CN100546911C - 结晶状分子筛 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了结晶状分子筛的一个新家族，其具有如图1所示的特征性的X-射线衍射图(XRD)，并且在2θ(CuKα)为8.82、12.44和23.01处具有三个尖形衍射峰。

Description

结晶状分子筛
本发明涉及结晶状分子筛家族、更具体地讲是沸石家族、其生产方法以及它们在有机化合物的分离和转化中的应用。
术语“沸石”通常用于指基于硅和铝的结晶状分子筛，但是在本领域中已认识到，硅可以被全部或部分取代，尤其是被锗取代，并且铝类似地也可以被全部或部分取代，尤其是被硼、镓、铬和铁取代，含有这类取代晶格元素的材料也被称作沸石，并且在本说明书中可以在更宽的意义上使用该术语。
不管是天然的还是合成的结晶状分子筛在分离有机化合物混合物的组分以及将一种类型的有机化合物催化转化成另一种类型的过程中均有各种各样的应用。
沸石或者是结晶学纯净的物相，或者是无序的结构如两种或多种晶相的多型性共生。β沸石(＊BEA晶形)和FAU/EMT的多型性共生是后一种情况的例子。将这样的相关结构的多型性共生称作家族。”
在第一方面，本发明提供了结晶状分子筛家族，所述的家族的每一成员都具有特征性的X-射线衍射图(XRD)，其在2θ(CuKα)为8.82±0.1、12.44±0.5和23.01±0.1处具有三个尖形衍射峰作为在5至23.5的2θ(CuKα)区域内仅有的尖形衍射峰。虽然这一家族中的所有成员的特征都在于在它们的XRD谱图中存在相同的这三个尖形衍射峰，但是一些沸石在2θ(CuKα)为25.02±0.1处还有第四个尖形衍射峰。这些是在5至23.5的2θ(CuKα)区域内仅有的尖形衍射峰。
在23.01处的尖形衍射峰通常伴有非分辨的衍射峰的重叠，在25.02处的衍射峰也是如此。该分子筛家族的XRD光谱的其它特征列于下表1中。
表1
  2θ(CuK<sub>α</sub>)   强度
  6至8.7   w/m
  8.82±0.1   s
  12.44±0.5   m
  14至16   m
  20.4至21.2   w
  23.01±0.1   非常强
  22.5至24.5   m/s
  25.02±0.1   可变的--或许存在或许不存在
  25.5至27   m
w＝弱  m＝中等  s＝强
图1显示了所合成的本发明的具有代表性的沸石家族成员的XRD谱图。该家族成员在25.02±0.1处具有第四个尖形衍射峰。图1的衍射峰的性质记载于表2中。
表2
  2θ   强度   性质
  6至8.7   w/m   非分辨的宽峰系列
  8.82±0.1   s   尖形
  12.44±0.5   m   尖形
  14至16   m   非分辨的宽峰系列
  20.4至21.2   w   宽峰
  23.01±0.1   非常强   尖形
  22.5至24.5   m/s   非分辨的宽峰系列
  25.02±0.1   s   尖形
  25.5至27   m   非分辨的宽峰系列
在整个说明书包括权利要求内，使用铜的Kα辐射，使用具有Bragg-Brentano几何的X-射线粉末衍射仪获得XRD数据。
作为对比，可以注意到，美国专利4448675所述的ZSM-48的XRD在5至25.5的2θ区域内在7.48、8.67、21.06和22.83处具有主峰，而如EP-A-174 121所述的ZSM-57以及如美国专利6136290所述的IM-5在该区域内具有许多个主峰。
在不希望受到任何理论的限制的前提下，据信本发明的分子筛的骨架在分子水平上可以表示为一系列基本平行的平面层，这些层基本上相同，每一层为位于其下面的分子筛通道的上半部以及为位于其上面的通道的下半部提供了骨架原子。所述层的原子可以以许多不同的方式连接到相邻层的原子上。在稍大的规模上，许多这样的层可以形成几个纳米厚的薄片，并且相邻的薄片可以具有不同的晶体结构和取向，这些结构相互关联，所以共生成为可能，数个薄片形成薄片状微粒。因此，该家族成员的给定产物的结构是无序的，但是呈相对系统的方式。这一点反映在产物的XRD中，其具有有限数目的尖形衍射峰，代表着所有的家族成员共有的晶体结构部分，和许多非分辨的宽峰系列，每一个衍射峰代表着根据相邻的层和薄片的连接方式进行变化的晶体结构部分。
本发明分子筛的合成的以及煅烧的样品的透射电子显微镜检测(TEM)证实了薄片的存在，并且显示了薄片内结晶层的各种各样的内部堆积不规则性。TEM显微图通过将样品包埋在丙烯酸树脂(LondonResin Company生产的LR White Hard Grade)，使用真空浸渍然后在80℃下热固化来得到。利用超微切片机将包埋的物质切成薄片。TEM分析利用Philips CM-12T TEM在120kV下进行。
图2是显示薄片型的微粒的煅烧样品的TEM显微图。晶格边缘表明该薄片是结晶状的。形成晶格边缘的晶体面有时被切开或变弯曲。
图3还是显示薄片型的微粒的煅烧样品的TEM显微图。该照片显示了两个不同的晶格边缘结构，如示意图(b)和(c)所表示的那样。这表明该薄片由具有不同的晶体结构或不同的晶体取向的两层构成。
图4是显示薄片型的微粒的煅烧样品的TEM显微图。该图显示了三个不同的晶格图像结构，如示意图(b)、(c)和(d)所表示的那样。这表明该薄片由具有不同的晶体结构或不同的晶体取向的三层构成。
X-射线衍射观测和TEM观测都说明该物质的薄片型微粒由几个纳米厚的层构成。
层内的结构是高度有序的并且是结晶状的。这导致了X-射线衍射图中所观察到的尖形衍射峰，并且导致了TEM显微图中所观察到的层内的有序结构图象。
不同取向或不同结构的层可以进行堆积以形成薄片。这导致了X-射线衍射图中所观察到的宽峰，并且导致了TEM显微图中所观察到的图象结构的变化。
虽然各层可以具有不同的内部晶体结构，但是所述结构是相关的，以至于不同层的共生是可能的。这样的相关层的不同堆积顺序将导致不同的材料，尽管相互关联。因此，将该材料适当地描述为晶体结构的家族。
将本发明的分子筛家族指定为COK-5。
本发明的第二方面提供了精制约束指数CI0为2.5至3、EC8标准为2至3的结晶状分子筛。精制约束指数的测定记载于P.A.Jacobs和J.A.Martens，Pure & Applied Chem.，1986，58，1329，EC8的测定记载于J.A.Martens，M.Tielen，P.A.Jacobs和J.Weitkamp，Zeolites 1984，4，98。有利地是，结晶状分子筛还具有大于5的维数指数。一些家族成员的维数指数为17至19。维数指数定义于M.M.Olken和J.M.Garces，Proc.9th Intern.Zeolite Conference，Montreal，1992，ed.R.Von Ballmoos等人，Vol.II，559。
本发明的第三方面提供了具有第一方面定义的特征以及还具有第二方面定义的特征的结晶状分子筛。
有利地是，当呈硅铝酸盐的形式时，本发明的所有方面的结晶状分子筛的SiO2∶Al2O3的摩尔比率为20至70∶1，优选30至60∶1。
如上所述，硅可以被锗全部或部分地取代，并且铝也同样可以被取代，优选被镓取代。
本发明还提供了生产本发明的结晶状分子筛的方法，该方法包括将组成在如下摩尔范围内的合成混合物和有机结构指示剂(模板剂)进行水热处理：
15至90SiO2:Al2O3
20至60H2O:SiO2
0.1至0.4M+:SiO2
有利地是将组成在如下摩尔范围内的合成混合物和有机结构指示剂进行水热处理：
40至70SiO2:Al2O3
35至40H2O:SiO2
0.27至0.34M+:SiO2
优选将组成在如下摩尔范围内的合成混合物和有机结构指示剂进行水热处理：
57至66SiO2:Al2O3
38至40H2O:SiO2
0.29至0.32M+:SiO2
本发明还提供了生产结晶状分子筛的方法，该方法包括将组成在如下摩尔范围内：
40至70SiO2:Al2O3
35至39.5H2O:SiO2
0.27至0.34M+:SiO2
有利地是在如下摩尔范围内：
57至66SiO2:Al2O3
38至39.5H2O:SiO2
0.29至0.32M+:SiO2
的合成混合物和有机结构指示剂进行水热处理。
M表示碱金属，优选钠。有利地是，在所有情况下，模板剂以0.07至0.20∶1、优选0.08至0.12∶1、最优选0.09至0.10∶1，典型地约0.094∶1的摩尔比例存在，以SiO2为基础计。优选模板剂是含有通式R2R3R4N+R1N+R5R6R7的阳离子以及式R8-R9-的阴离子的化合物，其中R1表示优选的含有4至6个碳原子的亚烷基，优选直链亚烷基，更优选5个碳原子的直链亚烷基，R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地表示含有1至4个、优选2个碳原子的烷基，R8和R9表示相反的平衡阴离子。阴离子可以是例如羧酸根例如乙酸根；氢氧根或者有利地是卤离子、优选溴离子。
优选的是N，N，N，N1，N1，N1-六乙基戊二铵卤化物，也称作Diquat-5，优选溴化物。
水热处理可以在常用的沸石合成条件下进行。优选使用的温度为100℃至200℃，优选125℃至175℃，并且适宜在约150℃下。在处理过程中可以逐渐地或逐步地升高温度。有利地是，使用的时间为100至300小时，优选150至250小时，并且适宜的时间为7至10天，温度越低则时间越长。
处理可以在有或没有搅拌，例如搅拌或滚动(绕水平轴转动容器)的条件下进行，但是优选在搅拌下进行。
该工艺过程可以包括在室温下或者优选在适度升高的、但低于水热处理所用的温度下的老化期。
最终产物中所需的各种元素的来源可以是商用的或文献中所述的任何一种，合成混合物的制备方法也是如此。
例如，硅源可以是硅酸盐，例如碱金属硅酸盐、四烷基原硅酸酯或二氧化硅的水性胶体悬浮液，例如一种由E.I.du Pont de Nemours以商品名Ludox销售的物质。
Ludox HS-40是含有钠的产品，而目前优选的Ludox AS-40含有很少的钠。
铝源优选为水合氧化铝或铝酸钠。其它的铝源包括例如水溶性铝盐如硫酸铝或醇盐如异丙醇铝或金属铝如碎片形式的金属铝。
碱金属源优选为氢氧化钠或铝酸钠。
模板剂优选以水溶液的形式提供。
合成可以借助于先前的合成的晶种，所述的晶种优选是胶体的或接近胶体的，并且优选以0.001重量％至1重量％的比例存在，按照合成混合物的总重计。
上述合成的直接产物可以进行煅烧、阳离子交换和另外的处理，这是本领域已知的。制备原型或煅烧型中存在的碱金属阳离子可以例如通过用浓酸如HCl或者用挥发性碱如铵化合物处理来除去，从而提供以其氢型存在的材料。经过离子交换和热处理后，COK-5的XRD图样可以保持，但可能有某些微小位移和强度变化。其它的微小变化可能因化学计量比的变化而引起。
本发明的结晶状分子筛COK-5形成薄片状的微粒。
本发明的产物，如果需要，在阳离子交换和/或煅烧后，可以用作催化剂前体、催化剂以及分离和吸附的介质。它们尤其可以用于众多的烃转化、分离和吸附。它们可以单独使用，或者以与其它分子筛相混合的混合物的形式使用，尤其是负载或未负载的形式或以负载层的形式使用。烃转化包括例如裂化、重整、加氢精制、芳构化、低聚反应(例如特别是含有3至6个碳原子的烯烃的二-或三聚反应，更特别是丁烯的三聚反应)、异构化、脱蜡和加氢裂化(例如，石脑油生成轻质烯烃、高分子量的烃类生成低分子量的烃类、烷基化、烷基转移、芳香族化合物的歧化或异构化)。其它的转化包括醇类与烯烃的反应以及含氧物生成烃类的转化。
实施例
下面编号的实施例举例说明了本发明，其中所有的份数和百分数都是以重量表示，除非另有说明。
实施例A-模板剂的合成
将1摩尔1，5-二溴戊烷和2摩尔三乙基胺溶于乙醇中并回流过夜。将形成的溶液浓缩，最后在35℃及真空下蒸发至干。从乙醚中重结晶出白色产物，并被鉴定是N，N，N，N1，N1，N1-六乙基戊二铵二溴化物(HEPDD)。
实施例1
通过搅拌15分钟，将22份胶体二氧化硅(Ludox AS-40)、1.5份氢氧化钠(99％)和26份水形成初始混合物。将0.42份铝酸钠(Riedel-DeHaen：54％Al2O3；41％Na2O；4.98％H2O)在26份水中的溶液加入到所述初始混合物中并搅拌10分钟。将5.9份HEPDD在36份水中的溶液缓慢加入到该混合物中，并将最终形成的混合物搅拌15分钟以得到如下摩尔组成：
66SiO2:1Al2O3:9.8Na2O:6.17HEPDD:2541H2O
将合成混合物倒入不锈钢高压釜中并在150℃的烘箱中加热10天。从反应混合物中回收固体产物，洗涤并在60℃的烘箱中干燥3小时。
合成的材料的XRD显示在图1中。使用铜的Kα辐射、2mm/4mm发散狭缝组件、0.5/0.2mm接收狭缝组件和半径为25cm的衍射计，在具有Bragg-Brentano几何的SCINTAG X2 XRD衍射计上记录该谱图。按照如下条件记录谱图：步长为0.010°，计数时间为0.300秒，范围是2.00-46.00°，连续扫描速率为2.00度/分钟。
本领域的技术人员在对图1的XRD研究后将会认识到，它在5至23.5的2θ(CuKα)区域内仅有的尖形衍射峰是位于～8.82、～12.44和～23.01的衍射峰，在～25.02处还存在一个尖形衍射峰。图1的尖形衍射峰是在0.2°的2θ范围内所对的高度部分显著大于普遍的噪声水平的衍射峰。图1的XRD含有许多单独的或者未分辨系列形式的另外的宽峰。
一部分样品进行热重分析(TGA)，并且在270至650℃间显示8.3％的重量损失。将另一部分样品在550℃下煅烧，最初在氮气下煅烧2小时，然后在氧气下继续煅烧8小时。煅烧样品的化学分析给出如下摩尔比率：
48.4SiO2:1Al2O3:0.9Na2O
在77°K下通过氮气吸附测定一部分煅烧样品的比表面积。BET表面积为345m2/g，微孔体积为0.11ml/g。
将一部分合成的样品与KBr混合，制成圆片并进行FTIR谱图分析。注意到在569cm-1和545cm-1处的谱带具有pentasil振动的特征，在3734cm-1处的谱带具有表面SiOH基团的特征。
合成的和煅烧的样品的扫描电子显微分析(SEM)表明，所述的样品是厚度约为0.1μm的薄片。
实施例2
按照如下程序得到氢型新沸石COK-5。将一部分煅烧的样品与1摩尔浓度的乙酸铵溶液回流8小时，过滤，用蒸馏水洗涤并在60℃下干燥2小时；将该步骤重复三次。将最后的干燥物质在450℃下煅烧，最初在氮气氛下煅烧2小时，最后在氧气氛下煅烧6小时。
用Pt(NH3)4Cl2浸渍样品得到0.5％Pt负载量，将负载Pt的沸石首先在400℃及氧气氛下、然后在氢气氛下加热1小时，然后通过正癸烷的催化转化试验测定氢型新沸石的各种特征。
按照J.A.Martens和P.A.Jacobs，Zeolites 1986，6，334；J.A.Martens，M.Tielen，P.A.Jacobs和J.Weitkamp，Zeolite 1984，4，98以及W.Souverijns，W.Verrelst，G.Vanbutsele，J.A.Martens和P.A.Jacobs，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，1671中的描述进行癸烷试验。
将按照上述方法制备的COK-5的样品与其它沸石进行比较，发现其显示了精制约束指数(CI°＝2.7)与2.5的EC8标准以及17.9的维数指数的独特组合，如下面的表5所示的那样。
Figure C0182020800141
CI°：精制约束指数
DI：维数指数        EC8：乙基辛烷指数
实施例3
该实施例描述了COK-5的另一种合成法。
制备2.53份NaOH(ALCOA，98.5％)和0.51份Al(OH)3在40.06份水中的溶液。还制备在30.20份水中含有8.16份HEPDD的模板剂溶液。将该模板剂溶液加入到30.05份胶体二氧化硅(Ludox AS-40)和32.14份水以及11.53份冲洗水的混合物中并搅拌至均匀。然后加入钠/铝溶液以及9.83份冲洗水并搅拌。形成的均匀混合物具有如下摩尔组成：
62.5SiO2:1Al2O3:9.75Na2O:5.88HEPDD:2467H2O
用2小时将该组合物在高压釜中加热至150℃，并在该温度下保持168小时，同时以60rpm的速率滚动。
将形成的固体产物洗涤并干燥，通过XRD证实该固体产物与实施例1的相同。

Claims (23)

1、一种结晶状分子筛，其具有特征性的X-射线衍射图，其在2θ(CuKα)为8.82±0.1、12.44±0.5和23.01±0.1处具有三个尖形衍射峰作为在5至23.5的2θ(CuKα)区域内仅有的尖形衍射峰。
2、根据权利要求1所述的结晶状分子筛，其在2θ(CuKα)为8.82±0.1、12.44±0.5、23.01±0.1和25.02±0.1处具有四个尖形衍射峰作为在5至25.5的2θ(CuKα)区域内仅有的尖形衍射峰。
3、一种结晶状分子筛，其具有如下面所示的特征性的X-射线衍射图：
2θ(CuKα)            强度
6至8.7                w/m
8.82±0.1             s
12.44±0.5            m
14至16                m
20.4至21.2            w
23.01±0.1            非常强
22.5至24.5            m/s
25.02±0.1            存在或不存在
25.5至27              m
其中，w＝弱，m＝中等，s＝强。
4、根据权利要求1至3中的任何一项所述的分子筛，其是SiO2∶Al2O3的摩尔比率为20至70∶1的硅铝酸盐。
5、根据权利要求1至3中的任何一项所述的分子筛，它是氢型的。
6、根据权利要求1至3中的任何一项所述的分子筛，它是催化形式的。
7、根据权利要求1至3中的任何一项所述的分子筛，其精制约束指数为2.5至3，EC8为2至3。
8、根据权利要求7所述的分子筛，其精制约束指数为2.7，EC8为2.5。
9、根据权利要求7所述的分子筛，其维数指数大于5。
10、根据权利要求9所述的分子筛，其维数指数为17至19。
11、一种生产权利要求1所定义的结晶状分子筛的方法，该方法包括将组成在如下摩尔范围内的合成混合物和模板剂进行水热处理：
15至90SiO2∶Al2O3
20至60H2O∶SiO2
0.1至0.4M+∶SiO2
其中M表示碱金属。
12、根据权利要求11所述的方法，其中合成混合物的组成在如下摩尔范围内：
40至70SiO2∶Al2O3
35至40H2O∶SiO2
0.27至0.34M+∶SiO2。
13.根据权利要求12所述的方法，其中H2O∶SiO2摩尔比为35至39.5∶1。
14.根据权利要求11所述的方法，其中合成混合物的组成在如下摩尔范围内：
57至66SiO2∶Al2O3
38至40H2O∶SiO2
0.29至0.32M+∶SiO2。
15.根据权利要求14所述的方法，其中H2O∶SiO2摩尔比为38至39.5∶1。
16、根据权利要求11至15中的任何一项所述的方法，其中M表示钠。
17、根据权利要求11至15中的任何一项所述的方法，其中模板剂以SiO2为基础计以0.08至0.12∶1的摩尔比例存在，并且是含有通式R2R3R4N+R1N+R5R6R7的阳离子以及式R8-R9-的阴离子的化合物，其中R1表示含有4至6个碳原子的亚烷基，R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地表示含有1至4个碳原子的烷基，R8-和R9-独立地表示氢氧根或卤素离子。
18、根据权利要求17所述的方法，其中R1表示直链的亚烷基并且其中的R2至R7独立地表示乙基。
19、权利要求18所述的方法，其中所述模板剂是N，N，N，N1，N1，N1-六乙基戊二铵卤化物。
20、根据权利要求11至15中的任何一项所述的方法，该方法在100℃至200℃的温度下进行7至10天。
21、根据权利要求11至15中的任何一项所述的方法，其中将合成产物煅烧、离子交换或除去碱金属阳离子。
22、一种有机分离、吸附或催化反应的方法，该方法在权利要求1至10中的任何一项所述的结晶状分子筛存在下进行。
23、根据权利要求22所述的方法，其中该方法是脱蜡、烯烃低聚或加氢裂化。
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