JPH02221115A - ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、以下においてゼオライトＮＵ−４７と称する
新規ゼオライト及びその製造方法に関する。

本発明によれば、無水基準かつ酸化物のモル比で、次式
： ％式％ （上式において、Ｒは価数ｎの１種以上のカチオンであ
り、Ｘはケイ素及び／又はゲルマニウムであり、Ｙは１
種以上のアルミニウム、鉄、ガリウム、硼素、チタン、
バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチ
モン、クロム又はマンガンである） で表される化学組成を有し、製造されたままの状態にお
いて下表１に示す線を含むＸ線回折パターンを有するゼ
オライト（以下、ＮＵ−８７と称する）が提供される。

本発明はまた、以下に記載のようにして焼成及び／又は
イオン交換することによって製造されるその水素形態の
ゼオライ）　Ｎト８７　（以下、トＮＵ−８７と称する
）を提供するものである。ゼオライトＨ−ＮＵ８７は、
下表２に示す線を含むＸ線回折パターンを有する。

表１−：製造されたままの状態のゼオライトＮｒＪ−８
７１１，０６±ＬＩ５ １１１．５ｉ　０．１５ ＄、３１±１１．１５ ｓ、ｉ＋±・、１２ （，３１±０．１１１ ４．１６±０．１０ ３．１３±Ｏ，Ｏｇ ３．７（ｉｆ：　０．０７ ３．６１±０．１８７ ３．２６±０．０６ ３．１ｓ±ｏ、ｏｔｔ Ｌｏｇ±０．＋１６ ？、易９±Ｏ，ＯＳ −ＶＳ 豐−一 表２：水素形態のゼオライトＮυ−１８７（トＮＵ−８
７）１２±０ ５２±０ ３３±０ ８１±０ ６０±０ ３９±０ ３２±０ ８７±０ ９８±０ ９１±０ ８４±０ ７３±０ ６０±０ ４１±０ ３．２６±０，０６ ３．１６±０．０６ ３．０８±０．０６ ２．９０±０，０５ Ｗ（弱）：２０未満 マＳ Ｗ−■ Ｗ−■ Ｘ線データが得られる回折線において、表１及び２に示
す肩部及び二重線の一部又は全部を、関連する最も強度
の高いピークから分離することができないことがある。

これは、結晶度の低い試料、又は、結晶が、大きくブロ
ー　ド化したＸ線を与えるのに十分な程度に小さい試料
の場合に起こる可能性がある。また、これは、パターン
を得るために用いる装置又は試験条件が、ここで用いた
ものと異なる場合にも起こる可能性がある。

ここで与えるＸ線粉末回折データは、４０ＫＶ及び５０
ｍＡで操作された、長微細焦点Ｘ線チューブからのＣｕ
Ｋ−ａ放射線を用いて、ＰｋｉｌｉｐｓＡｆ’Ｄ　ｌ７
００自動Ｘ線回折システムによって得たものである。放
射線は、検出器に隣接している湾曲黒鉛結晶によって単
色化した。自動θ補償拡散スリットを０．１＠ｓの受容
スリットと共に用いた。段階走査データは、１〜６０′
１・２θで採った。採ったデータは、Ｐｂ１ｌｉＰｓ　
ＰＷ　ＩＨ？／８７バージヨン３．０ソフトウエアを用
いたＤＥＣ（Ｄｉ（ｉｔａｌ　Ｅｑｉｉｐｍ＊Ｎ　Ｃ。

ｒｐｏｒ＊ｔｉｏａ）　Ｍｉｃｒｏ　ＰＤＦ’−１１／
フ３で分析した。

Ｎｏ−８７は、そのＸ線回折パターンによって特徴づけ
られる新規な構造又はトポロジーを有していると考えら
れる。その製造されたままの状態及び水素形態のＮＵ−
８７は、実質的に、それぞれ表１及び２に与えるＸ線デ
ータを有しており、それによって公知のゼオライトから
識別される。特に、ヨーロッパ特許第４２，２２６号に
おいて記載されているゼオライトＥＵ−１とは、ＥＵ−
１に関するＸ線回折データが約１２．５ＡにおけるＸ線
を含んでいないので、区別される。更に、ＥＵ刊に関す
るＸ線回折パターンは約１０．１ＡにおけるＸ線ピーク
を含んでいるが、これは、ＮＵ−８７のＸ線回折パター
ンにおいては存在しない。

上記に定義の化学組成の範囲内において、ＸＯ。

１００モルあたりのＹ、０３のモル数は、通常、０１〜
ｌＯ１例えば０．２〜７．５の範囲内であり、ｘＯ□１
００モルあたりのＹ、０３のモル数が０゜４〜５の範囲
である場合に、ゼオライトＮロー８７が高純度の状態で
最も容易に生成すると思われる。

ＮＵＪ７の定義には、製造されたままの状態のＮＵ−８
７、及び、脱水及び／又は焼成及び／又はイオン交換に
よって得られた形態のものも含む。「製造されたまま」
という表現は、乾燥又は脱水を行うか又は行っていない
合成及び洗浄の生成物を意味するものである。製造され
たままの状態のＮｏ−８７には、Ｍ（アルカリカチオン
）、特にナトリウム及び／又はアンモニウム、並びに、
例えばアルキル化窒素化合物から製造される場合には、
以下に記載するような窒素含有有機カチオン又はその分
解生成物もしくはその前駆物質を含んでいてもよい。か
かる窒素含何首機カチオンを、以下、Ｑと称する。

かくして得られたゼオライトＮＵ−８７は、無水基準で
次式： ％式％： （上式において、Ｑは上記に示した窒素含有有機カチオ
ンであり、Ｍはアルカリ金属及び／又はアンモニウムカ
チオンである） によって表されるモル組成比を有する。

製造されたままの状態のＮ［ｌ−８７並びに焼成及び／
又はイオン交換から得られる活性化形態のＮ　ＩＩ　−
８７は水を含んでいることがあるが、上記のＮｏ−８７
に関する組成は、無水基準で与えられるものである。

製造されたままの形態のものをはじめとするＮＵ−８７
のＨ２０含有率（モル比）は、合成又は活性化の後に乾
燥及び保存する条件に依存する。含有される水のモル量
の範囲は、通常、ＸＯ２１００モルあたり０〜１００モ
ルである。

有機物質は空気の存在下で燃焼し、他のカチオンと共に
水素イオンを解離するので、焼成された形態のＮｏ−８
７は、窒素含有有機カチオンを全く含まないか、又は、
製造されたままの形態のものよりもその含有率が低い。

イオン交換形態のゼオライトＮＵ−８７の中で、アンモ
ニウム（ＮＨ，＋）形態のものは、焼成によって速やか
に水素形態に転化させることができるので重要なもので
ある。水素形態及びイオン交換によって導入された金属
を含む形態のものを以下に説明する。ある条件下で本発
明のゼオライトを酸に曝すと、アルミニウムのような構
造元素を部分的に又は完全に除去することができ、更に
、水素形態のものを生成させることができる。これによ
って、合成した後にゼオライト物質の組成を変化させる
手段を提供することができる。

ゼオライトＮＵ−４７は、また、種々の寸法の分子に対
する吸着能を有することを特徴としている。

表３に、水素形態のゼオライトＮＵ−８７、即ち実施例
６の生成物に関して得られた吸着データを示す。

このデータは、水及びメタノ・−ルに関してはＭｃＢａ
ｉｎ−Ｂｉｋｒスプリングバランスを用いて、他の吸着
物に関しては全てＣＩ　Ｒｏｂｓｌ　Ｍｉｃｒｏｂａｌ
ａｎｃｅを用いて得た。試料を３００　’Ｏで一晩抜気
した後、測定を行った。結果は、相対圧（Ｐ／ＰｏＸＰ
ｏは飽和蒸気圧である）における重量利得（％ｖ／ｖ）
で表す。液体は吸着温度においてその通常密度を保持す
ると仮定して見掛けの充填空隙容量に関する値を計算し
た。

表３の右端の欄に与えられている動直径は、メタノール
に関する値はメタンに関する値と同等、ｎ−ヘキサンに
関する値はｎ−ブタンに関する値と同等、トルエンに関
する値はベンゼンに関する値と同等であると仮定して、
”２ｅｏｌｉｌｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ　
、　Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅｃｋ、　Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　ａｉｄ　
Ｓｅ＋＋ｓ、　１９７６（ｐ、６３６）からとった値で
ある。

この結果から、ＮＵ−８７が、低い相対圧における種々
の吸着物に対する大きな吸着能を有していることが示さ
れる。メタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン及びシクロ
ヘキサンと比較して水に関する利得が低いことによって
、ＮＵ−８７が非常に疎水性であり、この物質が、水及
び有機物質を含む溶液から微量の有機物質を分離するの
に有用である可能性があることが示される。同等の相対
圧における他の炭化水素吸着物と比較してネオペンタン
に関して極めて低い利得が観察されたので、表３の結果
によって、ゼオライトＮト８７がネオペンタンに関して
分子篩効果を示すことが示される。更に、平衡に到達す
るのに必要な時間が他の炭化水素吸着物に関するものよ
りも極めて長かった。この結果によって、ＮＵＪ７がお
よそ０．６２ｎｍの開口径を有していることが示される
。

本発明は、また、少なくとも一種類の酸化物：ＸＯ□源
、場合によっては少なくとも一種類の酸化物：Ｙ、Ｏｓ
源、場合によっては少なくとも一種類の酸化物Ｍ、０源
及び少なくとも一種の窒素含有有機カチオン：Ｑ又はそ
の前駆物質を含み、好ましくは下式で示されるモル組成
を有する水性混合物を反応させることを含むゼオライト
Ｎｉ１−４７の製造方法を提供するものである。

・ＸＯ，／Ｙ、０．：少なくとも１０、好ましくは１０
〜５００、最も好ましくは２０〜２００　；・（Ｒ）Ｏ
Ｈ／ＸＯ，：　０．０１〜２、好まし１／− くは０．０５〜１１最も好ましくは０．１０〜０．５０
； −Ｈ，０／ＸＯ，：　ｌ−５００、好ましくは５〜２５
０、最も好ましくは２５〜７５； ・Ｑ／ＸＯ，：　０．００５〜１、好ましくは０．０２
〜１１最も好ましくはＯ，ＯＳ〜０．５；・Ｌ　ｐ　Ｚ
　／　Ｘ　０２　：　０〜５、好ましくは０−１．最も
好ましくはθ〜０゜２５゜ ［上式において、Ｘはケイ素及び／又はゲルマニウムで
あり、Ｙは１種以上のアルミニウム、鉄、硼素、チタン
、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アン
チモン、ガリウム、クロム又はマンガンであり、ＲはＭ
（アルカリ金属カチオン及び／又はアンモニウム）及び
／又はＱ（窒素含有有機カチオンもしくはその前駆体）
を含んでいてもよい価数ｎのカチオンである】 ある場合においては、塩：ＬｐＺ（ここで、Ｚは価数ｐ
のアニオンであり、ＬはＭと同一のものであってもよい
アルカリ金属又はアンモニウムイオン、あるいは、Ｍと
、アニオンＺを平衡化するのに必要な他のアルカリ金属
もしくはアンモニウムイオンとの混合物である）を加え
ると有利である場合がある。Ｚは、例えばＬの塩として
、あるいはアルミニウム塩として加えられる酸ラジカル
を含んでいてもよい。Ｚの例としては、臭化物、塩化物
、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩又は硝酸塩のような強酸
ラジカル、あるいは、有機酸ラジカル、例えばクエン酸
塩又は酢酸塩のような弱酸ラジカルを挙げることができ
る。ＬｐＺは本質的なものではないが、これによって、
反応混合物からのゼオライトＮＵ−８７の晶出を促進し
、また、ＮＵ−８７の結晶径及び形状に影響を与えるこ
とができる。反応は、大部分が、即ち少なくとも５０．
５％がゼオライトＮＵ８７となる迄継続される。

ゼオライトの多くは、窒素含有有機カチオン又はその分
解生成物あるいはその前駆物質、特に、次式： （式中、Ｒ１−Ｒ６は、同一であっても異なっていても
よく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキルもし
くはヒドロキシアルキル基であり、かかる基の５個以下
は水素であってもよく、ｍは３〜１４の範囲である） を有するポリメチレン−σ、ω−ジアンモニウムカチオ
ンを用いて得ている。例えば、ゼオライトＥＵ−１（ヨ
ーロッパ特許環４２，２２６号）、ゼオライトＥＵ−２
（西独国特許第２０７７７０９号）及びゼオライト２５
Ｍ−２３（ヨーロッパ特許環１２５，０７８号、西独国
特許第２２０２８３８号）は、かかる原料を用いて製造
されている。ゼオライト及び分子篩の製造におけるこれ
らの原料の使用は、また、”Ｔｈｅ　Ｕｓｅ　ｏｒ　Ｏ
ｒｇｚｎｉｅ　Ｃａｔｉｏ＋＋ｓ　ｉｎ　２ｅａｌｉｌ
ｅＳｙ＋＋Ｌｂｅｓｉｓ″と題されたＪ、Ｌ、Ｃ１５ｃ
ｉの学位論文（１９８２，Ｔｈｅ　υｎ１ｖｅｒｓｉＬ
ｙ　ｏｆ　Ｅｄｉａｂｕｒ（ｈ）及びＧ、Ｗ。

Ｄｏｄｖｅｌｌ、　Ｒ，Ｐ、Ｄｅｎｋｅｖｉｃｘ及びり
、Ｂ、５ｉｎｄの”ＸｅｏｌＮｅｓ”、１９８５．　ｖ
ｏｉ、５．　ｐ、！５３並びにＪ、Ｌ、Ｃｓ５ｃｉＰｒ
ｏｃ、　　Ｖｌｌ　　１ｌＩｔ、、　　２ｅｏｌｉｌｅ
　　Ｃｏａｌ、、　　Ｅｌｓｔｖｉｅｒ、　　１９８６
、　ｐ、２１５においても記載されている。

本発明方法においては、Ｑは、好ましくは、次式： （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３、ＲいＲ６及びＲ３は、同一
であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ３アルキルで
あり、ｍは７〜１４の範囲である）を有するポリメチレ
ン−α、ω−ジアンモニウムカチオン又はそのアミン分
解生成物あるいはその前駆物質である。

Ｑは、より好ましくは、次式： （式中、ｍは８〜１２の範囲である） のものであり、最も好ましくは、次式：％式％ のものである・Ｍ及び／又（よＱｌよ・（Ｒ１／。）Ｏ
Ｈ／ＸＯ２比を満足していれば、水酸化物又は無機酸の
塩として加えることもできる。

窒素含有有機カチオンＱの好適な前駆物質としては、原
ジアミンと好適なハロゲン化アルキル、又は、原ジハロ
アルケンと好適なトリアルキルアミンを挙げることがで
きる。かかる物質は、簡単な混合物として用いることが
でき、あるいは、ゼオライトＮＵ−８７の製造に必要な
他の反応物質を加える前に、これらを、反応容器内で、
好ましくは溶液中において共に予備加熱することができ
る。

好ましいカチオンＭはアルカリ金属、特にナトリウムで
あり、好ましいＸ　０２はシリカ（Ｓ　＋　Ｏｚ）であ
り、好ましい酸化物Ｙ２０．はアルミナ（Ａｌ□０、）
である。

シリカ源は、ゼオライトの合成において通常用いること
ができると考えられるいかなるものであってもよく、例
えば、粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ又は
溶解シリカであってよい。粉末シリカの中で用いること
のできるものは、ＡＫ２０によって製造されているｒＫ
ｓ３Ｇ０４として知られているタイプのもののような、
沈澱シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈
澱によって製造されるもの及び同様の生成物、エアロゾ
ルシリカ、ヒユームドシリカ、例えば”ＣＡＢ−０−５
！Ｌ’、及び、好適には、ゴム及びシリコーンゴム用の
強化顔料において用いられている等級のシリカゲルであ
る。ｒＬＵＤＯＸＪ、ｒＮＡＬｃＯＡＪ及びｒｓＹＴＯ
ＮＪ（７）登録商標で販売されてい°る種々の粒径、例
えば１０−１５もしくは４０〜５０ミクロンのコロイド
状シリカを用いることができる。用いることの出来る溶
解シリカとしては、アルカリ金属酸化物１モルあたりＯ
，Ｓ〜６．０１特に２．０〜４．０モルの５ｉｆ２を含
む市販の水ガラスケイ酸塩、英国特許第１，１９３，２
５４号において定義されているような「活性」アルカリ
金属ケイ酸塩、並びに、アルカリ金属水酸化物又は第４
級アンモニウム水酸化物あるいはこれらの混合物中にシ
リカを溶解することによって製造されるケイ酸塩が挙げ
られる。

場合によって用いるアルミナ源は、アルミン酸ナトリウ
ム、又はアルミニウム、アルミニウム塩、例えば、塩化
物、硝酸塩もしくは硫酸塩、アルミニウムアルコキシド
もしくはアルミナ自体が最も好都合であり、コＯイド状
アルミナ、偽ベーム石、ベーム石、γ−アルミナあるい
はα−もしくはβ−三水和物のような水和又は水和可能
な形態のものが好ましい。上記のものの混合物を用いる
こともできる。

場合によっては、アルミナ又はシリカ源の全部もしくは
一部を、アルミノケイ酸塩の形態で加えてもよい。

反応混合物は、通常、自己発生圧下、場合によってはガ
ス、例えば窒素を加えることによる加圧下、８５〜２５
０°Ｃ１好ましくは１２０〜２００℃の温度で、ゼオラ
イトＮＵ−８７の結晶が生成するまで（反応物質の組成
及び操作温度に依存して１時間〜数箇月であってよい）
反応せしめられる。撹拌は場合によって行われる工程で
あるが、反応時間を減少させ、生成物の純度を向上させ
ることができるので、行ったほうが好ましい。

核形成時間及び／又は全結晶化時間を減少させる上で種
物質を用いるとを利である可能性がある。

これはまた、不純物相を分解してＮＵ−８７の生成を促
進する上でも有利である可能性がある。かかる種物質と
しては、ゼオライト、特にゼオライトＮ（！−８７の結
晶が挙げられる。種結晶は、通常、反応混合物中に用い
られるシリカの０．０１〜ｌＯ重量％の量加えられる。

種物質を用いることは、窒素含有有機カチオンが、７．
８もしくは９個のメチレン基を有する、即ちｍが７．８
もしくは９であるポリメチレン−α、ω−ジアンモニウ
ムカチオンである場合に特に望ましい。

反応が終了したら、固体相をフィルターに採り、洗浄し
た後、乾燥、脱水及びイオン交換のような更なる工程に
かける。

ゼオライトＮＵ−８７のある種の製造法によっては、ゼ
オライトＮ１１−８７をモルデン沸石及び方沸石のよう
な他の種と共に含む生成物が得られる。ゼオライトＮ［
１−８７を少なくとも７５重量％、最も好ましくは少な
くとも９５重量％含む生成物を製造することが好ましい
。

反応生成物がアルカリ金属イオンを含む゛場合には、水
素形態のＮｕｔ−８７を製造するために、これらを少な
くとも部分的に除去しなければならず、これは、酸、特
に塩酸のような無機酸によるイオン交換、あるいは、塩
化アンモニウムのようなアンモニウム塩の溶液によるイ
オン交換によって製造されたアンモニウム化合物を用い
て行うことができる。イオン交換は、イオン交換溶液で
１回又は数回スラリー化することによって行うことがで
きる。

ゼオライトは、通常、イオン、交換を容易にするので、
イオン交換の前に焼成して全ての吸蔵有機物質を除去す
る。

通常、ゼオライトＮＵ−８７のカチオンを、任意の金属
カチオン、特に、ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、　■Ｂ１１１１
Ａ、　ＩＩＩＢ　（希土類を含む）、■（貴金属を含む
）、他の遷移金属に属するもの、並びにスズ、鉛及びビ
スマスによって置き換えることができる（周期率表は、
英国特許庁によって出版されている”ＡｂｒｉｄＨｍｅ
ｎｌｓ　ｏｌ　５ｐｅｃｉｆｉｃｚＬｉｏｎｓ”に記載
のものに基づく）。交換は、通常、適当なカチオンの塩
を含む溶液を用いて行われる。

本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例１ ＮＵＪ７の製造 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　Ｘ３１１　（Ｍｏｏｓａｊｇ：　３０％ン
リカゾル）　Ｈｏ、２　ｇＳＯＡＬ　２３５　（Ｌｉｓ
ｅｒ　Ｃｂｅｍｉｃｉｌｓ：　　　　　６．２０６１モ
ル比：１．５９　Ｎａ２Ｏ／１．０　Ａｌ２Ｏ３／１４
．７１１．０）水酸化ナトリウム（＾＋＋ａｌ＆ｒ）　
　　　　　６１０１ＤｅｃＢｒ２３１．４　ｇ 水（脱イオン水）　　　　　　　　　　　　５４１．５
　ｇから調製した。

（上記において、ＤｓｃＢｒ２は、デカメトニウムプロ
ミド：　［（ＣＩ＋３）３Ｎ（ＣＩ＋２）Ｉ。Ｎ（ＣＨ
ｓ）ｓ］Ｂｒ２である）上記に与えられているモル組成
は、５ＹＴＯＮ中に存在するナトリウムを含まないもの
である。

混合物を以下のように調製した。

Ａ溶液：水２００ｇ中に水酸化ナトリウム及びＳＯ＾Ｌ
２３５を含む溶液。

Ｂ溶液：水２００ｇ中にＤｅｃＢｒ２を含む溶液。

Ｃ溶液：水１４１．５ｇ０ 溶液Ａを、撹拌しながら３０秒間かけて５ＹＴＯＮＸ３
０に加えた。混合を５分間継続した後、溶液Ｂを、撹拌
しながら３０秒間かけて加えた。最後に、残りの水二〇
を３０秒間かけて加えた。１得られたゲルを更に５分間
混合した後、１ｔのステンレススチール製オートクレー
ブに移した。

混合物を、勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて３００
　ｒｐ＋ｌで撹拌しながら１８０°Ｃで反応させ反応開
始の約９日後、加熱及び撹拌を約２．５時間停止した後
に調製を再開始した。

反応温度において合計で４０６時間の経過後、調製物を
雰囲気温度に一気に冷却し、生成物を取り出し、濾過し
、脱イオン水で洗浄し、１１０°Ｃで乾燥した。

原子吸光分光分析（ＡＡＳ）によってＳｉ、Ａ１及びＮ
ａに関して分析したところ、以下のモル組成が得られた
。

３７．６５ｉｏ２．／１．ｏ　Ａ１２０ｘ１０．１４　
ＮＩ□ＯＸ線粉末回折による分析によって、この製造さ
れたままの物質が、表４及び図１において示されるパタ
ーンを有するＮＵ−８７の結晶度の高い試料であること
が示された。

実施例２ 水素−Ｎロー８７の製造 実施例１で得られた物質の一部を、空気中において、４
５０℃で２４時間、次に５５０°Ｃで１６時間焼成した
。次に、この物質を、室温において、ゼオライト１ｇあ
たり１０ｍ１ｌの溶液を用いて、ＩＭ−塩化アンモニウ
ム溶液で４時間イオン交換した。かかる交換を２回行っ
た後、得られたＮＨ４−ＮＵ３７を５５０°Ｃで１６時
間焼成し、水素形態のもの、即ち［１−ＮＯ−８７を得
た。

ＡＡＳによってＳｉ、ＡＩ及びＮａに関して分析したと
ころ、以下のモル組成を得た。

３６、ＲＳｉＯ２／１．ＯＡｌ２０３１０．００１未満
Ｎ！□０粉末Ｘ線回折によって分析したところ、この物
質か、Ｈ−ＮＵ−８７の結晶度の高い試料であることが
示された。

回折パターンを図２及び表５において示す。

実施例３ 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ＣＡＢ−０−５ＩＬ　（ＢＤＩＩ　Ｌｉｄ、）　　　　
　　　　　３６．１　ｇＳＯＡＬ　２３５　（Ｋｘｉｓ
ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃｚｌｓ＋　　　　　６．９１１２　
（モル比：１．Ｓ９　Ｎａ２Ｏ／１．ＯＡｉ□ｏ、、／
目、７■２０）水酸化ナトリウム（ＡｖＡｌ＆ｒ）　　
　　　　　６．０！　（ＤｅｃＢｒｚ　　　　　　　　
　　　　　　　　　３１．４　＠水（脱イオン水）　　
　　　　　　　　　　５３５．２１から調製した。

（上記において、ＤｅｃＢｒ、は、デカメトニウムプロ
ミド：　［（ＣＩＩｓ）Ｊ（ＣＩｌｔ）、　、Ｎ（Ｃ［
［３）ｚ］　１ｌｒ２である）混合物を以下の手順で調
製した。

必要量の水を秤量した。その約１／３を用いて、水酸化
ナトリウム及び５ＯＡＬ　！３５を含む溶液（溶液Ａ）
を調製した。全部の水の約１／３中にデカメトニウムプ
ロミドを含ませることによって溶液Ｂを調製した。次に
、残りの水を用いてシリカ：ＣＡＢ−０−５ＩＬの分散
液を調製した。

次に、溶液Ａ及びＢを混合し、撹拌しながら、水中のＣ
ＡＢ−０−５ＩＬの分散液に加えた。得られた混合物を
、１１１のステンレススチール製オートクレブ内におい
て１８０°Ｃで反応させた。勾配パドルタイプの撹拌羽
根を用いて、混合物を３０　Ｏｒｐｍで撹拌した。

この温度で２５８時間経過後、反応を停止し、−気に冷
却し、取り出した。固形分を濾過によって分離し、脱イ
オン水で洗浄し、ｉｉｏ’ｃで乾燥し　ｊこ　。

ＡＡＳによってＮａ、Ｓｉ及びＡＩに関して分析したと
ころ、以下のモル組成を得た。

Ｈ，Ｓ　５ＩＯｚ／１．１）　Ａｌ２０ｓ１０．２０　
Ｎａ２０Ｘ線粉末回折によって分析したところ、表６及
び図３に示すパターンが得られた。生成物が、約５％の
方沸石不純物を含む結晶度の高いＮＵ−８７の試料であ
ると同定された。

実施例４ 実施例３で得られた生成物の一部を、物質１ｇあたり５
０ｍ１の酸を用いて、ＩＭ−塩酸溶液で処理した。かか
る処理を９０℃で１８時間行った後、固形分を濾過によ
って除去し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥した
。かかる処理を２回行った後、生成物をＸ線回折によっ
て試験すると、検出しうる量の方沸石を含まないＮｕｔ
−８７の結晶度の高い試料であることが分かった。Ｘ線
回折パターンを表７及び図４に示す。

ＡＡＳによるＮａ、Ｓｉ及びＡＩに関する分析によるで
、以下のモル比が示された。

Ｎ、＄　　５１０２／１．０　　Ａｌ２０ｓ１０．０４
　　Ｎａ□Ｏ実施例５ 実施例３で得られた生成物を、４５０℃で２４時間、次
に５５０℃で１６時間焼成した。次に、得られた物質を
、固体焼成生成物１ｇあたり１０ｍＱの溶液を用いて、
１Ｍ−塩化アンモニウム溶液で、６０°Ｃで４時間イオ
ン交換した。イオン交換の後、物質を濾過し、洗浄し、
乾燥した。この工程を繰り返した。次に、物質を、５５
０°Ｃで１６時間焼成し、粉末Ｘ線回折によって測定す
ると約５％の方沸石不純物を含むトＮＵ−８７を得た。

実際のＸ線回折データを表８及び図５に示す。

ＡＡＳによるＮ鴇、Ｓｉ及びＡＩに関する分析の結果、
以下のモル比が示された。

３０．７　ＳｉＯ２／１．０　Ａｌｔｏｓｌｏ、０８　
ＮＩ□Ｏ実施例６ 実施例５七同様の方法によって、実施例４の生成物の一
部を焼成し、イオン交換した。焼成の後、物質をＸ線回
折によって試験すると、検出しうる不純物を含まないト
Ｎ１１−８７の結晶度の高い試料であることが分かった
。実際のパターンを表９及び図６に示す。

ＡＡＳによるＮａ％Ｓｉ及びＡＩに関する分析の結果、
かかる物質が以下のモル比を有していることが示された
。

４５．２　５＋０２／１．０　　Ａｌｔｏｓｌｏ、（１
Ｇ３　　Ｎ！２０実施例７ 実施例６において得られた生成物の一部において、吸着
度測定を行った。方法は上記したものであり、結果を表
３に示す。

実施例８ 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　Ｘ３０　（Ｍｏａｓｓｔｏ：　３０％シリ
カゾル）　１２０．２　ｇＳＯＡＬ　２３５　（Ｋｉｉ
ｓｅｒ　Ｃｂｅｍｉｃｓｌｓ：　　　　　６．ＩＮ　１
モル比：　１．４０　Ｎ５２０／１．ＯＡＩ□Ｏ１／１
２．２　ｆｌ、Ｏ）水酸化ナトリウム（Ａｏｘｌａｒ）
　　　　　　　Ｓ、Ｎ　（ＤｅｃＢｒ２　　　　　　　
　　　　　　　　　３１．４１臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　１０６　［水（脱イオン水）　　　　
　　　　　　　　４５１．！ｌ　（から調製した。

上記に与えられているモル組成は、５ＹＴＯＮ中に存在
するナトリウムを含まないものである。

水酸化ナトリウム、５ＯＡＬ　２３５及び水に臭化ナト
リウムを加えて溶液Ａを調製した外は実施例１と同様の
方法で反応混合物を調製した。

混合物を、ｌＩｌのステンレススチール製オートクレー
ブ中において、勾配パドルタイプの撹拌機を用いて３０
０　ｒｐ＠で撹拌しながら１８０　’０で反応させｊ二
。

反応温度において４５１時間経過後、反応を停止し一気
に冷却した。生成物を取り出し、濾過し、脱イオン水で
洗浄し、１１０℃で乾燥した。

粉末Ｘ線回折による分析によって、この生成物か、検出
しうる結晶状不純物を含まないゼオライ１−ＮＯ−８７
の実質的に純粋で結晶度の高い試料であることか示され
た。

ＡＡＳによってＮａ、Ｓｉ及びＡＩに関して分析した結
果、生成物が以下のモル組成を有していることが示され
た。

３５．５　ＳｉＯ□／ＡｌｚＯ３１０，０７ＮＪ□０実
施例９ 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　Ｘ３０　（ＭＯＩＩＳ！ｔｏ：　３０％シ
リカゾル）　１２０．２　ｇＳＯ＾Ｌ　２３５　（Ｋｓ
ｉｓｅｒ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｃｉｌｓ：　　　　　６．１１
８１モル比：１．４０　Ｎ＊、Ｏ／１．０＾１２０．／
１２．２　Ｈ２Ｏ）水酸化ナトリウム（ＡｏＪｌｚｒ）
　　　　　　　６１２　！ＤｅｅＢｒ２３１．４　ｇ 水　（脱イオン水）　　　　　　　　　　　　　４５１
．７　ｇから調製した。

上記に与えられているモル組成は、５ＹＴＯＮ中に存在
するナトリウムを含まないものである。

混合物を以下のように調製した。

Ａ溶液二本２００ｇ中に水酸化ナトリウム及び５ＯＡＬ
　２３５を含む溶液３゜ Ｂ溶液：水２００ｇ中にＤｅｃＢｒ２を含む溶液。

Ｃ溶液：水５１．７ｇ。

溶液Ａを、撹拌しながら３０秒間かけて５ＹＴＯＮＸ３
Ｇに加えた。混合を５分間継続した後、溶液Ｂを、撹拌
しながら３０秒間かけて加えた。、最後に、残りの水：
Ｃを３０秒間かけて加えた。得られたゲルを更に５分間
混合した後、１１のステンレススチール製オートクレー
ブに移した。

混合物を、勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて３００
　ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で反応させた。反応の
進行を監視することができるように、試料を途中で採取
した。反応温度において合計で３５９時間の経過俵、調
製物を雰囲気温度に一気に冷却し、生成物を取り出し、
濾過し、脱イオン水で洗浄し、１１Ｑ’Ｏで乾燥しｔ；
。

Ｘ線粉末回折による分析によって、この物質が、他の結
晶状不純物を含む約８０％のＮｉ１−８７であることが
示された。

反応の進行中に反応混合物から採取した試料を、Ｊ、Ｌ
、Ｃａ５ｃｉ及びＢ、Ｍ、Ｌｏｖｅの２ｃｏｌｉｔｅｓ
、　１９ｇ３．　ｖｏｌ、３゜ｐ、＋８６において記載
されているｐＨ法によって試験すると、反応時間３０８
〜３３２時間の間に、主たる結晶化現象が起こっており
、反応混合物の大部分、即ち少なくとも５０．５％が結
晶化したことが示された。

衷遍−ＮＩＯ− ＮＯ−８７の種１．４４　ｇをゲル中に撹拌して加えた
後にステンレススチール製オートクレーブに移した外は
実施例９の手順を繰り返した。

勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて３００ｒｐ■で撹
拌しながら、混合物を１８０°Ｃに加熱した。

反応の進行を監視できるように試料を途中で採取し　Ｉ
こ　。

反応温度において合計２８２時間経過後、調製物を雰囲
気温度に一気に冷却し、取り出された生成物を濾過し、
脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。

ＡＡＳによるＮａ、ＡＩ及びＳｆに関する分析によって
、以下のモル組成が示された。

３５．４５ｉＱ＊／１．ＯＡｌ２０３１０．０９　Ｎ５
＝ＯＸ線粉末回折による分析によって、この物質が約５
％のモルデン沸石不純物を含むＮｏ−８７の結晶度の高
い試料であることが示された。

反応の進行中に反応混合物から採取された試料を実施例
９において示したｐＨ法によって試験すると、反応時間
１４０〜１６８時間の間に主たる結晶化現象が起こって
いることが示された。

実施例９とｌＯとを比較することによって、種結晶を用
いると、 （りゼオライトＮＵ−８７を得るのに必要な全反応時間
が減少し； （ｂ）　　特定の反応混合物から得られるＮ［ｌ−８７
の純度が向上する： ことが示される。

実施例１１ 実施例１Ｏで得られた生成物を、空気中において、４５
０℃で２４時間、次に５５０°Ｃで１６時間焼成した。

次に、得られた物質を、６０°Ｃにおいて、固形焼成生
成物１ｇあたりｌ０ａｌｌの溶液を用いて、ＩＭ−塩化
アンモニウム溶液で４時間イオン交換した。イオン交換
の後、物質を濾過し、洗浄し、乾燥した。かかる旭理を
２回行った後、得られたＮＵ４−ＩＩＩ−８７を５５０
℃で１６時間焼成し、トＮ［ｌ−８７を得た。

ＡＡＳによってＮａ、ＡＩ及びＳｉに関して分析したと
ころ、以下のモル組成を得た。

３９、Ｏ５ｉＯｚ／１．０＾１□Ｑ、１０．００２未満
Ｎ＆２０実施例１２ 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　Ｘ３１１　（Ｍｏｍｓｓｔ＋：　３０％ン
リカゾル）　３Ｇ０．４　ｔＳＯＡＬ　２３５　（）［
＊１ｓＣｒ　Ｃｈｅｍｉｃ！ｌｓ：　％ル比　６．２０
６　ｇｌ、４０　Ｎｇ、０／Ｊ、ｌｌ＾１□Ｏ，／Ｉ２
．２　ｆｔ、Ｏ）水酸化ナトリウム（Ａｉｓｌａｔ）　
　　　　　Ｈ，７９（デカメトニウムプロミド（Ｆｌｏ
ｋｉ）　　　　７Ｌ４　（臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　５．１５　ｇ水（脱イオン水）　　　　　　
　　　　　　ｌＮ９．５１から調製した。

上記に与えられているモル組成は、５ＹＴＯＮ中に存在
するナトリウムを含まないものである。

混合物を以下のように調製した。

Ａ溶液コ水５００ｇ中に水酸化ナトリウム及び５ＯＡＬ
　２３Ｇヲ含む溶液。

Ｂ溶液二本５００ｇ中にＤｅｃＢｒ２を含む溶液。

Ｃ溶液：水１２９．６ｇ。

反応混合物を実施例１と同様の方法で調製した。

混合物を、２ｉのステンレススチール製オートクレーブ
中において、二つの撹拌機を用いて３００ｒｐ＠で撹拌
しながら１８０℃で反応させた。混合物の下部は勾配パ
ドルタイプの撹拌機を用いて撹拌し、一方、混合物の上
部は６枚羽根タービンタイプの撹拌機を用いて撹拌した
。

反応温度において４０８時間経過後、−気に冷却するこ
とによって反応を停止させた。生成物を取り出し、濾過
し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。

粉末Ｘ線回折による分析Ｉこよって、この物質が、検出
しうる結晶状の不純物を含まないゼオライトＮ［ｌ−８
７の結晶度の高い試料であることが示された。

実施例１３ 実施例１２で得られた物質の一部を、空気中において、
４５０　’Ｃ！で２４時間、次に５５０℃で１６時間焼
成した。次に、この物質を、６０’Ｃにおいて、固形焼
成生成物１ｇあたり１０１の溶液を用いて、ＩＭ−塩化
アンモニウム溶液で４時間イオン交換した。次に、物質
を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１１０°０で乾燥した
。かかる交換を２回行った後、得られたＮＨ３−Ｎυ−
８７を５５０℃で１６時間焼成し、水素形態のもの、即
ち［１−？１Ｕ−８７を得ｔこ。

ＡＡＳによって３４．ＡＩ及びＮａに関して分析したと
ころ、以下のモル組成を得た。

３７．９５ＩＯｇ／ｌ、０　ＡＩｚＯｉｌｏ、０１１２
未満Ｎ５２０実施例１４ 次式： ６０　Ｓ　１（）ｚ／１．ｓ　Ａ　１２０３／９　Ｎａ
２Ｏ／１．５　Ｄｅ　ｃ　Ｂ　ｒ＝／２　Ｎａ　Ｂ　ｒ
／３０００　Ｈ，０のモル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　Ｘ３０　（Ｍｏａｓｓｔｏ：　３０％７リ
カゾル）　２．４０３ｋｇ５ＯＡＬ　２３５　（Ｋａｉ
ｓｅｒ　Ｃｂｅｉｉｃｘｌｓ：　　　　　Ｏ，Ｉ２２１
ｋｇモル比：１４ＯＮａ２Ｏ／１．０＾１□０３／１２
．２　Ｉ２０）水酸化ナトリウム（Ａ＋＋ｘｌ！ｒ）　
　　　　　Ｏ，ｌｌｌ１３ｋｇデカメトニウムプロミド
　　　　　　　０．６２７５ｋｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．０４１２に！ＮＵ−８７種結晶（
実施例１２の生成物）　　　　０．０２８８ｋｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
．０３６３にπから調製した。

上記に与えられているモル組成は、種結晶又は５ＹＴＯ
Ｎ中に存在するナトリウムを含まないものである。

混合物を以下のように調製した。

Ａ溶液：全部の水の約１／３中に水酸化ナトリ１クム、
臭化ナトリウム及びＳＯ＾Ｌ　２３５を含む溶液。

Ｂ溶液：全部の水の約１／３中にＤｅｃＢｒ２を含む溶
液。

Ｃ溶液：残りの水。

種結晶を微細粉末に粉砕し、５ＹＴＯＮ　！３Ｇに撹拌
しながら加えた。混合物を１９１のステンレススチール
製オートクレーブに移した。混合物を雰囲気温度で撹拌
し、少量の溶液Ｃを加えた。この混合物に、溶液Ａを加
え、次に、少量の溶液Ｃを加えた。次に、溶液Ｂを加え
た後、溶液Ｃの残りを加えた。オートクレーブを密閉し
、混合物を、撹拌及び振盪しながら１８０℃で反応させ
た。

反応温度において合計で２５７時間の経過後、反応を停
止し、調製物を一気に冷却し、取り出した。生成物を濾
過によって分離し、水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。

粉末Ｘ線回折による分析によって、生成物が、約５％の
結晶状不純物を含むゼオライトＮυ−８７の結晶度の高
い試料であることが示された。

東裏遭」ｊ 実施例１４で得られＩ；生成物の一部を、空気中におい
て、４５０℃で２４時間、次に５５０°Ｃで１６時間焼
成した。次に、この物質を、６０’Ｏに１６いて、固形
焼成生成物１ｇあたり１０ｍＱ、の溶液を用いて、ＩＭ
−塩化アンモニウム溶液と４時間接触させた。イオン交
換の後、物質を濾過し、脱イオン水で洗浄した後、１１
０℃で乾燥した。かかる処理を２回行った後、得られた
ＮＵ、−ＮＯ−８７を５５０°Ｃで１６６時間焼成し、
Ｈ−ＮＵ−８７を得た。

ＡＡＳによってＮａ、ＡＩ及びＳｉに関して分析したと
ころ、以下のモル組成を得た。

３フ　ＳｉＯ□／１．０　　ＡＩ□０３１０．００４　
　Ｎｌ□０実施例１６ 実施例１４の生成物の新鮮な部分を用いて、実施例１５
の手順を繰り返した。

ＡＡＳによるＮａ、Ｓｉ及びＡＩに関する分析によって
以下のモル組成が得られた。

３７．０５ｉｎ２／＾１２０３１０．００２ＮａｚＯ実
施例８７− 本実施例は、ゼオライトＮＵ−８７の製造におけるドデ
カメトニウムプロミド（ＤｏｄｅｃＢｒｚ）　：［（Ｃ
Ｉｌｌ）３Ｎ（ＣＨ２）　＋　ｚＮ（ＣＨ＞）ｘ］Ｂｒ
　２の使用を示す。

次式二 ６０　Ｓ　ｉ　０２／２　Ａ　＋　、０３／１０　Ｎ　
ａ　２ｏ１０　ＤｏｄｅｃＢｒ２／３０Ｇ０　Ｉ２０の
モル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　Ｘ３０　（Ｍｏａｓｓｔｏ：　３０％ソリ
力ゾル）７９．９ｇアルミン酸ナトリウム（ＢＤＨＬ（
ｄ：　　　　　３１６３モル比：１．２１　Ｎａ２Ｏ／
１．０＾１２０．／１５７　［１，０）水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３．７ｇＤｏｄｅｃＢｒ２　
　　　　　　　　　　　　　　２９．７　ｇ水（脱イオ
ン水’）　　　　　　　　　　　　　３０３．５　ｇか
ら調製した。

混合物を以下のように調製した。

Ａ溶液：必要な量の約５５％の水の中に５ＹＴＯＮＸ３
０及び水酸化ナトリウムを含む溶液。

Ｂ溶液：アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び
残りの水を含む溶液。

溶液Ａ及びＢを撹拌しながら混合した後、１１のステン
レススチール製オートクレーブに移した。

混合物を、勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて５００
　ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で反応させた。

１３日後、反応を停止させた。生成物を取り出し、濾過
し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥しｊこ　。

Ｘ線粉末回折による分析によって、この物質は、少量の
他の結晶相のものを不純物として含有しているが、主と
してゼオライトＮ［Ｉ−＄７であることが示された。

ＡＡＳによってＳｉ％ＡＩ及びＮａに関して試験した結
果、以下のモル比が得られた。

Ｕ　Ｓｌｏｗ／Ａ１１Ｏｓ１０．１８　Ｎ！！０実施例
１８ 本実施例は、Ｎｏ−８７の製造におけるオクタメトニウ
ムプロミド（Ｏｃｔｌｒ、）： ［（Ｃ１１３）Ｊ（ＣＬ）ｓＮ（ＣＬ）ｓ］Ｂｒｚの使
用を示すものである。

次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　Ｘ３０（Ｍｅｓｓａｌｏ：コロイド状シリ
カ）　１２０．２　ｇＳ（ＩＡＬ　２３５　（Ｋａｉｓ
ｔｒ　Ｃｈｅａｒｃｓｌｓ：　　　　　６．２０６　（
モル比：　１．４０　Ｎａ□Ｏ／１．０　Ａｌ２Ｏ３／
＋４．２５．Ｈ２Ｏ）水蒙化ナトリウム（Ａａａｌｓｒ
）　　　　　　　５．６３　Ｈオクタメトニウムプロミ
ド溶液　　　　６０．６　ｇ（４８，３％Ｗ／曹水中） 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１１１６　ｇ
水（脱イオン水）　　　　　　　　　　　　４２０．０
客ＮＵ−８７種結晶（実施例１４の生成物）　　　　　
ｌ−４４ｇから調製した。

上記に与えられているモル組成は５ＹＴＯＮ　Ｘ３Ｇ中
に存在するナトリウムを含まないものである。また、こ
れはＮＵ８７種結晶の存在を無視したものである。

臭化ナトリウムを溶液Ａ中に溶解し、種物質を最終的な
ゲル中に撹拌しながら加え、これをｌｉｔのステンレス
スチール製オートクレーブに移した外は、実施例１にお
いて記載されているものと同様の方法で混合物を調製し
た。混合物を勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて３０
０　ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で反応させた。

反応温度において１６６時間経過後、−気に冷却するこ
とによって反応を停止させた。生成物を取り出し、濾過
し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。

粉末Ｘ線回折による生成物の分析によって、この物質が
、検出しうる結晶状不純物を含んでいないゼオライトＮ
Ｕｉ７の結晶度の高い試料であることが示された。実施
例１において得られた生成物のものと比べて比較的ブロ
ードな本実施例の生成物のＸ線パターンによって、本実
施例の生成物が小さな結晶であることが示唆される。

実施例１９ 実施例１８に記載の方法と同様にして反応混合物を調製
した。しかしながら、本実施例においては、ゼオライト
ＮＵ−８７種結晶を反応混合物に加えず、反応混合物は
、実施例１８における混合物がＮａ、０　９．１モルを
含んでいたのに対して、Ｎａ、０９．０モルを含むもの
であった。実施例１８と同様に混合物を調製し、反応さ
せた。１８０℃で２６６時間経過後、−気に冷却するこ
とによって反応を停止させた。

生成物を濾過によって単離し、洗浄した後、実施例１８
と同様に乾燥しｌ；。Ｘ線粉末回折によって生成物を分
析した結果、この物質が、結晶相の大部分がゼオライト
２５Ｍ−２３である高い結晶度を有するものであること
が示された。ゼオライトＮＵ−８７の存在は確認されな
かった。

実施例２０ Ｉｔ−ＮＯ−８７（実施例１６の生成物）をベレット化
し、粉砕して篩別し、５ｏｏ−ｔｏｏｏミクロンの凝集
物を得た。この物質の一部を、室温において、溶液１０
ｇあたりゼオライト約１ｇを用いて、水中にエタノール
を含む溶液に接触させた。混合物をときどき振盪した。

約６５時間後、アルコール試料を除去し、ガスクロマト
グラフィーによって分析した。処理の前後を比較するこ
とによって、以下の結果が得られた。

表４： 実施例１の生成物に関するＸ線データ ２０！ １．２ ０．８ ３３．３ 出発濃度が僅か１０００　ｐｐ、である場合においても
、エタノールの６０％以下が除去されたことが認められ
る。したがって、ＮＵ−４７は、水溶液から有機化合物
を除去するのに有効であるといえる。

３．３５ ３．２７ ３．２４ ３．０８ ３．０１ ２．９０ ２．８６ ２．７４ ２．７２ ２．６９ ２．６４ ２．５５ ２．５２ ２．４６ ２．４５ ？、４０ ２．３９ ２．３２ ２．２９ ２．１９ ２．１１ ２、！０ ２．０４ ２、Ｏ１ ３．２３ ３．１６ 　０ｇ ３．００ ２．９８ ２．８９ ２．７９ ２．７３ ２．６８ ２．６ｓ ２．６４ ２．５Ｓ ２．５１ ２．４ｓ ２．３９ ２．３８ ２．３２ ２．２９ ２．２０ ２．０９ ２．０３ ２．０１ ３．１５ ３．０９ ３．０８ ３．０１ ２．９７ ２．９２ ２．８９ ２．８５ ２．８１ ２．７１ ２．６８ ２．６６ ２．６３ ２．５９ ２．５４ ２．５２ ２．４６ ２．４０ ２．３８ ２．３２ ２．２９ ２．２４ ２．１９ ２．１５ ２．１０ ２．０３ ３．０８ ３．０７ ３．００ ２．９８ ２．９２ ２．９０ ２．８０ ２．７３ ２．６５ ２．６３ ２．５５ ２．５１ ２．４５ ２．３９ ２．３２ ２．２９ ２．２４ ２．２０ ２．１５ ２、ＩＩ ２．０９ ２．０３ ２．００ １２．４１ １１．１０ １０．４ｇ ８゜９９ ８．３１ ６．７９ ６．５１ ６．３３ ５．５３ ５．４５ ４．６０ ４．５０ ４．３８ ４．３２ ４．１６ ３．９８ ３．９１ ３．８３ ３．７２ ３．６０ ３．５６ ３．４１ ３．３７ ３．３４ ３．２６ ３．１６ １１．１２ Ｇ　５２ ９．０１ ８．３３ ６．８１ ６．５３ ６．３２ ５．８１ ５．４５ ４．６０ ４．３９ （，３２ ４，８７ ３，９８ ３，９Ｉ ３．８４ ３．７３ ３．６０ ３．５６ ３．４１ ３．３７ ３．３４ ３．２６ ３．１６ ３．０８ ３、Ｏ１ １１．０５ １０．５０ ８．２９ ６．８２ ５．５８ ５．４７ ５．２８ ５．０２ ４．６２ ４．３９ ４．３Ｉ ４．１６ ３．９８ ３．９２ ３．８５ ３．８２ ３．７１ ３．５ｇ ３．４９ ３．４２ ３．３８ ３．３４ ３．２６ ３．２３ ３．１６ ３．１５

【図面の簡単な説明】

図１〜７は、 実施例１〜６及び８において得ら れた新規ゼオライ トのＸ線回折パターンを示す図 である。 ２８（＋ν １０．０ ３０．０ ４０．０ ２　ｅ　（’）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水基準で（酸化物のモル比で）次式：１００ＸＯ
   ＿２：１０以下Ｙ＿２Ｏ＿３：２０以下Ｒ＿２＿／＿ｎ
   Ｏ（上式において、Ｒは価数ｎの１種以上のカチオンで
   あり、Ｘはケイ素及び／又はゲルマニウムであり、Ｙは
   アルミニウム、鉄、ガリウム、硼素、チタン、バナジウ
   ム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、ク
   ロム又はマンガンの１種又はそれ以上である） で表される組成を有し、表１に示す線を含むＸ線回折パ
   ターンを有する、ＮＵ−８７と称するゼオライト。 ２、実質的に表１０に示すようなＸ線回折パターンを有
   する請求項１記載のゼオライト。 ３、組成が、次式： １００ＸＯ＿２：４以下Ｙ＿２Ｏ＿３：８．０以下Ｒ＿
   ２＿／＿ｎＯによって表されるものである請求項１記載
   のゼオライト。 ４、無水基準で（酸化物のモル比で）次式：１００ＸＯ
   ＿２：１０以下Ｙ＿２Ｏ＿３：１０以下Ｑ：１０以下Ｍ
   ＿２Ｏ （上式において、Ｑは次式： ［（Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３）Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｍＮ（Ｒ＿
   ４Ｒ＿５Ｒ＿６）］＾２＾＋（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は、互いに独立して
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルであり、ｍは７〜１４の範囲
   である） を有するポリメチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオ
   ンであり、Ｍはアルカリ金属及び／又はアンモニウムで
   ある） で表される組成を有する請求項１記載の製造されたまま
   の状態のゼオライト。 ５、Ｘがケイ素であり、Ｙがアルミニウムである請求項
   １〜４のいずれか一に記載のゼオライト。 ６、その、水素、アンモニウム又は金属含有形態の請求
   項１記載のゼオライト。 ７、Ｒが水素又は水素を含むものであり、０．５の相対
   圧力において、少なくとも１０重量％のシクロヘキサン
   に対する吸着能を有する請求項１記載のゼオライト。 ８、少なくとも１種の酸化物：ＸＯ＿２源 （式中、Ｘはケイ素及び／又はゲルマニウムである） 及び、少なくとも１種の窒素含有有機カチオン：Ｑ （Ｑは、次式： ［（Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３）Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｍＮ（Ｒ＿
   ４Ｒ＿５Ｒ＿６）］＾２＾＋（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は、互いに独立して
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキルであり、ｍは７〜１４の範囲
   である） を有するポリメチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオ
   ンである） 又はその前駆体、及び、場合によっては、少なくとも１
   種の酸化物：Ｙ＿２Ｏ＿３源 （式中、Ｙはアルミニウム、鉄、ガリウム、硼素、チタ
   ン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、ア
   ンチモン、クロム又はマンガンの１種又はそれ以上であ
   る） 及び、場合によっては、１価カチオン源を含み、次の、
   すなわち、 ＸＯ＿２／Ｙ＿２Ｏ＿３：すくなくとも１０（Ｒ＿１＿
   ／＿ａ）ＯＨ／ＸＯ＿２：０．０１〜２の範囲内Ｈ＿２
   Ｏ／ＸＯ＿２：１〜５００の範囲内 Ｑ／ＸＯ＿２：０．００５〜１の範囲内 Ｌ＿ｐＺ／ＸＯ＿２：０〜５の範囲内 （上記において、ＲはＱ及び／又はＭを含んでいてもよ
   い価数ｎのカチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチオン
   及び／又はアンモニウムであり、ｚは価数ｐのアニオン
   であり、Ｌはアルカリ金属及び／又はアンモニウムイオ
   ンである） のモル組成を有する水性混合物を反応させ、生成物がそ
   の大部分がＮＵ−８７になる迄反応を継続することを含
   む請求項１記載のＮＵ−８７と称されるゼオライトの製
   造方法。 ９、反応混合物が更に種物質を含んでいる請求項８記載
   の方法。 １０、Ｑが次式： ［（Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３）Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｍＮ（Ｒ＿
   ４Ｒ＿５Ｒ＿６）］＾２＾＋（式中、ｍは１０〜１２の
   範囲内である） を有するポリメチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオ
   ン又はその前駆体であり、反応混合物が場合によって種
   物質を含んでいる請求項８記載の方法。 １１、Ｑが次式： ［（Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３）＿ｍＮ（ＣＨ＿２）Ｎ（Ｒ＿
   ４Ｒ＿５Ｒ＿６）］＾２＾＋（式中、ｍは７〜９の範囲
   内である） を有するポリメチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオ
   ン又はその前駆体であり、反応混合物が種物質を含んで
   いる請求項８記載の方法。 １２、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ
   ＿６がそれぞれメチルである請求項８記載の方法。 １３、（ｉ）場合によっては製造されたままの状態のゼ
   オライトＮＵ−８７を焼成し； （ｉｉ）これを酸又はアンモニウム塩の溶液でイオン交
   換する； ことを含む、水素形態のゼオライトＮＵ−８７の製造方
   法。 １４、有機物質及び水を含む溶液をゼオライトＮＵ−８
   ７と接触させることを含む、かかる溶液から有機物質を
   分離する方法。