JPH01290653A

JPH01290653A - メタクリル酸メチルの製造方法

Info

Publication number: JPH01290653A
Application number: JP11697288A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kawai; 河合　義生; Hiroyuki Hirayama; 平山　浩幸; Seiji Nagasawa; 長沢　清次; Hideo Igarashi; 秀雄五十嵐
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-05-16
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1989-11-22
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JP2629266B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アセトンとギ酸メチルを原料とする新規なメ
タクリル酸メチル製造法に関する。

メタクリル酸メチルは、種々のポリマー原料として大量
に使用されており、工業的に極めて重要な中間原料であ
る。

（従来の技術）メタクリル酸メチルの工業的製造法としては、青酸とア
セトンを原料としてアセトンシアンヒドリン（以後ＡＣ
Ｈと記載）を経由する所謂ＡＣＨ法と、イソブチレンや
ｔ−ブタノールを原料とする所謂Ｃ４酸化法とが実用化
されている。

その他、イソ酪酸の酸化脱水素法、プロピオン酸やプロ
ピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合脱水法、
イソブチレンのアンモ酸化法など、多くの方法が提案さ
れているが、未だ実用化されていない。

ＡＣＨ法は、青酸とアセトンよりＡＣＨを合成し、過剰
の濃硫酸の存在下にＡＣＨとメタノールを反応させてメ
タクリル酸メチルを得る方法である。

このＡＣＨ法は、反応が容易で収率も高く、現在も広〈
実施されている。　然るにこの方法では、大量の廃硫酸
及び硫酸アンモラムの副生を伴い、これがメタクリル酸
メチルの製造コストを圧迫するという欠点がある。

一方、Ｃ４酸化法の場合には、多くの副反応が起こりメ
タクリル酸メチルの収率が低いこと、精製に費用が嵩む
こと、複雑で高価な製造装置を必要とすることなどの不
都合があり、更に又、原料のイソブチレンやｔ−ブタノ
ールの調達にも制約があるという難点もある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、原料の調達が安定且つ容易であることに
加えて、新規かつ安価なメタクリル酸メチルの製造法に
ついて鋭意研究を進めることにより、本発明に到達し完
成させることができた。

本発明は、■青酸とアセトンの反応によりＡＣＨを製造
する工程、■前記工程で得られるＡＣＨを水和してα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する工程、■前記工程
で得られるα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸メチル
との反応によりα−ヒドロキシイソ醋酸メチルとホルム
アミドを製造する工程、■前記工程で得られ分離したα
−ヒドロキシイソ醋酸メチルを脱水してメタクリル酸メ
チルを製造する工程、及び■前記ギ酸メチル反応工程で
えられ分離したホルムアミドを脱水して青酸を製造し循
環使用する工程、よりなる新規なメタクリル酸メチルの
製造方法に関するものである。

本発明の方法は、最終的にはアセトンとギ酸メチルを原
料とするものであり、ＡＣＨを経由はするが、従来のＡ
ＣＨ法の如き硫酸アンモニウムの副生を全く伴わないこ
とを特徴とするメタクリル酸メチルの製造プロセスであ
る。

アセトンは、大量安価に生産されており、又必要ならば
プロピレンから容易に製造することもできる。

一方、ギ酸メチルは、極めて大量安価に生産されている
メタノールを原料として、カルボニル化法、又は脱水素
法により容易に製造することができる。

本発明において、青酸とアセトンの反応によるＡＣＨの
製造は、一般公知法にて実施されるるものであり、アル
カリ金属塩又はアミン類等の触媒の存在下、両者を混合
することによりなされる。　反応は定量的に進行し、高
収率でＡＣＨが得られる。

本発明において、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造
は、ＡＣＨと水の混合物を触媒存在下において、接触反
応させることにより実施される。　触媒としては、ニト
リル類の水和反応に有効な触媒が適用可能であり、硫酸
の如き強酸も使用されるが、処理を含めた経済面からは
金属触媒あるいは金属酸化物触媒等の使用が望ましい。

具体的には、マンガン、銅、ニッケルあるいはその酸化
物が有効であり、特に酸化マンガンが好ましい。

水に対するＡＣＨの仕込重量比は、１０対９０乃至９０
対１０が適切な範囲である。　又この系には、アセトン
あるいはメタノール等の溶媒を共存させることも可能で
ある。

酸化マンガンを触媒とする場合には、反応温度は２０〜
１５０℃が好ましい範囲であり、４０〜１２０℃が適切
である。　反応時間は０．３〜６ｈｒが好ましく、特に
０．５〜３ｈｒが適切である。　反応は、回分式あるい
は連続式の何れの方式にても実施し得る。

本発明において、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸
メチルの反応によるα−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホ
ルムアミドの製造は、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドと
ギ酸メチルの混合物を無触媒下にて加熱する方法でも可
能であるが、溶媒及び触媒の存在下にて実施するのが効
果的である。

この反応は平衡反応であり、α−ヒドロキシイソ醋酸メ
チルの収率は、ギ酸メチルに対するα−ヒドロキシイソ
酪酸アミドの仕込モル比に左右され、前者に対する後者
の仕込比は１〜１０が好ましく、特に２〜５が好適であ
る。

溶媒の添加は、固体であるα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドの溶解性を高め、且つ反応の選択性を高める効果があ
る。　使用される溶媒としてはメタノールが最も好まし
く、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対する仕込モル比
は２〜１０が好適である。

無触媒下の反応の場合には、反応温度は１８０〜２５０
℃、反応時間は０．５〜５ｈｒが適当である。

本反応に対する触媒としては、特開昭５８−５５４４４
、特開昭６０−７８９３７にて知られる如く、無機又は
有機の酸及びアルカリ、又はそれらの塩類が挙げられる
。

これらの公知触媒の場合には、反応速度及び選択率とも
不十分なものであり、本発明者等は高性能触媒の開発研
究を続けた。　その結果、アルカリ金属アルコラード、
及び無機固体酸類が触媒として極めて優れていることを
見出した。

本発明における触媒としてのアルカリ金属アルコラード
は、リチウム、ナトリウム、及びカリウム金属と低級ア
ルコールより合成され、具体的には、ナトリウム及びカ
リウムのメチラート、エチラート、或いはブチラードな
どが挙げられる。

アルカリ金属アルコラードを触媒とする場合の反応条件
としては、反応温度２０〜１００℃、反応時間０．　５
〜６ｈｒにおいて、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド１モ
ルに対する触媒使用量０．００１〜０．３０が適切であ
る。

尚、特開昭５２−３０１５において、カルボン酸アミド
とアルコールの反応によりカルボン酸エステルを製造す
る場合に、アルカリ金属アルコラード触媒を用いる例が
開示されている。

このメタクリル酸の場合には、反応温度が２００℃と高
く、高圧反応器を必要とすること、しかも反応でアンモ
ニアが生成する為に、これを間欠的に放圧するなどプロ
セス的に問題のあることに加えて、カルボン酸エステル
の収率も低いという欠点がある。

然るに本発明の方法において、ギ酸メチルを用いたエス
テル化反応を適用した場合には、該引例の諸問題は全て
解消される。

又本発明のα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸メチル
からのα−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホルムアミドの
製造工程において、触媒として無機固体酸類を用いる場
合には、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、及び
固体リン酸等が有効であり、反応条件としては、反応温
度１７０〜２５０℃、反応時間０．１〜５ｈｒが適切で
ある。

本工程における反応生成物は、蒸留等の操作により分離
回収し、目的物α−ヒドロキシイソ醋酸メチルは次工程
に、未反応物は原料系に廻される。

α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応によるメタク
リル酸メチルの製造に関しては、硫酸、リン酸等を用い
た液相反応により実施可能であるが、固体触媒を使用す
る気相反応によれば、より有利に実施することができる
。

即ち、気相接触反応による場合には、触媒としてシリカ
、シリカ−アルミナ、ゼオライト、及び固体リン酸等の
固体酸触媒が使用され、反応は、常圧下、反応温度２０
０〜５００℃にて実施するのが好ましい。　この場合、
触媒へのカーボン析出を抑制する為に、反応系へスチー
ムやイナートガスを共存させることもできる。

一方、目的物α−ヒドロキシイソ酪酸メチルと同時に副
生ずるホルムアミドについては、脱水反応を適用して青
酸を製造する。

ホルムアミドからの青酸製造は、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、鉄−シリカ等の固体触媒の存在下、気相接触反
応にて実施され、反応温度は２００〜６００℃が適当で
あり１反応は定量的に進行し、青酸と水が生成する。

生成した青酸は分離回収し、ＡＣＨ製造工程へ送り循環
使用される。

（発明の効果）本発明によれば、各工程とも極めて高い選択率で進行し
、アセトンとギ酸メチルを原料として高収率でメタクリ
ル酸メチルが製造できるものであり、又従来法での硫酸
アンモニウムの如き不都合な副生物は全くなく、工業的
に極めて高い価値を持つ。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

実施例１ ■工程（青酸とアセトンよりＡＣＨの合成）撹拌機、温
度計、青酸滴下ロートを備えた内容積５００ＩＩｌｌの
フラスコに、アセトン１１６ｇと１規定の水酸化す）　
ＩＪウム水溶液１ｍｌを仕込み、フラスコ内の温度を２
０℃に保ちながら青酸５９．４ｇを滴下した。

青酸滴下終了後、２０℃にて２ｈｒ保ち反応を完結させ
た。　次に、５０％硫酸を加えて生成液のｐＨを３とし
た。

フラスコを減圧系に接続し、未反応の青酸を系外に留出
させ、ＡＣＨ１７１ｇを得た。

ＡＣＨの純度は９８．４％、アセトン基準のＡＣＨ収率
は９９％であった。

撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容積１１のフラ
スコに、過マンガン酸カリ６３．２ｇと水５００ｇを７
０℃に加熱撹拌した。

これに硫酸マンガン９６．２ｇを溶解した水溶液２４０
　ｇｌ及び１５％硫酸４０ｇを添加し、７０℃で３ｈｒ
反応させた。

内容物を冷却した後、沈澱物を吸引濾過し、２．４１の
水で洗浄した。　沈澱物ケーキを６０℃で一夜乾燥し、
７４ｇの活性二酸化マンガンを取得し、下記の触媒とし
て使用した。

撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容積１１のフラ
スコに、順次、■工程で得られたアセトンシアンヒドリ
ン１５０ｇ、水３５０ｇ、アセトン１００ｇ及び二酸化
マンガン６０ｇを仕込み、６０℃にて５ｈｒ加熱撹拌し
て反応させた。

生成液を氷冷した後、吸引濾過して触媒を分離した。　
濾液をガスクロマド分析した結果、ＡＣＨの反応率は９
９．５％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は９５
％であり、少量のアセトンとホルムアミドが含まれた。

この濾液を減圧下に蒸留し、主留分としての純度９９．
５％以上のα−ヒドロキシイソ醋酸アミド１５５ｇを得
た。

撹拌機付の内容積１１のステンレス製オートクレーブに
■工程で得られたα−ヒドロキシイソ酪酸アミド１０３
．６ｇ、ギ酸メチル１８０ｇ、メタノール９６ｇ１及び
ナトリウムメチラー）０．８ｇを仕込み、６０℃にて２
ｈｒ加熱撹拌して反応させた。

生成物を冷却後、ガスクロマド分析した結果、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの反応率は６２％であり、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド基準のα−ヒドロキシイソ酪酸
メチルの選択率は９６％、及びホルムアミドの選択率は
９２％であった。

生成液中のナトリウムメチラートを塩酸で中和した後、
常法で蒸留してギ酸メチル、メタノール、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドを回収すると共に、純度９９％のα−
ヒドロキシイソ酪酸メチル５９ｇ１及び純度９９％のホ
ルムアミド２０ｇを得た。　中間留分を含めた回収率は
定量的であった。

リン酸二水素ナトリウム２０ｇと水８０ｇの混合液に、
フジディビソン製シリカゲル（１６〜２４メツシユ）６
０ｇを加え、減圧下に水を留去し、次いで１５０℃にて
一夜乾燥して触媒を調製し、下記の反応に使用した。

蒸発器、及び還流冷却器を備えた石英製反応器（内径１
４ΦＸ４０Ｌ）に触媒１０ｇを充填し、電気炉で加熱し
、触媒層の最高温度を４００℃にて制御した。

メタノールに対する■工程で得られたα−ヒドロキシイ
ソ醋酸メチルのモル比が２対１となる混合物を毎時１０
ｇ連続的に仕込み、通算１０ｈｒの反応を行った。

反応生成物を分析した結果、α−ヒドロキシイソ醋酸メ
チルの反応率は９９％であり、仕込α−ヒドロキシイソ
酪酸メチル基準で目的物メタクリル酸メチルが収率８８
％で得られ、その他有効成分であるメタクリル酸が収率
６．８％で生成していた。

■工程（ホルムアミドの脱水による青酸の製造） ■工程に記載したと同様な反応器に、日揮化学製のアル
ミナ触媒（Ｎ６１２）５ｇを充填し、触媒層の最高温度
５００℃に制御した。

少量の希釈用窒素ガスと共に、■工程で得られたホルム
アミドを毎時４．５ｇづつ連続的に供給し、１０ｈｒ反
応を継続した。　非凝縮性ガスは水を入れた洗気ビンを
通し、同伴する青酸を吸収させた。

反応凝縮液及び吸収液を分析した結果、ホルムアミドの
反応率は９８％であり、ホルムアミド基準の青酸収率は
９２％　であった。

この生成物を常法により蒸留すれば、高純度の青酸が得
られ、ＡＣＨ製造用の原料として循環使用される。

実施例２ ■工程及び■工程を実施例１と全く同様に行った後、下
記の如く■工程を実施した。

撹拌機付の内容積５００ｆｆｌｌのステンレス製オート
クレーブにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド４１．４ｇ、
ギ酸メチル１４４ｇ、メタノール７６．８ｇ、及び予め
８００℃で３ｈｒ焼成した日揮化学製のシリカ−アルミ
ナ触媒（Ｎ６３１Ｈ）Ｌｏｇを仕込み、２００℃にて３
ｈｒ反応させた。

水冷後、内容物を取出し、吸引濾過により触媒を分離し
た。　濾液をガスクロマド分析した結果、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの反応率は５４．５％であり、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド基準のα−ヒドロキシイソ酪酸
メチルの選択率は９２．８％、及びホルムアミドの選択
率は８７．５％であった。

■工程で得られたα−ヒドロキシイソ酪酸メチル及びホ
ルムアミドについて、実施例１の■工程及び■工程と同
様の操作を行った結果、実施例１と全く同じ結果が得ら
れた。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［１］青酸とアセトンよりアセトンシアンヒドリ
ンを製造する工程、［２］前記工程で得られるアセトン
シアンヒドリンを水和してａ−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドを製造する工程、［３］前記工程で得られるα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドとギ酸メチルよりα−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルとホルムアミドを製造する工程、［４］
前記工程で得られた生成物から分離したα−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルを脱水してメタクリル酸メチルを製造す
る工程、及び［５］前記ギ酸メチル反応工程でえられた
生成物から分離したホルムアミドを脱水して青酸を製造
し循環使用する工程、よりなるメタクリル酸メチルの製
造方法。