CN85102395A

CN85102395A - 新型酯化催化剂及其制备和应用技术

Info

Publication number: CN85102395A
Application number: CN85102395.9A
Authority: CN
Inventors: 黄荣初; 陈庆之; 俞正
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 1985-07-04
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1986-08-13
Also published as: CN1004132B

Abstract

发明属于醇酸直接酯化反应。

一种新型酯化催化剂，其特征在于它是一种由天然丝光沸石经过化学处理成为一种以缺铝氢型丝光沸石为基础的固体酸催化剂，其化学组成为SiO₂65～90％，Al₂O₃2～5％。

Description

本发明属于醇酸直接酯化反应。

醇酸酯化是人们熟知的平衡反应，为了提高酯的收率对于旨在破坏平衡促进酯化的各种催化剂已进行过许多研究，迄今为止，最常用的催化剂有酸（主要是硫酸）重金属盐以及离子交换树脂等。目前国内酯类产品的生产上，仍然沿用硫酸作酯类生产的催化剂，尤其食用酯类香料的生产更为如此，这主要是因为酯类对离子交换树脂有溶涨作用，催化剂易被破坏而未能推广应用。重金属盐对食品是一种讳忌物很难通过食品检验。而硫酸法酯化虽然有适应性广等优点，但对于能溶于水的醇和酸其转化率一般只能达到60～70%左右，而且有后处理工艺冗长、腐蚀设备、三废污染环境等缺点，为解决上述问题，我们采用丝光沸石分子筛（Mordenite）进行酯化反应，实验结果表明，采用等克分子或醇或酸过量的情况下，酯化转化率达95%以上，获得满意结果。

使用分子筛进行裂解、異构化、烷基化、加氢脱氢、氧化、煤的液化、卤化（主要是氯化）、废水处理、吸收等反应及工艺的研究报导极多，但用作酯化催化剂国内外文献报导也不多见。1970年苏联格利奇科等人用合成分子筛和活性炭作催化剂把邻苯二甲酸酐与一的醇反应合成增塑剂邻苯二甲酸酯得到100%产率，1974年印度Thakar H、P等用磷酸-硅胶作催化剂酯化得到84%醋酸丁酯，1975年日本Onada Takeru等用先后经Pd，Sb盐类和K，Zn的醋酸盐浸渍烘焙过的载体SiO₂做催化剂由烯烃、氧和醋酸经气相催化反应合成酯，1979年苏联G.N娜斯列娃等在试验Al₂O₃，铝硅酸盐，SiO₂及NaA和NaY分子筛作酯化的催化活性试验中发现经Ti及B交换的分子筛是最有效的催化剂，得到了94～98%癸二酸辛二酯，1980年苏联V.S.Krasnobaeva用Ku-2，Ku-3，NaA，NaY，NaX，CaA和CaX等合成分子筛作催化剂合成了烯丙基酯，证明用分子筛比离子交换树脂或硫酸作催化剂有较好的酯化结果，并确定了酯化的最适条件。1982年苏联T.V.Guzaeva等人试验了醇酸酯化中分子筛的活性。1983年美国Young Lewis B发表专利用HZSM-12分子筛催化由乙酸与Z-4-辛烯酯化得到61%乙酸-α-辛酯，24%乙酸-3-辛酯及15%-4-辛酯。1983～84年我国兰州大学化学系王秋莹等人，使用HY型、HZSM-5型826＃，HM及SD-261等固体酸催化剂合成了丙烯酸酯类系列产品，但该文在使用HM（丝光沸石）作催化剂时，效果不理想，丙烯酸酯产率只有48%，综上所述，使用丝光沸石分子筛作为酯化反应的催化剂，国外尚未见有文献报导，国内只有兰大王秋莹等在筛选固体酸催化剂时使用过这种催化剂，但他们的处理方法获得的沸石分子筛效果并不理想。本发明采用的处理沸石分子筛的方法对于饱和一元羧酸和二元羧酸以及1～10个碳的伯、仲、叔醇二元醇和三元醇等均有良好的效果，其酯化转化率达95%以上。

本发明由于革除硫酸作催化剂，因而免去了冗长的后处理工艺，并避免了由于使用硫酸而引起的设备腐蚀和三废污染环境，从而降低成本缩短工时，尤其对于食用酯类的生产，应更有安全感，故是目前较为理想的酯化方法。

本发明采用天然丝光沸石经过一定的化学处理成为一种缺铝氢型丝光沸石，天然丝光沸石产于浙江省缙云县岱石口矿，有效含量70%，经过特殊处理其化学组成为SiO₂65～90%

Al₂O₃2～5%

同样，合成丝光沸石经过特殊的化学处理也可以成为如上所述的良好性能的催化剂。下面以实施例形式，分别阐述催化剂的制备方法及应用技术。

实例一催化剂的制备

A、天然丝光沸石的处理方法

把天然丝光沸石破碎后（直径1～3mm）的颗粒1000克，用0.5N-4N的盐酸或硫酸溶液4千克，在强力搅拌下控温90～100℃加热处理1小时，然后倾去上层清液，再次加入4千克的0.2-2N酸溶液重复处理2～5次，洗净烘干后在400～600℃下焙烧4小时，重复酸处理过程和焙烧过程，将经处理的催化剂置于洁净器皿中备用。

B、合成丝光沸石的处理方法

把合成丝光沸石（粉状）1000克加入0.1～5N（最好是0.5N）的盐酸或硫酸溶液4千克，在强力搅拌下控温90～100℃，加热处理1小时，然后倾去上层清液再次加入4千克的0.2-2N酸溶液，重复处理2～5次，洗净烘干后在400～600℃下焙烧4小时，重复酸处理过程和焙烧过程，将经处理的催化剂置于洁净器皿中备用。

实例二丙酸丁酯的制备

在一个装有回流冷凝器、分水器、温度计和搅拌马达的100mL三口烧瓶中，加入丙酸29.65克，丁醇29.64克和实例一中经处理后的丝光沸石30%～50%，反应烧瓶置于一带有自动温度控制器的加热套上在猛烈的搅拌下于120℃～150℃下，加热回流4小时，当分水器中分出的水不再增加时除去加热套待物料冷却至室温时，停止搅拌记取分出的水量，当沸石催化完全下沉之后，倾出上层清液取样分析并称取上层粗产品约50克，产率96%，同样，可以制取一系列水溶性低或水不溶的醇和酸的酯如丙酸異丁酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯等。同类型反应的实施例、试验数据列于下表中。

实例三己酸乙酯的合成

A、在一装有回流冷凝器、分水器、温度计、加料漏斗及电动马达的四口烧瓶中加入己酸34.86克，乙醇18.4克，再生合成沸石分子筛催化剂30%～50%，反应瓶置于一个带有自动控温的加热套上，在强力搅拌下于90～150℃加热回流，不时地从加料漏斗中补充等体积的新鲜乙醇，加入速度与分水器中醇-水混合液的餾出速度相一致，直至反应混合物从开始回流时的80℃～90℃，逐步升高到128℃～135℃，使加入己酸基本上完全反应为止，补加醇的量约35克，反应时间约14～20小时，待反应完成之后，继续蒸出多余的乙醇，回收的乙醇经处理后重用。除去加热套冷却反应混合物停止搅拌待催化剂完全下沉之后，倾出上层清液少量的酸经碱中和后蒸餾即得纯品己酸乙酯35克，收率80.72%。

B、在一个长750mm，直径15mm的园玻璃柱中装填入φ1mm～3mm的经实例一A处理过的天然丝光沸石，柱外两端分别装上0～250℃温度计各两支，填充管置于一绕有电热丝的加热套管中，加热套管接一电表及变压器以控制加热温度，当内管温度升至120～150℃时，从装有己酸34.68克，乙醇41.5克的分液漏斗

中，以33～45mL/小时的滴加速度加入混合物料至反应管中大约3～4小时内滴完，餾出液在柱下用一烧瓶承接，柱顶接一分水器，反应生成的水被过量的乙醇部分带出，结果得粗己酸乙酯49.5克，含量38.18%单程酯化转化率56.25%。同样，可以制备十个碳以下的饱和脂肪酸的甲酯和乙酯。如丁酸乙酯、戊酸乙酯庚酸乙酯醋酸戊酯、乳酸丁酯等。同样的实例，试验数据列于下表。

实例四乳酸乙酯的合成

在一个带有实例二装置的反应烧瓶中加入乳酸27.02克，乙醇13.8克，甲苯10mL和经实例一B处理过的沸石分子筛催化剂30%～50%，并把反应并置于能自动控温的加热套上在强力搅拌下于90～110℃加热4小时，当分水器中分出的水不再增加时除去加热套并停止搅拌记下分出的水量，并蒸出残余的甲苯，待催化剂完全下沉之后，倾出上层清液称取重量结果得乳酸乙酯粗品29克，产率81.9%。同样可以制备乳酸甲酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯、二乙酸乙二醇酯等一系列产品。

实例五催化剂的再生

实例一中所述的催化剂，经长期反应失效后，可以再生活化后恢复活性再使用。其再生方法是把失效的催化剂置于400～600℃的马弗炉中煅烧4～6小时，待所有的有机沉积物燃烧殆尽即可得到再生继续使用。

参考文献：

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（2）Thakar H.P.Puranik，S.A;etc，Indian Chem，J.Annu.1972，15-20（Eng）;CA，80;120178n（1974）

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（8）U.S.4，365，084（1982）;CA;58∶888041g（1983）

（9）王秋莹等塗料工业第2期P6～9（1983）

（10）王秋莹等塗料工业第3期P4;第4期P1（1984）

Claims

1、一种处理过的沸石分子筛酯化催化剂，其特征在于它是由天然丝光沸石经过化学处理成为一种缺铝氢型丝光沸石固体酸催化剂，其化学组成含有二氧化硅和三氧化二铝。

2、权项1所述的催化剂，经长期使用后活性下降，可经焙烧后使其恢复活性。

3、权项1、2中所述催化剂其再生焙烧温度为400℃～600℃。

4、权项1中所述的催化剂也可以由合成丝光沸石，经过化学处理而得到。

5、权项1中所述的天然沸石产于浙江省缙云县岱石口矿，含量为70%。

6、权项1中所述的催化剂其组成中二氧化硅为65%～90%（重量百分比），三氧化二铝含量为2.0%～5%（重量百分比）。

7、一种专门制备权项1所述的催化剂的方法，（化学处理方法），其特征分别以天然丝光沸石为原料和以人工合成丝光沸石为原料来叙述：

（1）以天然丝光沸石为原料的催化剂的制备方法，其特征在于依次用0.5N-4N和0.2N-2N的盐酸或硫酸在强烈搅拌下加热反复处理破碎的沸石，酸处理后于中温下焙烧沸石，重复以上的酸处理和焙烧过程。

（2）以合成丝光沸石为原料的催化剂制备方法，其特征在于依次用0.1N-5N和0.2N-2N的盐酸和硫酸溶液在强力搅拌下加热反复处理沸石此后于中温下焙烧，重复以上的酸处理和焙烧过程。

8、权项^7（1） _7（2）中所述的沸石用酸处理时沸石加入量为1000克，盐酸或硫酸加入量为4千克，酸处理次数2～5次。

9、权项7（1）、7（2）中所述的酸处理加热温度为90～100℃，处理时间为1小时。

10、权项7（1）、7（2）中所述的焙烧时间为4小时，焙烧温度为400℃～600℃。

11、权项7（2）中所述的盐酸或硫酸溶液浓度在第一次酸处理时最好为0.5N。

12、一种使用权项1中所述的催化剂醇、酸直接酯化方法其特征如下：

（1）与水不互溶的饱和脂肪酸和醇直接酯化方法：在一个装有回流冷凝器、分水器、温度计和搅拌马达的容器中加入饱和脂肪酸和醇，以及权项1所述的催化剂、反应容器置于一个带有自动温度控制器的加热套上在猛烈的搅拌下加热回流。

（2）醇或酸之一能与水互溶的酯化方法：

1＃应用天然丝光沸石为基础的催化剂酯化方法，其特征为在一圆玻璃柱中装入经过处理的天然丝光沸石催化剂，柱外两端分别装有两支温度计，塡充管置于一绕有电热丝的加热套管中，加热套管接一电表和变压器以控制加热温度当内管温度升高时可将酸和醇的混合物滴入反应管中柱顶接一分水器。

2＃应用合成丝光沸石为基础的催化剂的酯化方法其特征在于：在一个装有回流冷凝器、分水器、温度计、加料漏斗及电动马达的容器中加入酸、醇和经过处理的合成丝光沸石催化剂，反应容器置于一个带有自动控温的加热套上，在强力搅拌下加热回流，不时从加料漏斗中补充新鲜醇溶液直至反应混合物温度逐步回升时，使加入的酸基本反应完全为止。

（3）能与水互溶的酸和醇直接酯化获得良好效果的酯化方法其特征在于：在一个带有回流冷凝器、分水器、温度计和搅拌马达的容器中加入能与水互溶的酸和醇、甲苯和经过处理的丝光沸石催化剂，把反应器置于能自动控温的加热套上，在强力搅拌下加热。

13、权项12（1）中所述的在猛烈搅拌下加热温度是120℃～150℃，回流时间为4小时，加入酸和醇的克分子比为1∶1，催化剂加入量为总物料量的30%～50%。

14、权项12（2）1＃中所述的控制加热温度是当内管温度升至120℃～150℃时，酸和醇的混合物滴加入反应管中，混合液中酸和醇克分子比为1∶4～8，混合液以33～45mL/小时的滴加速度加入反应管中在3～4小时内滴完，所用的催化剂是1～3mm的颗粒状的天然丝光沸石。

15、权项12（2）1＃中所述的圆玻璃柱长为750mm，直径15mm。

16、权项12（2）2＃中所述的酸和醇加入量为克分子比为1∶4～8。在强力搅拌下于90℃～150℃加热回流，不时从加料漏斗中补充新鲜醇，加入速度与分水器中醇与水混合液的餾出速度一致。

17、权项12（2）2＃中所述的加入新鲜醇的量控制是指从开始回流时80℃～90℃逐步升高到128℃～135℃时为止，其加入量使反应混合物中的酸完全反应为止，反应时间约为14～20小时。

18、权项12（2）中所述的方法，其中酸和醇的比例为1∶1，在强力搅拌下于110℃～130℃，加热4小时，催化剂加入量为总物料量为30%～50%。