °C byla s pomocí toluenu změřena adsorpční kapacita: při teplotě 25 °C a při parciálním tlaku 0,5 byla zjištěna adsorpční kapacita 22,5 %.
Příklad 2
V rámci tohoto příkladu byla uskutečněna příprava aglomerovaného LSX.
Část práškovitého materiálu byla vytvarována smícháním 42,5 gramu (vyjádřeno jako kalcinovaný ekvivalent), 7,5 gramu vláknitého jílu (vyjádřeno jako kalcinovaný ekvivalent), 1 gramu karboxymethylcelulózy a vody, jejíž množství bylo dostatečné k následnému vytlačování, kterým byl získán produkt o průměru 1,6 milimetru a délka přibližně 4 milimetry. Tyto vytlačované produkty byly vysušeny při teplotě 80 °C a poté byly podrobeny kalcinaci prováděné v inertní atmosféře po dobu dvou hodin při teplotě 550 °C.
Příklad 3
V rámci tohoto příkladu byla uskutečněna příprava aglomerovaného LSX s nízkým podílem inertního pojivového materiálu v provedení podle vynálezu.
Práškovitý zeolit LSX z příkladu 1 byl aglomerován s pomocí směsi jílovitého materiálu typu montmorillonitu (15%), jílovitého materiálu kaolinového typu (85%), malého množství karboxylmethylcelulózy a vody. Po vytlačování produktu bylo provedeno vysušení při teplotě °C a následně byla uskutečněna kalcinace po dobu dvou hodin, při teplotě 600 °C, v inertní atmosféře neobsahující vodní páry.
-4CZ 294449 B6
Byl připraven roztok obsahující 16,7 gramů hydroxidu sodného a 7,7 gramu hydroxidu draselného (vyjádřeno ve formě čistých látek) ve 100 mililitrů vody. 10 gramů čerstvě kalcinovaného zrnitého zeolitu bylo ponořeno do 17 ml tohoto roztoku a celá směs byla bez míchání ohřátá na teplotu 95 °C.
Po uplynutí 3, 6 a 24 hodin byly odebrány vzorky tuhého produktu, aby tak bylo možné sledovat časovou změnu charakteristik kiystalického produktu. Každý z takto odebraných vzorků byl opláchnut ponořením do vody v podílu 20 ml/g, přičemž toto opláchnutí bylo proveden čtyřikrát.
Následně byla provedena měření toluenové adsorpční kapacity za podmínek, které byly popsány výše, přičemž byly zjištěny následující hodnoty:
Aglomerovaný LSX (nezpracováno NaOH + KOH) 18,2 %
Aglomerovaný LSX (zpracováno NaOH + KOH, doba reakce 3 hodiny) 21,7 %
Aglomerovaný LSX (zpracováno NaOH + KOH, doba reakce 6 hodin) 21,6%
Aglomerovaný LSX (zpracováno NaOH + KOH, doba reakce 24 hodiny) 21,6%
Rentgenové diagramy ukázaly v zásadě přítomnost faujasitu, s určitým stopovým množstvím zeolitu A v množství, které bylo podobné množství zjištěnému u práškovitého materiálu před provedením aglomerace. Chemické analýzy ukázaly hodnotu celkového poměru křemík/hliník 1,04, což bylo v souladu s požadovaným cílem. Poměr křemík/hliník, zjištěný technikou křemíkové N.M. R. vykazoval hodnotu 1,01 a odpovídal tak poměru krystalové mřížky.
Bylo tedy demonstrováno, že je možné získat LSX zrnitý materiál s obsahem zeolitu faujasitového typu přinejmenším 95 %, na bázi adsorpčních kapacit. Současně bylo také prokázáno, že tato reakce může být rychlá (reakční doba kratší nežli 3 hodiny), že není vyžadována dozrávací perioda a že není nutné použít velké množství pórotvomého činidla, jak je uvedeno v patentu US 4 603 040.
Příklad 4
V rámci tohoto příkladu byla uskutečněna příprava aglomerovaného LSX s nízkým podílem inertního pojivového materiálu v provedení podle vynálezu.
Práškovitý zeolit LSX z příkladu 1 byl aglomerován s pomocí směsi jílovitého materiálu typu montmorillonitu (15 %), jílovitého materiálu kaolinového typu (85 %), malého množství karboxylmethylcelulózy a vody. Po vytvoření produktu bylo provedeno sušení při teplotě 80 °C a následně byla uskutečněna kalcinace po dobu dvou hodin, při teplotě 600 °C, v inertní atmosféře neobsahující vodní páry.
Potom bylo 10 gramů těchto aglomerátů po dobu 3 hodin ponořeno do 17 mililitrů roztoku obsahujícího 220 g/1 hydroxidu sodného při teplotě 95 °C. Tyto aglomeráty byly poté čtyřikrát postupně opláchnuty ponořením do vody v poměru 20 ml/g.
Následně byla provedena měření toluenové adsorpční kapacity za podmínek, které byly popsány výše, přičemž byly zjištěny následující hodnoty:
-5CZ 294449 B6
Poslední uvedená hodnota byla srovnána s hodnotou získanou pro aglomerovaný LSX podle příkladu 3
Aglomerovaný LSX (nezpracováno NaOH + KOH) Aglomerovaný SLX (zpracováno NaOH)
Aglomerovaný LSX (zpracováno NaOH + KOH)
18,2%
22,4 %
21,7%
Tyto výsledky prokázaly vysokou účinnost zeolitických materiálů připravených způsobem podle vynálezu a rovněž prokázaly výhodnější charakteristiky krystalických produktů LSX získaných přeměnou na zeolity provedenou s pomocí hydroxidu sodného. Spektrum získané s pomocí techniky křemíkového N. M. R. prokázalo, že poměr křemík/hliník je rovný 1,01 v krystalové mřížce. Tyto zeolitické materiály s toluenovou adsorpční kapacitou větší nežli 21,5% jsou rovněž předmětem vynálezu.
Claims (6)
Hide Dependent
translated from
Claims (6)
Hide Dependent
translated from
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby zeolitického materiálu obsahujícího přinejmenším 95 % zeolitu LSX, vyznačující se tím, že se provádí následující operace:a) aglomerace práškovitého zeolitu LSX s pojivovým materiálem obsahujícím přinejmenším 80 % jílu, který může být přeměněn na zeolit,b) vytvarování směsi získané podle kroku a),c) vysušení této směsi a její následná kalcinace při teplotě pohybující se v rozmezí od 500 °C do 600 °C,d) přivedení tuhého produktu, vznikajícího jako produkt kroku c), do kontaktu s přinejmenším 0,5 molárním vodným roztokem louhu při teplotě a po dobu dostatečnou k dosažení přijatelné rychlosti konverze na zeolit,e) opláchnutí, usušení a následná aktivace provedená při teplotě, pohybující se v rozmezí od 500 °C do 600 °C.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že vodný roztok louhu je představován roztokem hydroxidu sodného a hydroxidu draselného, kde maximální obsah přítomného hydroxidu draselného činí 30 % molámích, vztaženo na celkový obsah hydroxidu sodného a hydroxidu draselného.
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že vodný roztok louhu je představován roztokem hydroxidu sodného.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m , že pojivový materiál, který může být přeměněn na zeolit, náleží ke skupině materiálů na bázi kaolinitu, halloysitu, nakritu nebo diktitu.
- 5. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že pojivový materiál, který může být přeměněn na zeolit, je představován kaolinem.-6CZ 294449 B6
- 6. Zeolitický materiál získaný postupem podle nároku 1, obsahující přinejmenším 95 % zeolitu LSX a vykazující toluenovou adsorpční kapacitu, měřenou při parciálním tlaku 0,5, přinejmenším rovnou 21,5 %.