HU199749B - ELJÁRÁS Na(K)P, TÍPUSI) ZEOLIT ELŐÁLLÍTÁSÁRA PERLITBÖL - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti eljárást ατ jellemzi, hogy a természetben előforduló SiO2- és Ai2O3 — forrásként perlitet használnak és a vizes Na- és/vagy K-hidroxidtartalmát 5— 20 tömeg%, célszerűen 7—11 tömeg% közötti értékre állítják be és 10—70°C-on előnyösen 20—40°C-on, állni hagyjuk — öregítik 8— 48 órán át, majd a szintézis-zagyot 70—150°C- -on, előnyösen 85—130°C-on állandó keverés mellett kristályosítják és a képződött Na(K)Pf típusú zeolit kristályokat az anyalúgban lévő vízüvegtől elválasztják és a termékeket ismert módon feldolgozzák, vagy a Na(K)P, típusú zeolitot és vízúveget tartalmazó zagyhoz nát- rium-aluminátot adunk olyan mennyiségben, hogy a szintézis-zagyban az oldott SiO2/Al2O3 mólarány 6,5 és 9,5 közötti, célszerűen 3,0 és 5,0 közötti érték legyen, adott esetben az elegyet 10—-70°C-on 8—48 órán át öregítjük, majd szükség esetén a szintézis-zagy pH-ját nátriumhidroxiddal 13 és 14 közötti értékre állítják be és a szintézis-zagyot 80— 150°C-on kristályosítják állandó keverés mellett és a kristályos terméket elkülönítik.

Description

A találmány tárgya eljárás Na(K)P_c típusú zeolit előállítására perlitből.

A leírásban a zeolitokkal kapcsolatban használt Na(K) jelölésen azt értjük, hogy az adott zeolit kicserélhető kationokként vagy kizárólag nátrium-ionokat, vagy nátrium-ionokat és kálium-ionokat tartalmaz.

Köztudott, hogy alkálikus aluminát- és szilikát-tartalmú zagyok hidrotermális körülmények között végzett reagáltatásával a kémiai összetételtől, az alkalmazott hőmérséklettől és számos egyéb, a kristálygóc-képződést és növekedést befolyásoló tényezőtől függően különféle kristályos tektoszilikátok, köztük zeolitok előállítására nyílik lehetőség. A reakcióparaméterek megfelelő megválasztásával elérhető, hogy a termodinamikailag metastabilis, faujazit-szerkezetü Na(K)X és Na(K)Y, vagy a fiilipszit-szerkezetű, termodinamikailag stabilis Na(K)P_c zeolitfázisok kristályosodjanak. A Na(K)P_c típusú zeolit a részlegesen hidratált ionok cseréjét és a legkisebb méretű „vendégmolekulák** (víz, ammónia, stb.) felvételét teszi lehetővé, ezért kitünően alkalmazható szárítóanyagként.

A leggyakoribb Na(K)X, illetve Na(K)Y típusú zeolitok szintézisét ismertető 2 882 244 és 2 130 007 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint kiindulási anyagként alkáli-alumínium-szilikát-géleket és nagy fajlagos felületű szilícium-dioxidot használnak fel. Minthogy ezek a kiindulási anyagok igen költségesek, számos eljárást dolgoztak ki zeolitok előállítására a természetben előforduló, szilíciumot és alumíniumot tartalmazó ásványi anyagokból kiindulva.

A 3 185 544 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a Na(K)X típusú zeolitot metakaolinból kiindulva állítják elő, míg a 3 338 672 és a 3 367 886 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a Na(K)Y típusú zeolit előállítására egy kaolinból előállítható, spinéi szerkezetű alumínium-szilikátot (Satintone) használnak fel kiindulási anyagként. A Na(K)X szintézise metakaolinból még mindig viszonylag költséges, a Satintone-ból kiinduló eljárás pedig nem eredményez kellő tiszta terméket, mert az alumínium-oxid jelentős része feltáratlan marad.

Mindkét esetben az Na(K)X típusú zeolit mellett kis mennyiségben Na(K)P_c típusú zeolit is képződik, ez azonban a céltermék szennyezőjeként szerepel.

Azt tapasztaltuk, hogy a perlit — ami a természetben a kaolinnál lényegesen nagyobb mennyiségben fordul elő — kedvező (8,5 és

9,5 közötti) SiO₂/Al₂O₃ modulusa következtében ideálisan használható fel kiindulási anyagként Na(K)Pr típusú zeolitok előállítására.

A találmány alapja az a felismerés, hogy ha a zeolit szintézise során a zagyot keverjük és speciális mólarányokat és hőmérsékleti paramétert tartunk be, kizárólag Na(K)P_c típusú zeolit képződik.

Felsimertük azt is, hogy ha a perlitből és nátriumhidroxidból (vagy nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid elegyéből) elsődlegesen képződő Na(K)P_c típusú zeolitot és vízüveget tartalmazó reakció-elegyhez nátrium-aluminátot adunk, a beadagolt nátrium-aluminát mennyiségétől, a hőmérséklettől és a keveréstől függően nő a Na(K)Pí típusú zeolit hozama.

Az Na(K)Pc típusú zeolit pedig jól alkalmazható szárítóanyagként pl. ammónia gáz megkötésére.

A találmány tárgya tehát eljárás Na(K)P_c típusú zeolit előállítására természetben előforduló SiO₂- és A1₂O₃- forrást, nátrium-hidroxidot, vízben oldható nátriumsót és/vagy vízben oldható káliumsót tartalmazó vizes zagyból kiindulva. A találmány szerint a természetben előforduló SiO₂- és A1₂O₃- forrásként perlitet használunk, a vizes zagy Naés/vagy K-hidroxid-tartalmát 5—20 töpieg%, célszerűen 7—11 tömeg% közötti értékre állítjuk be, a zagyot 10—70°C-on 8—48 órán át állni hagyjuk, majd a szintézis-zagyot 70— 150°C-on, célszerűen 85—130°C-on, állandó keverés mellett kristályosítjuk és a képződött Na(K)Pr zeolit kristályokat az anyalúgban lévő vízüvegtől elválasztjuk és a termékeket ismert módon feldolgozzuk, vagy kívánt esetben az így képződött Na(K)P_c típusú zeolitot és vízüveget tartalmazó zagyhoz nátrium-aluminátot adunk olyan mennyiségben, hogy a szintézis-zagyban az oldott SiO₂/Al₂O₃ mól arány 6,5 és 9,5 közötti érték legyen, a zagyot

10—70°C-on 8—48 órán át állni hagyjuk, majd szükség esetén a szintézis-zagy pH-ját nátrium-hidroxiddal 13 és 14 közötti értékre állítjuk be és a szintézis-zagyot a képződött gél kristályosodásáig 80—150^üC-on keverjük, majd a kristályos terméket elkülönítjük.

A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként célszerűen olyan duzzasztott perlitet használunk fel, amelynek legalább 90 tömeg%-a 5 pm-nél kösebb méretű szemcsékből áll. Különösen előnyösen használjuk fel például a „Perfii** kereskedelmi nevű terméket (gyártja a Koszig V., Nyírtelek).

A kristálygóc-képződés meggyorsítása érdekében a szintézis-zagyot a magasabb hőmérsékleten 80—150°C-on végzett kristályosítás előtt 8—48 órán át előnyösen 8—24 órán át 10—70°C-on, célszerűen 20—40°C-on állni hagyjuk. Ezt a műveletet „öregítés“-nek nevezzük.

Az első műveleti lépésben a zeolit mellett keletkezett híg vízüveg-oldatot melléktermékként hasznosíthatjuk úgy, hogy a vízüveg-oldatot elkülönítjük, majd pH-ját savval 7,8 és 8,0 közötti értékre állítjuk be. Ekkor gélt kapunk, amely szárítás után hordozóanyagként vagy különféle zeolitok szintéziséhez kiindulási anyagként használható fel.

Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a vízüveget nem elkülönítjük a zeolittól, hanem értékes zeolittá alakítjuk. Ha a zagyhoz annyi nát-2HU 199749 Β rium-aluminátot adunk, hogy a zagyban az oldott SiO₂/Al₂O₃ mól arány 6,5 és 9,5 közötti érték legyen és a szintézis-zagyot 80—150°C-on keverjük, a vízüveg főtömegéből további Na(K)P_c típusú zeolit képződik.

A Na(K)Pc típusú zeolit mellett még mindig fennmaradó híg vízüveg-oldatot a korábbiakban ismertetett savas kezeléssel géllé alakíthatjuk és a képződött gélt a korábban leírt módon hasznosíthatjuk.

Kívánt esetben a találmány szerint előállított zeolitot ioncserével más kationokat (például Ca²⁺, Co²⁺ stb. ionokat) tartalmazó zeolitokká alakíthatjuk.

A zeolit kristályosításkor képződött anyalúg (vízüvegoldat) tiszta alkáliföldfém- vagy egyéb fémszennyezést nem tartalmaz, így továbbfeldolgozásra kiválóan alkalmas.

A találmány szerint előállított Na(K)P_c típusú zeolit vízfelvevő képessége eléri a 18 tömeg%-ot, ami alig 4 t%-kal kisebb, mint a szárítás céljára általánosan felhasznált Na(K)A típusú zeolité. A Na(K)P_f típusú zeolit viszont csak vizet képes a szerkezetében megkötni, mert a permanens gázok (az argon kivételével) nem férnek be a zeolit szűk pórusaiba. Ez alkalmassá teszi az előállított zeolitot kettősfalú ablaküvegek légterének szárítására, ugyanis ezzel az anyaggal végezve a szárítást, hideg időben nem kell számolni a permanens gázok megkötődésével, ami az üvegek behajlását és törését okozhatja.

A találmány szerinti eljárás fontos előnye, hogy a világszerte nagy mennyiségben rendelkezésre álló, viszonylag állandó összetételű, olcsó perlit komplex hasznosítását teszi lehetővé és olyan értékes szintetikus zeolitot eredményez, amely más módszerekkel csak lényegesen bonyolultabban vagy költségesebben állítható elő.

1. példa

300 g Perfilhez (szemcséinek 90 tömeg%-a 4 pm alatti, összetétele SiO₂: 74 tömeg% (t%) AI₂O₃+TiO₂:l2 t%, Fe₂O₃:0,8 t%,CaO:l,6t% MgO:l,6 t%, Na_?O:l,5 t%, K₂O:2,0 t% és a 100%-hoz szükséges mennyiségben H₂O és egyéb illóanyagok) 60,7 g (1,518 mól) nátrium-hidroxid, 760,0 g (42,2 mól) vízzel készített oldatát adjuk. A keveréket homogenizáljuk, majd teflon betétes kristályosító edényben 2—4 órán át 45°C-on öregítjük. Ezután a zagyot 88°C-on 40 órán át kristályosítjuk folyamatos keverés mellett. 209 g (0,351 mól) Na(K)Pc típusú zeolitot kapunk, amelynek összetétele a következő:

Na₂O«ΑΙ₂Ο₃·6,24 SiO₂-3,88 H₂O.

Ugyanehhez az eredményhez jutunk, ha a kristályosítást 3 órán át 150°C-on végezzük folyamatos keverés közben.

A NaP_c típusú zeolit szűrése és mosása során 128 g 12,4 tömeg%-os és 5156 g 1,8 tömeg%-os (Na+K)-szilikát oldatot (vízüveg oldatot) különítünk el. A híg vízüveg oldat hasznosítását a 2. példában ismertetjük.

A kapott NaP_f típusú zeolit vízfelvevő képessége 13 tömeg%, így kitünően alkalmazható száritóanyagként.

2, példa

Az 1. példa szerinti eljárásban elkülönített 5156 g híg vízüveg oldathoz (SiO₂/Na₂O arány:2,78 (Na-f-K)-szilikát tartalom:93,5 g) 0,0947 mól Al₂O₃-ot adunk nátrium-meta-aluminátoldat formájában, majd az oldat pH-ját tömény vizes sósavoldattal 8,0-ra állítjuk be. Az elegy kb. 10 perc múlva gélesedni kezd. A gélesedő elegyet 1 órán át 60—70°C-on tartjuk á gélesedés teljessé tétele céljából, majd a gélt centrifugáljuk, mossuk és a nedves anyagot 90°C-on szárítjuk. így 100 g kb. 17 tömeg% nedvességtartalmú alumínium-szilikátot (SiO₂/AI₂O₃ arány:12) kapunk.

Ha a lecentrifugált és mosott gélt vízben újra szuszpendáljuk és porlasztva szárítjuk, olyan nagyfelületű alumínium-szilikáthoz jutunk, melyet növényvédőszerek és vitaminok hordozóanyagaként vagy szintetikus zeolitok előállításának kiindulási anyagaként hasznosíthatjuk.

3. példa

300 g, kereskedelmi forgalomban lévő duzzasztott perlithéz 112,9 g (1,411 mól) nátrium-htdroxid 977 g vízzel készített oldatát adjuk. A zagyot rázógépes golyós malomban 4 órán át őröljük, majd az acélgolyókat eltávolítjuk, és a zagyot autoklávba töltjük.

A zagyot 24 órán át szobahőmérsékleten öregítjük, majd 8 órán át 100°C-on erélyes keverés közben kristályosítjuk.

A képződött kristály zagyot 60°C-ra hütjük, és erőteljes keverés közben 218,6 g tömény vizes nátrium-meta-aluminát oldatot (A1₂O₃: :0,424 mól, Na₂O;0,756 mól, víz:7,14 mól), majd 14,8 g szilárd kálium-kloridot adunk hozzá. Az autoklávot lezárjuk, és a zagyot 8 órán át 100°C-on keverjük. Ezután a szilárd anyagot G3-as üvegszűrőn leszűrjük, és forró vízzel addig mossuk, amig a mosófolyadék pH-ja 10,5-ös értéket nem ér el. Végül a szilárd anyagot 90°C-on szárítjuk.

383 g Na(K)Pc típusú zeolitot kapunk, a termék színe csaknem teljesen fehér, modulusa (SiO₂/AI₂O₃) 3,58.

Claims (2)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás Na(K)P_c típusú zeolit előállítására természetben előforduló SiO₂- és A1₂O₃-forrást, nátrium-hidroxidot, vízben oldható nátriumsót és/vagy vízben oldható káliumsót tartalmazó vizes zagyból kiindulva, azzal jellemezve, hogy a természetben előforduló SiO₂és Al₂O₃-forrásként perlitet használunk és a vízből és perlitből álló zagy Na- és/vagy K-hidroxid-tartalmát 5—20 tömeg%, célszerűen 7—ll tömeg% közötti értékre állítjuk be és 3

   -3B HU 199749 Β

   10—70°C-on, előnyösen 20—40°C-on, állni hagyjuk, öregítjük 8—48 órán át, majd a szintézis-zagyot 70—150°C-on, előnyösen 85— 130°C-on állandó keverés mellett kristályosítjuk, a képződött Na(K)P_c típusú zeolit kristályokat az anyalúgban lévő vízüvegtől ismert módon elválasztjuk és a termékeket ismert módon feldolgozzuk, vagy a Na(K)P_c típusú zeolitot és vízüveget tartalmazó zagyhoz nátrium-aluminátot adunk olyan mennyiségben, hogy a szintézis-zagyban az oldott SiO₂/Al₂O₃ mól arány 6,5 és 9,5 közötti érték legyen, az elegyet 10—70°C-on 8—48 órán át öregítjük, majd adott esetben a zagy pH-ját nátrium-hidroxiddal 13 és 14 közötti értékre állítjuk be, a szintézis-zagyot 80—150°C-on kristályosítjuk állandó keverés mellett és a

   5 kristályos termékeket ismert módon elkülönítjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként duzzasztott periitet használunk.

   10 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan duzzasztott periitet használunk, amelynek legalább 90 tömeg%-a 5 pm-nél kisebb méretű szemcsékből áll.

   Rajz nélkül