JP2720044B2 - ポリカルボン酸無水物異性体の製造方法 - Google Patents
ポリカルボン酸無水物異性体の製造方法Info
- Publication number
- JP2720044B2 JP2720044B2 JP12533988A JP12533988A JP2720044B2 JP 2720044 B2 JP2720044 B2 JP 2720044B2 JP 12533988 A JP12533988 A JP 12533988A JP 12533988 A JP12533988 A JP 12533988A JP 2720044 B2 JP2720044 B2 JP 2720044B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anhydride
- isomer
- isomerization
- amine
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、立体異性化によるポリカルボン酸無水物異
性体の製造方法に関する。
性体の製造方法に関する。
［従来の技術とその課題］ 不飽和脂環式1,2−ジカルボン酸無水物はエポキシ樹
脂硬化剤やポリエステル樹脂原料として工業的に大いに
利用されており、作業性の観点から常温で液状物が賞用
される。
脂硬化剤やポリエステル樹脂原料として工業的に大いに
利用されており、作業性の観点から常温で液状物が賞用
される。
一般に、不飽和1,2−ジカルボン酸無水物の単独ある
いは混合物を立体異性化することによって常温で液状の
酸無水物が得られることはよく知られている。斯かる立
体異性化に適する触媒として、各種の異性化触媒が提案
されており、具体的には、アルカリ金属酸化物（特公昭
58−54146号）、酸性イオン交換樹脂（特公昭59−3997
号）、第４級アンモニウム塩（特公昭58−34476号）、
リン系化合物（特開昭55−339号）、アミン系化合物
（特開昭54−151941号）等が例示される。これらの中で
も、アミン系化合物は、特に優れた異性化触媒能を有し
ている。
いは混合物を立体異性化することによって常温で液状の
酸無水物が得られることはよく知られている。斯かる立
体異性化に適する触媒として、各種の異性化触媒が提案
されており、具体的には、アルカリ金属酸化物（特公昭
58−54146号）、酸性イオン交換樹脂（特公昭59−3997
号）、第４級アンモニウム塩（特公昭58−34476号）、
リン系化合物（特開昭55−339号）、アミン系化合物
（特開昭54−151941号）等が例示される。これらの中で
も、アミン系化合物は、特に優れた異性化触媒能を有し
ている。
しかしながら、アミン系化合物を触媒として用いて得
られたポリエステル酸無水物異性体をそのまま精製工程
なしにエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、貯蔵中に
吸湿して無水基が開環する等して変質し易くなる傾向が
認められ、これを解消するためには精製工程が不可欠で
あるが、これまでの蒸留による精製方法では収率よく異
性体を得ることが出来なかった。
られたポリエステル酸無水物異性体をそのまま精製工程
なしにエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、貯蔵中に
吸湿して無水基が開環する等して変質し易くなる傾向が
認められ、これを解消するためには精製工程が不可欠で
あるが、これまでの蒸留による精製方法では収率よく異
性体を得ることが出来なかった。
本発明者らは、斯かる現状に鑑み、蒸留により精製す
ることなく触媒を除去し、収率よくポリカルボン酸無水
物異性体を得ることを目的に鋭意検討した結果、異性化
触媒であるアミン系化合物は、特定の化合物に効率良く
吸着され、斯かる化合物を用いて吸着処理することによ
って所期の目的が達成されることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
ることなく触媒を除去し、収率よくポリカルボン酸無水
物異性体を得ることを目的に鋭意検討した結果、異性化
触媒であるアミン系化合物は、特定の化合物に効率良く
吸着され、斯かる化合物を用いて吸着処理することによ
って所期の目的が達成されることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アミン系異性化触媒を容易に除去し
得る工程を含む、工業的に優れ、かつ高収率でポリカル
ボン酸異性体を製造する新規な方法を提供することを目
的とする。
得る工程を含む、工業的に優れ、かつ高収率でポリカル
ボン酸異性体を製造する新規な方法を提供することを目
的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明に係るポリカルボン酸異性体の製造方法は、不
飽和脂環式1,2−ジカルボン酸無水物をアミン系触媒の
存在下で異性化して対応する立体異性体を製造するに際
し、アミン系異性化触媒を吸着剤を用いて吸着除去する
ことを特徴とする。
飽和脂環式1,2−ジカルボン酸無水物をアミン系触媒の
存在下で異性化して対応する立体異性体を製造するに際
し、アミン系異性化触媒を吸着剤を用いて吸着除去する
ことを特徴とする。
本発明において原料となる不飽和1,2−ジカルボン酸
無水物とは、アミン系化合物によって立体異性化し得る
不飽和1,2−ジカルボン酸無水物であって、具体的には
テトラヒドロ無水フタル酸の炭素数１〜８のアルキル核
置換体及びそれらの構造異性体並びにエンドメチレン基
を有する上記の酸無水物が例示され、より具体的には３
−メチル−△４−テトラヒドロ無水フタル酸及びその構
造異性体が例示される。
無水物とは、アミン系化合物によって立体異性化し得る
不飽和1,2−ジカルボン酸無水物であって、具体的には
テトラヒドロ無水フタル酸の炭素数１〜８のアルキル核
置換体及びそれらの構造異性体並びにエンドメチレン基
を有する上記の酸無水物が例示され、より具体的には３
−メチル−△４−テトラヒドロ無水フタル酸及びその構
造異性体が例示される。
異性化触媒としては、従来公知のアミン系化合物であ
ればいずれでもよく、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルプロピルアミン、
メチルエチルプロピルアミン、ジメチルラウリルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジブチルアニリン等の脂肪族、
脂環族若しくは芳香族アミン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、通常、酸
無水物100重量部当り0.01〜２重量部程度使用される。
ればいずれでもよく、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルプロピルアミン、
メチルエチルプロピルアミン、ジメチルラウリルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジブチルアニリン等の脂肪族、
脂環族若しくは芳香族アミン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、通常、酸
無水物100重量部当り0.01〜２重量部程度使用される。
異性化反応は、90〜250℃程度の温度で１〜10時間程
度不活性ガス雰囲気下で反応させればよい。
度不活性ガス雰囲気下で反応させればよい。
本発明に係る適当な吸着剤としては、シリカ−アルミ
ナ系化合物が例示される。
ナ系化合物が例示される。
ここで、シリカ−アルミナ系化合物とは、シリカとア
ルミナを含む組成を有するものであって、当該吸着反応
に関与し、所期の目的を達成し得るものであれば足り、
具体的にはベントナイト、パーライト、カオリン、ゼオ
ライト、活性白土等の天然物あるいはそれらから誘導さ
れた類似の性質を有する他の固体ケイ酸系物質及び人為
的に合成された前記の天然鉱物類と類似の性質を有する
固体ケイ酸系物質等が例示される。前記のシリカ−アル
ミナ系化合物の中でも酸性度の高い化合物が好ましく、
特に、活性白土、合成ケイ酸アルミニウム等が推奨され
る。
ルミナを含む組成を有するものであって、当該吸着反応
に関与し、所期の目的を達成し得るものであれば足り、
具体的にはベントナイト、パーライト、カオリン、ゼオ
ライト、活性白土等の天然物あるいはそれらから誘導さ
れた類似の性質を有する他の固体ケイ酸系物質及び人為
的に合成された前記の天然鉱物類と類似の性質を有する
固体ケイ酸系物質等が例示される。前記のシリカ−アル
ミナ系化合物の中でも酸性度の高い化合物が好ましく、
特に、活性白土、合成ケイ酸アルミニウム等が推奨され
る。
当該吸着剤の好ましい添加量は、アミン系化合物を含
有するポリカルボン酸無水物の異性体混合物100重量部
に対し、0.01〜５重量部程度、より好ましくは0.05〜３
重量部であるが、触媒として用いたアミン系化合物の種
類によっては更に低濃度の使用も可能である。
有するポリカルボン酸無水物の異性体混合物100重量部
に対し、0.01〜５重量部程度、より好ましくは0.05〜３
重量部であるが、触媒として用いたアミン系化合物の種
類によっては更に低濃度の使用も可能である。
本発明における一般的な処理方法を以下に示す。
即ち、撹拌機、温度計、冷却器、不活性ガス導入口及
び減圧口のついた反応器に所定量の原料酸無水物異性体
混合物（異性化触媒を含んだもの）及び所定量の吸着剤
を仕込み、不活性ガス下あるいは必要に応じて減圧下０
〜200℃程度、好ましくは室温〜150℃の温度条件下で10
分〜５時間程度吸着処理する。吸着処理終了後、濾過又
は傾斜法により吸着剤を分離して、目的物であるアミン
系化合物の少ない酸無水物を得る。
び減圧口のついた反応器に所定量の原料酸無水物異性体
混合物（異性化触媒を含んだもの）及び所定量の吸着剤
を仕込み、不活性ガス下あるいは必要に応じて減圧下０
〜200℃程度、好ましくは室温〜150℃の温度条件下で10
分〜５時間程度吸着処理する。吸着処理終了後、濾過又
は傾斜法により吸着剤を分離して、目的物であるアミン
系化合物の少ない酸無水物を得る。
又、必要に応じて他の多価カルボン酸無水物、例え
ば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、無水メチル
ナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドテセニル無水コハク
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を異性化
反応前後並びに吸着処理前後に添加し、より低凝固点の
液状ポリカルボン酸無水物としても差支えない。
ば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、無水メチル
ナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドテセニル無水コハク
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を異性化
反応前後並びに吸着処理前後に添加し、より低凝固点の
液状ポリカルボン酸無水物としても差支えない。
本発明に係るポリカルボン酸無水物は、ポリエステル
の酸成分として、又、電子部品の封止、電気部品の注
型、モーター用コイルの含浸ワニス等の絶縁材料として
のエポキシ樹脂の硬化剤として優れた特性を有する。
の酸成分として、又、電子部品の封止、電気部品の注
型、モーター用コイルの含浸ワニス等の絶縁材料として
のエポキシ樹脂の硬化剤として優れた特性を有する。
［実施例］ 以下に実施例を示して本発明を詳しく説明する。
尚、アミン系化合物の除去効果については、テルミュ
ーレン反応電量滴定方式により全窒素分を測定して判断
した。
ーレン反応電量滴定方式により全窒素分を測定して判断
した。
実施例１ ３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸/4−メ
チル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸＝7/3（重量
比）の混合酸無水物100重量部に対し、異性化触媒とし
てラウリルジメチルアミンを500ppm添加し、このものを
180℃の温度条件下において３時間撹拌することにより
異性体混合物を得た。この異性体混合物中に存在する窒
素含量は33ppmであった。当該異性化混合物に活性白土
を異性化触媒の吸着剤として原料酸無水物に対し１重量
％添加し、120℃の加熱下、5mmHgの減圧下で１時間処理
した。その後、このものを減圧濾過して窒素を0.1ppm含
有するカルボン酸無水物を99％の収率で得た。
チル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸＝7/3（重量
比）の混合酸無水物100重量部に対し、異性化触媒とし
てラウリルジメチルアミンを500ppm添加し、このものを
180℃の温度条件下において３時間撹拌することにより
異性体混合物を得た。この異性体混合物中に存在する窒
素含量は33ppmであった。当該異性化混合物に活性白土
を異性化触媒の吸着剤として原料酸無水物に対し１重量
％添加し、120℃の加熱下、5mmHgの減圧下で１時間処理
した。その後、このものを減圧濾過して窒素を0.1ppm含
有するカルボン酸無水物を99％の収率で得た。
実施例２ 吸着剤として合成ケイ酸アルミニウムを原料酸無水物
に対し２重量％使用した以外は、実施例１に準じて異性
体混合物を処理した結果、窒素含量が0.1ppmであるカル
ボン酸無水物が99％の収率で得られた。
に対し２重量％使用した以外は、実施例１に準じて異性
体混合物を処理した結果、窒素含量が0.1ppmであるカル
ボン酸無水物が99％の収率で得られた。
実施例３ 実施例１と同様の混合酸無水物100重量部に対し、異
性化触媒としてトリエチルアミン200ppmを添加し、この
ものを180℃の温度条件下において６時間撹拌すること
により異性体混合物を得た。この異性体混合物中に存在
する窒素含量は28ppmであった。当該異性化混合物に活
性白土を異性化触媒の吸着剤として原料酸無水物に対し
１重量％添加し、120℃の加熱下、常圧下で１時間処理
した。その後、このものを減圧濾過して窒素含量が0.1p
pmであるカルボン酸無水物を99％の収率で得た。
性化触媒としてトリエチルアミン200ppmを添加し、この
ものを180℃の温度条件下において６時間撹拌すること
により異性体混合物を得た。この異性体混合物中に存在
する窒素含量は28ppmであった。当該異性化混合物に活
性白土を異性化触媒の吸着剤として原料酸無水物に対し
１重量％添加し、120℃の加熱下、常圧下で１時間処理
した。その後、このものを減圧濾過して窒素含量が0.1p
pmであるカルボン酸無水物を99％の収率で得た。
実施例４ 吸着剤として合成ゼオライトを原料酸無水物に対し３
重量％使用した以外は、実施例３に準じて異性体混合物
を処理した結果、窒素含量が0.5ppmであるカルボン酸無
水物が99％の収率で得られた。
重量％使用した以外は、実施例３に準じて異性体混合物
を処理した結果、窒素含量が0.5ppmであるカルボン酸無
水物が99％の収率で得られた。
実施例５ 原料酸無水物として３−メチル−Δ４−テトラヒドロ
無水フタル酸を使用した以外は実施例１と同様に処理し
た結果、窒素含量が0.2ppmであるカルボン酸無水物が99
％の収率で得られた。
無水フタル酸を使用した以外は実施例１と同様に処理し
た結果、窒素含量が0.2ppmであるカルボン酸無水物が99
％の収率で得られた。
比較例１ 実施例１で得られた異性体混合物（酸無水物中の窒素
含量＝33ppm）を単蒸留して得られた0.1ppmの窒素を含
有する異性体混合物の収率は94％であった。
含量＝33ppm）を単蒸留して得られた0.1ppmの窒素を含
有する異性体混合物の収率は94％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】不飽和脂環式1,2−ジカルボン酸無水物を
アミン系触媒の存在下で異性化して対応する立体異性体
を製造するに際し、アミン系異性化触媒を吸着剤を用い
て吸着除去することを特徴とするポリカルボン酸無水物
異性体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12533988A JP2720044B2 (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | ポリカルボン酸無水物異性体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12533988A JP2720044B2 (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | ポリカルボン酸無水物異性体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294668A JPH01294668A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2720044B2 true JP2720044B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=14907671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12533988A Expired - Fee Related JP2720044B2 (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | ポリカルボン酸無水物異性体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2720044B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015195658A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | Imerys Filtration Minerals, Inc. | Adsorption and removal of 4-methylimidazole |
-
1988
- 1988-05-23 JP JP12533988A patent/JP2720044B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015195658A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | Imerys Filtration Minerals, Inc. | Adsorption and removal of 4-methylimidazole |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294668A (ja) | 1989-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2831029B2 (ja) | フエノールの製造方法 | |
| JPH0446941B2 (ja) | ||
| EP0132049B1 (en) | Process for separating a carboxylic acid of 1-8 carbon atoms from a mixture thereof with water and/or one or more other oxygenated aliphatic compounds | |
| JP2720044B2 (ja) | ポリカルボン酸無水物異性体の製造方法 | |
| JPH0261956B2 (ja) | ||
| CN111847477B (zh) | 一种hzsm-5/hms复合分子筛的制备方法及其应用 | |
| JP2862962B2 (ja) | トランス―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の製造方法 | |
| JPH0226607B2 (ja) | ||
| JP3318017B2 (ja) | シクロアルカノールの製法 | |
| JPH0761979B2 (ja) | エステルの製造法 | |
| JPS6113709B2 (ja) | ||
| US5149852A (en) | Process for concentration and separation of highly unsaturated fatty acid ester | |
| EP1067104B1 (de) | Trennverfahren | |
| JPH0380783B2 (ja) | ||
| JPS63264544A (ja) | アルキルケテンダイマ−の製造法 | |
| JPS59216840A (ja) | 回収メタノ−ルの処理方法 | |
| SU1057488A1 (ru) | Способ получени 3- @ -ментена | |
| JPH0215042A (ja) | ジアセトンアルコールの精製方法 | |
| JPH0552314B2 (ja) | ||
| JPS5834476B2 (ja) | メチル↓−デルタ↓−４↓−テトラヒドロ無水フタル酸の異性化方法 | |
| JPS60248632A (ja) | 水和法によるアルコ−ル製造法 | |
| JPH0454496B2 (ja) | ||
| JPS5858330B2 (ja) | クレゾ−ル類の分離方法 | |
| JPH0527633B2 (ja) | ||
| JPH07126194A (ja) | ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |