JPS59216840A - 回収メタノ−ルの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は回収メタノールの処理方法に関し、特にテレフ
タル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略称する）とエチレング
リコール（以下ＥＧと略称する）とのエステル交換反応
により、ビス−（β−ヒト−キシエチルテレフタレート
）およびそのオリゴマーを製造する工程から回収された
粗メタノールの処理方法に関するものである。

従来技術 前記エステル交換反応の工程より回収される粗メタノー
ルはＤＭＴとＥＧとのエステル交換反応の際に発生する
副生成物を微量含有する。

エステル交換反応の副生成物はジエ千レンゲリコール、
メ手ルセロソルプ、水および多種の未知成分を含有する
ため、例えばｐ−キシレン及び／又はｐ−）ルイル酸メ
＋ルを酸化後、メタノールでメチルエステル化してＤＭ
Ｔを製造する工程（所謂ピッテン法）へ無処理のまま供
給し、原料メタノールとして再使用することは不適当で
あり、このため通常該粗メタノールは蒸留精製され、再
使用される。

一方、エステル交換反応副生成物の大部分を含有するメ
タノール蒸留缶出液は該粗メタノールに元に含有するＥ
Ｃを回収後、廃棄される。

発明の目的 本発明は該粗メタノールを処理することにより、ＥＧの
回収量を増加せしめる方法を提供することＫある。

解決手段 斯る目的を達成するため、本発明者等はＤＭＴとＥＧと
のエステル交換反応により、ビス−（β−ヒドロキシエ
チルテレフタレート）およびそのオリゴマーを製造する
工程から回収されたエステル交換反応の副生成物を含有
する粗メタノールの処理方法につき研究を重ねた結果、
先ず該粗メタノールと以下に述べる固体酸との接触処理
を行い、次いで蒸留を行うと、該メタノール蒸留塔缶出
液中の元々該粗メタノール中に含まれていた量よりもＥ
Ｇが増加することを見い出し本発明に至った。

この増加の原因は定かではないが、上記粗メタノール中
のエステル交換反応の副生成物の一部が固体酸との接触
により、ＥＣに転化するものと推定される。

ここでメタノール蒸留塔缶出液中のＥＣは前述の粗メタ
ノールが含有しているＥＧだけではなく、エステル交換
爪応の副生成物が本発明の処理によって転化し、新たに
生成したＥＧをも含むことを意味する。

すなわち、本発明は前述の粗メタノールを固体酸と接触
せしめることを特徴とし、次いで蒸留すること釦より留
出したメタノールなりＭＴ製造工程へ供給する一方、前
述の粗メタノール中のＥＧ、エステル交換反応の副生成
物から転化したＥＧおよびＥＧＫ転化しないエステル交
換反応の副生成物等を蒸留缶出液として取り出す方法で
ある。尚、蒸留缶出液中のＥＧは公知の方法により容易
に回収可能である。

次に本発明について更に詳細に述べる。

本発明方法において使用する固体酸としては例えば、酸
化物、陽イオン交換樹脂を用いることができる。酸化物
としては例えばシリカアルミナ、Ｈ型ゼオライトを好適
なものとして用いることができる。これらにおいてシリ
カアルミナのシリカ／アルミナ比は広く使用できる。ま
たＨ型ゼオライトはモルデナイト型、フォージャサイト
型のいずれでもよい。

また陽イオン交換樹脂としては、■型強酸性イすン交換
樹脂またはＨ型側酸性イオン交換樹脂を用いることが好
ましい。

本発明方法忙従って固体酸に接触せしめる前述の粗メタ
ノールは液相で供給される。その場合、固体酸の充填方
式は固定床または懸濁床のいずれでもよいが、固体酸の
機械的強度を考慮すると固定床が好ましい。通液方法は
連続または回分のいずれでもよいが、操作が容易な連絡
通液が好ましい。

処理温度は２０〜ＩＦｉＯ℃、好ましくは３０〜１２０
℃の範囲が有利である。処理温　５　一 度が前記範囲よりも低過ぎる場合は前述の粗メタノール
の冷却を必要とし、経済的でなく一方高過ぎる場合はジ
メチルエーテルの生成等の副反応が起り好ましくない。

固体酸に対する前述粗メタノールの供給割合は、連続通
液方法の場合には が０．１５〜４０、好ましくは０．３〜２０となるよう
にすることが望ましい。Ｌ、Ｆｒ、Ｓ、Ｖの値が大きす
ぎると処理の効果が充分でなく、Ｌ、）Ｔ、Ｓ、Ｖが小
さすぎると充填固体酸を多く必要とし、また処理装置も
大きくなり峰済的でない。

この様な条件で固体酸と接触処理された前述粗メタノー
ルの反応混合物は蒸留され、留出メタノールとエステル
交換反応の副生成物。

ＥＧ等を含有する缶出液に分離される。

該缶出液中のＥＧは公知の方法により容易に回収され、
ＤＭＴとのエステル交換反応に　６− より、ビス−（β−ヒドロキシエチルテレフタレート）
およびそのオリゴマーを製造する原料として使用可能で
ある。

以下実施例を掲げ本発明方法を詳述する。

実施例１〜５および比較例１〜３ 内径２５關、高さ３０ｃＩＬのステンレス製処理塔の充
填層に固体酸として、Ｈ壓強酸性イオン交換樹脂（三菱
化成工業株式会社製、商品名ダイヤイオンＰＫ−２１６
、以下固体酸Ａと記す。）シリカアルミナ（日揮化学株
式会社製、商品名Ｎ−６３１、以下固体酸Ｂと記す。）
又は、１（−Ｙ型ゼオライト（触媒化成株式会社製、商
品名ＺＣＥ−ｓｏＨ，以下固体ａｃと記−ｒ。）　ヲｓ
　ｏ　ｃｃ充填し、塔頂部よりＤＭＴとＥＧとのエステ
ル交換反応により、ビス−（β−ヒドロキシエチルテレ
フタレート）およびそのオリゴマーを製造する工程から
回収された粗メタノールを、所定の温度にて４時間通液
し、得られた反応混合物中のＥＧおよびジメチルエーテ
ルをガスクロがｔｈス− マトグラフイーで分析したところ、表−１の結果を得た
。尚、未処理粗メタノール中のＢＧ含有量は２．１重量
％であった。

表　　−１ 以上実施例から明らかなように１本発明によればＤＭＴ
とＥＧとのエステル交換反応により、ビス−（β−ヒド
ロキシエチルテレフタレート）およびそのオリゴマーを
製造する工程から回収された粗メタノールを固体酸と接
触処理することにより、ＥＧの回収量が増加するという
効果　８− ９− ２３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸ジメチルとエチレングリフールとのエステ
   ル交換反応により、ビス−（β−ヒドロキシエチルテレ
   フタレート）およびそのオリゴマーを製造する工程から
   回収されたエステル交換反応の副生成物を含有する粗メ
   タノールを２０〜】５０℃の温度にて固体酸と接触させ
   るととＫよりエチレングリコール含有量を増加せしめる
   ことを特徴とする前記回収メタノールの処理方法。