JPH02196763A - α―ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アセトンシアンヒドリンの水和反応によりα
−ヒドロキシイソ酪酸アミドを工業的に製造する方法に
関する。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドは、メタクリルアミドや
メチルメタクリレートへの中間原料となる工業的に有用
な物質である。

（従来の技術） アセトンシアンヒドリンの水和反応において、硫酸触媒
の存在下、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドを合成し、更
にメタクリルアミドやメチルメタクリレートに変換する
方法は公知であり、例えばＫｉｒｋ　　０ｔｈｓｅｒ　
　　ｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅ＋
５ｉｃａｌ　　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙＪ　　３ｒｄ　
ｆ！ｄ、Ｖｏｌ、１５　Ｐ２Ｓ５において述べられてい
る。　しかしこのプロセスにおいては、触媒の硫酸は、
酸性硫安として分離され使い捨てとなり、且つその処理
が大変厄介であった。

このような欠点に鑑み、アセトンシアンヒドリンの水和
反応に対して、硫酸に代えて固体触媒を用いる試みが多
（提案されてきた。

例えば、特開昭４７−４０６８では二酸化マンガン触媒
が有効であること、又特開昭５２−２２２、特開昭６３
−５７５３４、特開昭６３−５７５３５においては二酸
化マンガンを主成分とする触媒（以下マンガン触媒と云
う）が有効であること、等が記載されている。

これらの公知法によれば、α−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドは、下式によりアセトンシアンヒドリンと水からマン
ガン触媒の存在下、好適にはアセトン溶媒の共存下、４
０〜１００℃において６０〜９５％の収率でα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドが得られるものとされている。

（発明が解決しようとする課題点） 然るに、実際にこれら公知のマンガン触媒を用いて水和
反応を行った場合には、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド
の収率が低く反応成績としては不充分であり、又初期の
成績が高くても触媒の活性は時間と共に低下しα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの収率が悪化して行くこと等があ
り、工業的に安定して使用することが出来ないことが判
った。

即ち、公知の種々のマンガン触媒を用いて下記の実験を
行なった。

固体であるマンガン触媒は、工業的には成型して固定床
の反応形式にて、又はスラリー触媒として懸濁反応の形
式にて使用されるが、前者の方法が一般的である。　そ
こで公知のマンガン触媒を反応管に充填し、原料を連続
的に供給する連続反応を行ない、出口生成液を分析する
方法により反応成績及び触媒活性の経時変化を調べた。

原料液は、通常の工業用アセトンシアンヒドリン及び試
薬のアセトンシアンヒドリンを用い、水及び溶媒を加え
て調製した。

公知の触媒の中には、反応の初期には比較的良好なα−
ヒドロキシイソ酪酸アミド収率を示すものもあったが、
触媒活性は持続せず２〜３日位で２、激な活性低下を示
した。

工業的には触媒が長期間安定した活性を持続することが
必須であるが、上記の実験結果からは実用性に乏しいも
のであった。

本発明は、このようなマンガン触媒を用いたときの問題
点を解決する方法を提供するものである。

（課題点を解決するための手段） 本発明者らは、この触媒寿命の問題を克服すべく鋭意検
討し、本発明に到達したものである。

即ち、マンガン酸化物を主成分とする触媒の存在下、ア
セトンシアンヒドリンと水よりα−ヒドロキシイソ酪酸
アミドを合成する反応において、該触媒に供給される原
料液の水素イオン濃度ＰＨを４〜８の範囲内に調整する
ことにより、触媒寿命が大幅に改善され、更に反応成績
も向上することを見出し、本発明を完成させることがで
きた。

以下５本発明を実施する為の具体的態様について説明す
る。

反応形式としては、回分式、連続式の何れでも可能であ
るが、工業的には固定床又はスラリー触媒による連続反
応が適用され、特に固定床での実施が好ましい。　マン
ガン触媒としては、既往の文献に例示された触媒が適用
されるが、一般にアモルファスのδ−ＭｎＯｚを主成分
とするものが好適である。

本反応は、温度２０℃以上で進行するが、充分な反応速
度を得るための実用的な反応温度としては４０〜１００
℃である。　温度がこれ以上高いｔＪ６合には、アセト
ンシアンヒドリンの分解が多くなり好ましくない。

本反応は液相反応であり、反応系が液相に保たれるよう
な反応圧力を採るのが好ましく、通常は常圧又は２　Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ以下の加圧で操作される。

原料のモル比は、Ｈ１Ｏ／ＡＣＨ＝１２０〜ｌ、好まし
くは５０〜２である。　溶媒は必須ではないが、アセト
ンの存在は触媒寿命に良い影響を与えるので、アセトン
／ＡＣＨ（モル比）＝２〜０．１程度のアセトン添加が
好ましい。

本発明の方法は、反応器へ供給する上記原料液のＰＨを
４〜８に調節することに特徴があり、このように調製し
た原料液を触媒と接触させるものである。

本発明の原料液の調製法は、次の如くである。

通常入手されるアセトンシアンヒドリンは、安定剤とし
て硫酸やリン酸等の鉱酸が添加されており、そのまま水
やアセトンと混合して原料液を調製した場合には、原料
液のＰＨは１〜３となる。

従って、本発明の原料液ＰＨに調製する為には、アセト
ンシアンヒドリンに含まれる酸性物質を除去することが
必須であり。　即ち、下記の如き処理を実施してから、
本発明の原料液ＰＨに調製する方法が採られる。

■法：アセトンシアンヒドリンの蒸留により、鉱酸分を
除いたアセトンシアンヒドリン留分を以て、所定量の水
及びアセトンを加えて原料液を調製する方法、■法；ア
セトンシアンヒドリンに所定量の水及びアセトンを加え
てなる粗原料液を、塩基性吸着剤又は陰イオン交換樹脂
の充填層に通し、鉱酸分を除去ことによって原料液を調
製する方法、■法：アセトンシアンヒドリンに所定量の
水及びアセトンを加えてなる粗原料液を、カセイソーダ
やカセイカリ等のアルカリを添加し、鉱酸分を中（１）
マンガン酸化物によって原料液を調製する方法があり、
このように処理及び調製した原料液は、ＰＨは４〜８の
範囲に入り、本発明の方法を満足させるものである。　
又、上記■及び■の方法は、先にアセトンシアンヒドリ
ンのみについて鉱酸分の除去処理を行ない、次に所定量
の水及びアセトンを加えて原料液を調製してもよい。

更に、本発明の方法を好適に実施し得る原料液調製の為
の方法を以下に示す。

■法：反応生成液の一部を循環して、原料液のＰＨを調
整する方法である。　反応生成物のαヒドロキシイソ酪
酸アミドが弱アルカリ性であることを活用するものであ
り、これにより触媒層へ供給する原料液のＰＨを上げて
ることができ、原料液を本発明のＰＨ範囲に保持するこ
とができる大きな特徴を持っている。

この反応生成液の一部循環による原料液により反応を行
なう方法の場合には、同一反応条件ではアセトンシアン
ヒドリンの転化率がやや低下する為、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドの車通収率は若干低下するが、原料液のＰ
Ｈが本発明の範囲に自動的に保持される為、α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドへの高い選択率は持続され本発明の
目的が達せられると共に、且つ水和反応熱による温度上
昇を抑え反応温度の制御を容易にする等の利点もあり、
工業的に非常に有効なプロセスとなり得る。

この方法において、反応生成液の循環量は、アセトンシ
アンヒドリンに所定量の水及びアセトンを加えてなる原
料液ｌに対して０．１−１００倍量、好ましくは０．　
５〜１０倍量である。

以上、本発明の方法について述べた４つの原料液のＰＨ
の調整方法は、それぞれ単独又は組合せにて使用しても
よく、本発明の方法はこれらに限定されるものではない
。

本発明の方法は、原料液のＰＨ範囲４〜８において実施
されるものであり、原料液のＰＨが４未満では触媒寿命
が短く、又ＰＨが８を超えた場合にはアセトンシアンヒ
ドリンの安定性が悪（着色や不純物の副生が増加する等
の不利益がある。

本発明の方法による反応生成液には、目的生成物のα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドの他に、未反応のアセトンシ
アンヒドリン、水、溶媒アセトン、及び側止する少量の
アセトン、ホルムアミドが含まれる。　これらの副生物
はα−ヒドロキシイソ酪酸アミドよりも沸点が低いので
、副生物の成分の全部を留去する方法、又は一部を留去
した後に晶出を行う方法等よより、容易に目的物のα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドを分離回収できる。

」叉旌奥り 本発明の方法について、以下の実施例、及び比較例を以
て更に具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。　各実施例、及び比較例における実験結果
は、表−１に纏めて示した。

失施拠土 内径８ｍｍφ、長さ２０ｃｍのパイレックス反応管に２
０〜３２メツシユの二酸化マンガン触媒（δ−Ｍ　ｎ　
Ｏｚ＋Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ−５ｅｐｔ　１９４９　Ｖｏｌ、
７１　Ｐ３０３９Ｐ、Ｗ、Ｓｅｌｗｏｏｄ　ａｔ　ａｌ
、に従って調製した）４ｇを充填し、温浴にて６０℃に
保つ。

原料アセトンシアンヒドリンは、工業用の純度９９．５
％のものを用いたが、５００ｐｐｍの硫酸が安定剤とし
て添加されていた。

パイレックス製の蒸留器により、５．５−一８．下、７
０〜７６°Ｃで留出させて、硫酸分の含まないアセトン
シアンヒドリンを得た。

原料液は、上記のアセトンシアンヒドリン２゜ｗｔ％、
試薬特級のアセトン２０ｗｔ％、及びイオン交換水６０
ｗｔ％なる組成に調製した。

この原料液を５ｇ／ｈｒにて、定量ポンプにより反応器
に供給した。

一定時間毎に出口生成液を捕集して分析し、α−ヒドロ
キシイソ醋酸アミドの収率を求める手法により、触媒性
能の経時変化を追跡した。

ル較斑土 原料アセトンシアンヒドリンを蒸留せずにそのまま用い
た以外は、実施例１と同様の条件にて反応を行なった。

ス１１１４ 原料アセトンシアンヒドリンを蒸留せずにそのまま実施
例１と同様の組成で原料液を調製し、次に弱塩基性のイ
オン交換樹脂アンバーライトへ−２１の充填層を通して
硫酸を除去した後、実施例１と同様の条件にて反応を行
った。

叉隻透主 実施例２の如く原料液を調製し、塩基性吸着剤キョーワ
ード５００（ｔａ和化学製）を用いて硫酸を除去した後
、実施例１の条件にて反応を行った。

１隻■土 原料アセトンシアンヒドリンを蒸留せずにそのまま等重
量の水を加えた後、０．５Ｎのカセイソーダ水溶液を滴
加してＰＨ７に中和した。

更に必要な水及びアセトンを加えて、アセトンシアンヒ
ドリン３０ｗｔ％、水６０ｗｔ％、及びアセトン１０％
ｗｔなる原料液を調製した。

実施例１と同様にδ−ＭｎＯ，触媒を５ｇ充填し、湯浴
温度６５℃にて上記原料液を４ｇ／ｈｒで供給し反応を
行った。

土較■又 実施例４において、原料液を中和処理しなかった以外は
、同様の条件にて反応を行なった。

実施■工 比較例１と同様に無処理のアセトンシアンヒドリンを用
いて、実施例１と同様の条件にて反応を行ない、反応生
成液の一部を原料液へ循環して反応させた。

定常状態における循環量は２０ｇ／ｈｒであり、原料液
と加算された触媒層への供給液量は２５ｇ／ｈｒであっ
た。

表−１α−ヒドロキシイソ酪酸アミ ド収率の経時変化 （発明の効果） 本発明の方法によれば、アセトンシアンヒドリンと水よ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドを、マンガン酸化物
を主成分とする触媒の存在下で合成する反応において、
該触媒に供給される原料液の水素イオン濃度ＰＨを４〜
８の範囲内に調整することにより、触媒寿命の大幅なる
延長、及び反応成績の向上が可能となり、その工業的な
意義は大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）マンガン酸化物を主成分とする触媒の存在下、ア
   セトンシアンヒドリンの水和反応によりα−ヒドロキシ
   イソ酪酸アミドを合成するに当り、該触媒に供給される
   原料液の水素イオン濃度ＰＨが４〜８の範囲内であるこ
   とを特徴とするα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方
   法。
2. （２）原料アセトンシアンヒドリン中の鉱酸類を除去す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）原料アセトンシアンヒドリン中の鉱酸を中和する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）反応器に供給する原料液に反応生成液の一部を循
   環させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
5. （５）反応温度が４０〜１００℃あることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。