JPH04217659A - アジリジン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアジリジン化合物の製造
方法に関し、詳しくはアルカノールアミンから工業的に
有利にアジリジン化合物を製造する方法に関する。

【０００２】アジリジン化合物は、反応性の高いアミノ
基を有する環式アミンであり、医薬、農薬などの原料と
して、また繊維処理剤であるアミン系ポリマーの原料と
して既に産業界で広く用いられている非常に有用な化合
物である。

【０００３】

【従来の技術】アルカノールアミンからアジリジン化合
物を製造する方法としては、液相中でアルカノールアミ
ンの硫酸エステルを濃アルカリで処理しアジリジン化合
物を製造する方法が一般的によく知られており、この方
法はエチレンイミンの製造法として既に工業化されてい
る。しかしながら、この方法は、副原料として硫酸およ
びアルカリを大量に用いるため生産性が低く、更には利
用度の低い無機塩が大量に副生し、工業的には多くの欠
点を有するものである。

【０００４】最近、このような液相法の欠点を解決すべ
く、副原料を全く用いずにアルカノールアミンを触媒の
存在下に気相分子内脱水反応せしめ直接アジリジン化合
物を製造する方法が特公昭５０−１０５９３号公報、米
国特許第４，３０１，０３６号、同第４，２８９，６５
６号、同第４，３３７，１７５号、同第４，４７７，５
９１号各明細書などに提案されている。また、本発明者
なども気相法によるアルカノールアミンからアジリジン
化合物を製造する方法を特開昭６３−１２６５５６号、
同６３−１２６５５７号、同６３−１２６５５８号各公
報などに開示している。

【０００５】気相分子内脱水反応によるアジリジン化合
物の製造における問題として、カルボニル化合物が副生
し、これが未反応の原料アルカノールアミンや生成した
アジリジン化合物と反応してシッフ塩基またはケチミン
を形成することが知られている。この問題に関しては、
アジリジン化合物をアミン化合物の存在下に捕集して副
生成物であるカルボニル化合物をアミン化合物と反応さ
せてシッフ塩基またはケチミン（カルボニル化合物がア
ルデヒドの場合はシッフ塩基、ケトンの場合はケチミン
となる）としてアジリジン化合物と分離する方法が例え
ば特開平２−１５０５７号公報に開示されている。ここ
で用いるアミン化合物としては、原料であるアルカノー
ルアミンを用いるとその後の分離工程が簡略化できるな
どの利点があり好適である。しかし、この方法はアジリ
ジン化合物とカルボニル化合物とを分離するにはよいが
、１モルの副生カルボニル化合物に対しさらに１モルの
アルカノールアミンが消費されてしまい、アルカノール
アミンが無駄になるとともに廃棄物に転化してしまう欠
点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のように副生カルボニル化合物と反応してシッフ塩基ま
たはケチミンに転化して消費されたアルカノールアミン
を回収し、アジリジン化合物の収率を上げるとともに廃
棄物を低減して、工業的に有利にアジリジン化合物を製
造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究した結果、アルカノールアミンの
回収操作を一定量の水の存在下で行い蒸留塔内でシッフ
塩基またはケチミンの加水分解を行わせることにより効
率よくアルカノールアミンを回収できることを見いだし
、本発明を完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、化１で表されるアル
カノールアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応さ
せて化２で表されるアジリジン化合物を生成させる反応
工程、このアジリジン化合物を含有する反応混合物を上
記反応工程で使用したと同じアカノールアミンと接触さ
せてアジリジン化合物を捕集する捕集工程、上記捕集工
程で得られたアジリジン化合物捕集液を精製塔に導入し
、ここで蒸留してアジリジン化合物を分離する精製工程
、および上記精製塔からの罐出液をさらに回収塔に導入
し、ここで罐出液の重量基準で８〜４０重量％の水の存
在下に蒸留を行い、罐出液中の副生シッフ塩基またはケ
チミンを加水分解してアルカノールアミンを回収する回
収工程とからなることを特徴とするアジリジン化合物の
製造方法に関する。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】化１および化２において、Ｒ１およびＲ２
は、同一でも、あるいは異なっていてもよく、各々、水
素、メチル基またはエチル基であり、またＲ３は水素、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ブチル基、アミノエチル基、ヒドロキ
シエチル基またはフェニル基である。

【００１２】さらに、本発明は、化１で表されるアルカ
ノールアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応させ
て化２で表されるアジリジン化合物を生成させる反応工
程、このアジリジン化合物を含有する反応混合物を冷却
凝縮せしめる冷却工程、上記冷却工程で得られた凝縮液
を精製塔に導入し、ここで蒸留してアジリジン化合物を
分離する精製工程、および上記精製塔からの罐出液をさ
らに回収塔に導入し、ここで罐出液の重量基準で８〜４
０重量％の水の存在下に蒸留を行い、罐出液中の副生シ
ッフ塩基またはケチミンを加水分解してアルカノールア
ミンを回収する回収工程とからなること特徴とするアジ
リジン化合物の製造方法に関する。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の方法においては、先ず、化１で表
されるアルカノールアミンを触媒の存在下に気相分子内
脱水反応（以下、単に「脱水反応」という）させて化２
で表されるアジリジン化合物を生成させる。

【００１５】反応原料となる化１のアルカノールアミン
の具体例としては、（ａ）モノエタノールアミン、（ｂ
）イソプロパノールアミン、（ｃ）２−アミノ−１−プ
ロパノール、（ｄ）１−アミノ−２−ブタノール、（ｅ
）２−アミノ−１−ブタノールなどを挙げることができ
る。これらのアルカノールアミンに対応して得られる化
２のアジリジン化合物は、それぞれ、（ａ）エチレンイ
ミン、（ｂ）２−メチル−エチレンイミン、（ｃ）２−
メチル−エチレンイミン、（ｄ）２−エチル−エチレン
イミン、（ｅ）２−エチル−エチレンイミンである。

【００１６】上記脱水反応の実施条件については特に制
限はなく、従来公知の条件、例えば前記公報などに示さ
れているような条件で実施することができる。具体的に
は、反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜
４５０℃である。反応圧力は常圧、減圧または加圧いず
れでもよく、減圧の場合には２０〜４００ｍｍＨｇで実
施するのが好ましい。供給する原料アルカノールアミン
は必要に応じて窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈
してもよく、原料ガス中のアルカノールアミン濃度は反
応条件などに応じて適宜決定することができる。なお、
脱水反応を減圧下に行う場合には、原料ガス中のアルカ
ノールアミン濃度を９０容量％以上とするのがよく、例
えば実質的にアルカノールアミンからなる原料ガスを用
いて脱水反応を行うのがよい。また、空間速度は、触媒
の種類、反応温度、反応圧力などによって異なるので一
概に特定できないが、通常、１０〜２００００ｈｒ￣１
（ＳＴＰ）が好ましく、特に５０〜５０００ｈｒ￣１（
ＳＴＰ）が好ましい。脱水反応を減圧下に行う場合には
、空間速度を５０〜２０００ｈｒ￣１（ＳＴＰ）とする
のが好ましい。

【００１７】脱水反応に使用する反応器としては、固定
床流通型あるいは流動床型のいずれも使用することがで
きる。

【００１８】また、使用する触媒の種類についても特に
制限はなく従来公知の触媒、例えばヨーロッパ公開特許
第２２７，４６１号、同第２２８，８９８号、同第２３
０，７７６号各公報などに記載の触媒を使用することが
できる。

【００１９】上記反応工程においては、目的とするアジ
リジン化合物の他に、カルボニル化合物、ピペラジンな
どの各種アミン類が副生される。なお、副生するカルボ
ニル化合物は、前記原料アルカノールアミンに対応して
、それぞれ、（ａ）アセトアルデヒド、（ｂ）アセトン
、（ｃ）プロピオンアルデヒド、（ｄ）メチルエチルケ
トン、（ｅ）ｎ−ブチルアルデヒドである。

【００２０】上記反応工程で副生したカルボニル化合物
は、前述したように、生成したアジリジン化合物と反応
してアジリジン化合物の収率を低下させるので、脱水反
応で得られた反応混合物を上記反応工程で使用したと同
じアルカノールアミンの存在下に捕集してアジリジン化
合物捕集液（以下、単に「捕集液」という）を得る。こ
の際、反応混合物に含まれる副生カルボニル化合物はア
ルカノールアミンとの反応によってシッフ塩基またはケ
チミンに変換される。

【００２１】なお、原料アルカノールアミンの構造によ
っては、副生カルボニル化合物とアルカノールアミンと
の反応によってシッフ塩基またはケチミン以外の化合物
が形成される場合もあるが、本発明においては、これら
化合物も含めてシッフ塩基またはケチミンと総称する。

【００２２】上記捕集操作は捕集塔を用いて好適に行う
ことができる。捕集塔は充填式、棚段式、多管式、噴霧
式あるいはこれらを組み合わせた方式のいずれでもよい
。反応混合物は、通常、冷却器などにより冷却凝縮した
後、捕集塔に導入する。

【００２３】なお、例えば、実質的にアルカノールアミ
ンからなる原料ガスを用いて減圧下に上記脱水反応を行
う場合には、上記のような捕集工程を経ることなく、反
応混合物をそのまま冷却凝縮して次の精製工程に送るこ
ともできるが、アルカノールアミンを不活性ガスで希釈
した原料ガスを用いて脱水反応を行う場合には、原料ア
ルカノールアミンと同じアルカノールアミンまたはその
水溶液からなる捕集剤を用いて捕集する必要がある。

【００２４】上記捕集工程で得られた捕集液または冷却
凝縮した反応混合物は精製塔に供給し、ここで蒸留して
アジリジン化合物を塔頂から分離し、必要によりさらに
精製して製品アジリジン化合物を得る。一方、精製塔の
塔底からは未反応アルカノールアミン、生成水、シッフ
塩基またはケチミン、ピペラジン類などの副生成物を含
む罐出液を抜き出す。

【００２５】上記精製操作には、充填塔、棚段塔などい
ずれの蒸留塔も使用可能であり、蒸留方式も連続蒸留あ
るいは回分蒸留のいずれでもよく、また常圧、加圧ある
いは減圧のいずれの条件下でも実施することができる。 蒸留温度は、アジリジン化合物の種類などのより適宜決
定することができるが、通常、蒸留塔の塔頂温度で１０
〜１００℃の範囲にするのが好ましい。

【００２６】上記精製塔の罐出液は、さらに回収塔に導
入して、ここで罐出液の重量基準で８〜４０重量％の水
の存在下に蒸留する。この蒸留により罐出液中のシッフ
塩基またはケチミンは加水分解されてカルボニル化合物
とアルカノールアミンとになる。カルボニル化合物は水
や他の軽沸点物質とともに回収塔の塔頂から留去させ、
一方アルカノールアミンは塔底から抜きだして上記反応
工程および／または捕集工程に戻して反応原料および／
または捕集剤として使用する。

【００２７】上記罐出液中の水分量が精製塔の罐出液の
重量基準で８重量％未満の場合にはシッフ塩基またはケ
チミンの加水分解が十分に進行しない。従って、この場
合には、捕集剤に水を添加するなり、精製塔の罐出液に
水を添加して回収塔に導くなり、別途水を回収塔に供給
するなりして、回収塔において水分量が罐出液の重量基
準で８重量％以上になるようにする。一方、水分量が４
０重量％を超えると必要以上の水が存在することになり
、その分、用役費がかさむとともに廃水量が増加して好
ましくない。

【００２８】回収塔内で加水分解が十分な速度で起こる
ように塔頂温度はある程度高くする必要があり、通常、
４０〜８０℃程度が適当である。また、操作圧力は５０
〜３００ｍｍＨｇ程度が適当である。

【００２９】第１図は本発明の方法の一具体例を示すフ
ローシートである。以下、この図に基づいて本発明を説
明する。

【００３０】原料アルカノールアミンをライン１から、
回収アルカノールアミンをライン１４から蒸発器１０１
に供給し、加熱して気化させる。なお、必要に応じて、
ライン２から窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガ
スを、場合により副反応を抑える目的でアンモニアなど
を添加してアルカノールアミン濃度を適宜調整すること
ができる。

【００３１】この原料ガスを触媒が充填された気相脱水
反応器１０２に導入する。この反応器１０２の形式は一
般的な固定床式、流動床式あるいは移動床式のいずれで
もよい。

【００３２】反応器１０２を出たライン４中の反応ガス
の組成は、不活性ガスなどの原料希釈剤を除けば主とし
てアジリジン化合物と未反応アルカノールアミンおよび
水分であって、その他は副生成物であるカルボニル化合
物およびピペラジン類などである。

【００３３】この反応ガスを冷却器１０３で適当な温度
に冷却した後、捕集塔１０４の下部に導入する。なお、
減圧下で不活性ガスを用いることなく反応させる場合は
、捕集塔１０４を必要としないこともある。また冷却器
１０３を用いず直接捕集塔にガスを導入することも可能
である。捕集塔の上部にはアルカノールアミンまたはそ
の水溶液からなる捕集剤（回収アルカノールアミンを用
いる場合もある）がライン７から供給され、反応ガスと
接触して生成アジリジン化合物が捕集される。常圧また
は加圧下で反応する場合は未捕集のガス組成物は捕集塔
１０４の塔頂よりライン６をへて排出される。減圧下で
反応する場合はライン６は真空ポンプへ導かれる。

【００３４】アジリジン化合物を捕集した液はライン８
を経て抜き出され、アジリジン化合物精製塔１０５へ導
かれ蒸留操作を受けて蒸留塔１０５の塔頂から精製アジ
リジン化合物が分離される。アジリジン化合物以外の物
質は罐出液としてライン１１を経てアルカノールアミン
回収塔１０６へ導かれる。

【００３５】この際、罐出液中の水分量が８重量％未満
である場合は、ライン７での捕集剤中に水を入れるか、
ライン１１から必要量の水を添加する。罐出液中の水分
量が４０重量％を超えると加水分解を進めるために必要
な量より多すぎるので回収塔の用役が増加し好ましくな
い。

【００３６】ライン１１の位置は塔頂あるいは塔底でな
ければよいが、シッフ塩基またはケチミンの加水分解を
円滑に進めるには原料供給口と塔底の間が好ましい。こ
のアルカノールアミン回収塔１０６で水、副生成物が分
離されると同時にシッフ塩基またはケチミンがカルボニ
ル化合物とアルカノールアミンに加水分解されてアルカ
ノールアミンをシッフ塩基またはケチミンとして失うこ
となく回収することができる。塔頂からは水、副生成物
、カルボニル化合物がライン１３をへて廃液処理工程へ
導かれる。回収アルカノールアミンはライン１３を経て
蒸発器１０１あるいは捕集塔１０４へリサイクルされる
。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、副生カルボニル
化合物とアルカノールアミンとの反応によって生成する
シッフ塩基またはケチミンを回収工程で加水分解して効
率よくアルカノールアミンを回収できるので、アジリジ
ン化合物の収率が向上し、生産コストを低下させること
ができる。このため、本発明の方法によれば、工業的に
有利にアジリジン化合物を製造することができる。

【００３８】また、アルカノールアミンを脱水反応して
得られる反応ガス中のアジリジン化合物をアルカノール
アミンで捕集するため、副生するカルボニル化合物が対
応するシッフ塩基またはケチミンに変換され、（１）カ
ルボニル化合物とアジリジン化合物との付加反応による
製品アジリジン化合物の収率の低下、（２）カルボニル
化合物のアジリジン化合物への混入による製品アジリジ
ン化合物の品質の低下、（３）製品アジリジン化合物の
安定性の低下などを防止できる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、アルカノールアミンの転化率および
アジリジン化合物の収率はそれぞれ下記式により求めた
。アルカノールアミン転化率＝反応に消費されたアルカ
ノールアミン（モル／時間）／反応器に供給されたアル
カノールアミン（モル／時間）アジリジン化合物収率＝
精製塔から得られるアジリジン化合物（モル／時間）／
系内に供給したアルカノールアミン（モル／時間）実施
例１ ＜触媒調製＞ 硝酸セシウム３．５ｋｇ、水酸化バリウム８水和物６３
１ｇおよび８５重量％リン酸１．８４ｋｇを純水６０リ
ットル（以下、Ｌで表示する）に溶解し、２５重量％の
アンモニア水で中和した後、担体としてシリカゲル粉末
１２ｋｇを加えて粘土状になるまで加熱濃縮した後、外
径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ７ｍｍのリング状に成型し
た。これを空気中２００℃で１２時間乾燥した後、７０
０℃で４時間焼成して原子比で下記組成の触媒を得た。

【００４０】 Ｃｓ０．９Ｂａ０．１Ｐ０．８ 以下、この触媒を用い、第１図に示すフローシートに従
って本発明の方法を実施した。

【００４１】 ＜反応工程＞ 触媒１．５Ｌを内径３０ｍｍのステンレス製反応器１０
２に充填し熱媒にて４１０℃に加熱した。アルカノール
アミンとしてモノエタノールアミンを蒸発器１０１に供
給して蒸発させた後、上記反応器内に反応圧力８０ｍｍ
Ｈｇ、空間速度２５０ｈｒ￣１（ＳＴＰ）で通じて連続
反応を行いアジリジン化合物としてエチレンイミンを得
た。このときのモノエタノールアミンの転化率は約６０
モル％であった。

【００４２】 ＜捕集工程＞ 反応ガスを冷却器１０３で−１０℃に冷却して大部分を
凝縮させた後、内径５０ｍｍ、高さ１０００ｍｍのステ
ンレス製の管からなる捕集塔１０４の下部に導入した。 塔内部には、６．３５ｍｍ径の充填物（マクマホン・パ
ッキング）が充填されており、上部ライン７からモノエ
タノールアミンを１時間当たり１００ｇ供給してエチレ
ンイミンを捕集した。

【００４３】 ＜精製工程＞ 上記捕集液を内径５０ｍｍ、高さ４０００ｍｍのステン
レス製の管からなる精製塔１０５の上部から約１／３の
ところに導入した。塔内部には、６．３５ｍｍ径の充填
物（マクマホン・パッキング）が濃縮部に８００ｍｍ、
回収部に２４００ｍｍの層高で充填されている。蒸留精
製を操作圧力３００ｍｍＨｇ、還流比４で行なった。塔
頂から純度９９．１重量％のエチレンイミンが１時間当
り３６５ｇ得られた。塔底からの罐出液の組成は、重量
でモノエタノールアミン６１％、シッフ塩基（アセトア
ルデヒドとモノエタノールアミンの反応生成物）１１．
８％、水分２４．４％であった。

【００４４】 ＜回収工程＞ 上記罐出液を内径５０ｍｍ、高さ４０００ｍｍのステン
レス製の管からなるモノエタノールアミン回収塔１０６
の上部から約１／３のところに導入した。塔内部には、
６．３５ｍｍ径の充填物（マクマホン・パッキング）が
濃縮部に８００ｍｍ、回収部に２４００ｍｍの層高で充
填されている。

【００４５】蒸留回収は、塔頂温度約５６℃、操作圧力
１５０ｍｍＨｇ、還流比４で行なった。塔底からは９９
重量％のモノエタノールアミンが１時間当たり５０５ｇ
回収され、出発原料として再使用した。シッフ塩基は大
部分加水分解されるため塔頂からモノエタノールアミン
はほとんど検出されなかった。正味の供給原料モノエタ
ノールアミンは１時間当たり６１９ｇでありエチレンイ
ミンの収率は８３モル％であった。

【００４６】以下の実施例および比較例では特に断らな
い限り使用した触媒、反応器、捕集塔、アジリジン化合
物精製塔およびアルカノールアミン回収塔は実施例１と
同じである。

【００４７】 実施例２ ＜反応工程＞ 触媒１Ｌを反応器１０２に充填し熱媒にて４１０℃に加
熱した。モノエタノールアミンと窒素を蒸発器１０１に
供給して蒸発させた後、反応器管内にモノエタノールア
ミン濃度１０容量％、反応圧力常圧、空間速度２５００
ｈｒ￣１で通じて連続反応を行った。このときのモノエ
タノールアミンの転化率は約６０モル％であった。

【００４８】 〈捕集工程＞ 反応ガスを冷却器１０３で約１００℃に冷却した後、捕
集塔１０４の下部に導入した。上部ライン７からモノエ
タノールアミンを１時間当たり５ｋｇ供給してエチレン
イミンを捕集した。

【００４９】 ＜精製工程＞ 上記捕集液を蒸留塔１０５に導入した。蒸留精製を操作
圧力２００ｍｍＨｇ、還流比４で行なった。塔頂から純
度９９．２重量％のエチレンイミンが１時間当り２４３
ｇ得られた。塔底からの罐出液の組成は重量でモノエタ
ノールアミン９６．５％、シッフ塩基１．１％、水分２
．２％であった。

【００５０】 ＜回収工程＞ 上記罐出液をアルカノールアミン回収塔１０６に供給す
ると同時にライン１１から水を１時間当たり５００ｇ加
え、回収塔供給液を罐出液の重量基準で水分量１０．５
重量％の組成とした。

【００５１】蒸留精製を塔頂温度約６０℃、操作圧力１
５０ｍｍＨｇ、還流比４の条件下に行なった。塔底から
は９９．６重量％のモノエタノールアミンが１時間当た
り５２６４ｇ回収され、出発原料および捕集液として再
使用した。正味の供給原料モノエタノールアミンは１時
間当たり４１９ｇであり、エチレンイミンの収率は８２
モル％であった。

【００５２】 比較例１ 実施例２において、回収工程で水を追加しなかった以外
は実施例２と同様の操作を行った。このとき回収塔供給
液中の水分は２．２重量％であり、回収されたモノエタ
ノールアミンは１時間当たり５２２１ｇで、回収塔塔頂
からはシッフ塩基が加水分解されなかったものも含めて
モノエタノールアミンが１時間当たり４５ｇ検出された
。正味の供給原料モノエタノールアミンは１時間当たり
４５５ｇであり、エチレンイミンの収率は７５モル％と
実施例２より７モル％低下した。 実施例３ 実施例２において、捕集剤としてモノエタノールアミン
９０．９重量％水溶液を１時間当たり５．５ｋｇ使用し
、回収工程で水を追加しなかった以外は実施例２と同様
の操作を行った。このとき回収塔供給液中の水分は１０
．５重量％であり、回収されたモノエタノールアミンは
１時間当たり５２６１ｇであった。

【００５３】アジリジン化合物精製塔の塔頂からのエチ
レンイミンは１時間当たり２４４ｇであり、正味の供給
原料モノエタノールアミンは１時間当たり４２３ｇであ
り、エチレンイミンの収率は８１モル％であった。

【００５４】 比較例２ ＜反応工程＞ 触媒１Ｌを反応器１０２に充填し熱媒にて４００℃に加
熱した。アルカノールアミンとしてモノエタノールアミ
ンを蒸発器１０１に供給して蒸発させた後、反応器管内
に反応圧力３００ｍｍＨｇ、空間速度１０００ｈｒ￣１
の条件下に通じて連続反応を行った。このときのモノエ
タノールアミンの転化率は約２０モル％であった。

【００５５】 ＜捕集工程＞ 反応ガスを冷却器１０３で−１０℃に冷却して大部分を
凝縮させた後、捕集塔１０４の下部に導入した。上部ラ
イン７からモノエタノールアミンを１時間当たり２００
ｇ供給してエチレンイミンを捕集した。

【００５６】 ＜精製工程＞ 上記捕集液を蒸留塔１０５に導入した。蒸留精製を操作
圧力２００ｍｍＨｇ、還流比４で行なった。塔頂から純
度９９．２重量％のエチレンイミンが１時間当り３２０
ｇ得られた。塔底からの罐出液の組成は重量でモノエタ
ノールアミン９０％、シッフ塩基３％、水分６％であっ
た。

【００５７】 ＜回収工程＞ 上記罐出液をアルカノールアミン回収塔１０６に導入し
た。蒸留回収を塔頂温度約６１℃、操作圧力１５０ｍｍ
Ｈｇ、還流比４で行なった。

【００５８】塔底からは９９重量％のモノエタノールア
ミンが１時間当たり２３３２ｇ回収され、出発原料とし
て再使用した。回収塔塔頂からはシッフ塩基が加水分解
されなかったものも含めてモノエタノールアミンが１時
間当たり５０ｇ検出された。正味の供給原料モノエタノ
ールアミンは１時間当たり５９５ｇであり、エチレンイ
ミンの収率は７６モル％であった。

【００５９】 実施例４ ＜反応工程＞ 触媒１．５Ｌを反応器１０２に充填し熱媒にて４００℃
に加熱した。アルカノールアミンとしてモノエタノール
アミンを蒸発器１０１に供給して蒸発させた後反応器管
内に反応圧力４０ｍｍＨｇ、空間速度４００ｈｒ￣１で
通じて連続反応を行った。このときのモノエタノールア
ミンの転化率は約３０モル％であった。

【００６０】 ＜捕集工程＞ 反応ガスを冷却器１０３で−１０℃に冷却して大部分を
凝縮させた後、捕集塔１０４の下部に導入した。上部ラ
イン７からモノエタノールアミンを１時間当たり１００
ｇ供給してエチレンイミンを捕集した。

【００６１】 ＜精製工程＞ 上記捕集液を蒸留塔１０５に導入した。蒸留精製を操作
圧力３００ｍｍＨｇ、還流比４で行なった。塔頂から純
度９９．２重量％のエチレンイミンが１時間当り２９５
ｇ得られた。塔底からの罐出液の組成は、重量でモノエ
タノールアミン８４％、シッフ塩基４．４％、水分１０
．１％であった。

【００６２】 ＜回収工程＞ 上記罐出液をアルカノールアミン回収塔１０６に導入し
た。蒸留回収を塔頂温度約５７℃、操作圧力１５０ｍｍ
Ｈｇ、還流比４で行なった。

【００６３】塔底からは９９．３重量％のモノエタノー
ルアミンが１時間当たり１２３５ｇ回収され出発原料と
して再使用した。正味の供給原料モノエタノールアミン
は１時間当たり５０１ｇであり、エチレンイミンの収率
は８３モル％であった。

【００６４】 比較例３ 実施例４において、捕集工程での効率を上げるため捕集
剤として使用するモノエタノールアミンを１時間当たり
５００ｇに増加した以外は実施例４と同様の操作を行っ
た。

【００６５】このときアジリジン化合物精製塔塔頂から
得られたエチレンイミンは捕集効率が上がったため１時
間当たり２９７ｇと２ｇ増加した。しかし回収塔供給液
中の水分は７．１重量％と減少し、シッフ塩基の分解効
率は低下したため、塔底からは９９．２重量％のモノエ
タノールアミンが１時間当たり１３１５ｇで、回収塔塔
頂からはモノエタノールアミンが１時間当たり３０ｇ検
出された。正味の供給原料モノエタノールアミンは１時
間当たり５２１ｇであり、エチレンイミンの収率は８０
モル％と実施例４より３モル％低下した。

【００６６】 実施例５ ＜触媒調製＞ 硝酸アルミニウム（９水塩）３．７５ｋｇを水２０Ｌに
溶解し、そこへリン酸三アンモニウム１．４９ｋｇを水
１０Ｌに溶解した溶液を攪拌しながら加えた。更に水酸
化ナトリウム２０ｇを加えた後、加熱濃縮して粘土状物
質をえた。これをよく混練し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ
、長さ７ｍｍのリング状に成型した。これを空気中２０
０℃で１２時間乾燥した後、９００℃で２時間焼成し、
原子比で下記組成の触媒を得た。

【００６７】 Ａｌ１Ｎａ０．０５Ｐ１ ＜反応工程＞ 触媒１Ｌを反応器１０２に充填し熱媒にて４２０℃に加
熱した。アルカノールアミンとしてイソプロパノールア
ミンと窒素とを蒸発器１０１に供給して蒸発させた後、
反応器管内にイソプロパノールアミン濃度１０容量％、
反応圧力常圧、空間速度２０００ｈｒ￣１（ＳＴＰ）の
条件で通じて連続反応を行った。このときのイソプロパ
ノールアミンの転化率は約７０モル％であった。生成物
としては、アジリジン化合物としてプロピレンイミンが
、副生のカルボニル化合物としてアセトンが生成した。

【００６８】 ＜捕集工程＞ 反応ガスを冷却器１０３で約１００℃に冷却した後、捕
集塔１０４の下部に導入した。上部ライン７からイソプ
ロパノールアミンを１時間当たり５ｋｇ供給してプロピ
レンイミンを捕集した。

【００６９】 ＜精製工程＞ 上記捕集液を蒸留塔１０５に導入した。蒸留精製を操作
圧力２００ｍｍＨｇ、還流比４で行なった。塔頂から純
度９５重量％のプロピレンイミンが１時間当り２９９ｇ
得られた。

【００７０】 ＜回収工程＞ 塔底からの罐出液の組成は重量でイソプロパノールアミ
ン９５．９％、イソプロパノールアミンとアセトンの脱
水反応物であるケチミン１．３％、水分２％であった。 この罐出液をアルカノールアミン回収塔１０６に供給す
ると同時にライン１１から水を１時間当たり５００ｇ加
え、回収塔供給液を罐出液の重量基準で水分量１０．３
重量％の組成とした。蒸留回収を塔頂温度約６０℃、操
作圧力１５０ｍｍＨｇ、還流比４で行なった。塔底から
は９９．６重量％のイソプロパノールアミンが１時間当
たり５２００ｇ回収され、リサイクルして、出発原料お
よび捕集剤として再使用した。ケチミンは大部分加水分
解されるため、塔頂からイソプロパノールアミンはほと
んど検出されなかった。正味の供給原料イソプロパノー
ルアミンは１時間当たり４７０ｇであり、プロピレンイ
ミンの収率は７９モル％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアジリジン化合物の製造方法の一具体
例を示すフローシートである。

【符号の説明】

１　　原料アルカノールアミン供給ライン２　　希釈ガ
ス供給ライン ６　　排気ガスライン（減圧下では真空ライン）７　　
捕集剤供給ライン ９　　アジリジン化合物溜分抜出しライン１１　　追加
水分供給ライン １２　　水分、副生成物抜出しライン １３　　回収アルカノールアミン抜出しライン１０１　
　蒸発器 １０２　　反応器 １０３　　冷却器 １０４　　捕集塔 １０５　　アジリジン化合物精製塔 １０６　　アルカノールアミン回収塔

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　化１で表されるアルカノールアミンを
   触媒の存在下に気相分子内脱水反応させて化２で表され
   るアジリジン化合物を生成させる反応工程、このアジリ
   ジン化合物を含有する反応混合物を上記反応工程で使用
   したと同じアカノールアミンと接触させてアジリジン化
   合物を捕集する捕集工程、上記捕集工程で得られたアジ
   リジン化合物捕集液を精製塔に導入し、ここで蒸留して
   アジリジン化合物を分離する精製工程、および上記精製
   塔からの罐出液をさらに回収塔に導入し、ここで罐出液
   の重量基準で８〜４０重量％の水の存在下に蒸留を行い
   、罐出液中の副生シッフ塩基またはケチミンを加水分解
   してアルカノールアミンを回収する回収工程とからなる
   ことを特徴とするアジリジン化合物の製造方法。 【化１】 【化２】 化１および化２において、Ｒ１およびＲ２は、同一でも
   、あるいは異なっていてもよく、各々、水素、メチル基
   またはエチル基であり、またＲ３は水素、メチル基、エ
   チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
   ｎ−ブチル基、アミノエチル基、ヒドロキシエチル基ま
   たはフェニル基である。
2. 【請求項２】　　アジリジン化合物を含有する反応混合
   物を冷却して凝縮した後アルカノールアミンと接触させ
   る請求項１に記載のアジリジン化合物の製造方法。
3. 【請求項３】　　回収塔で回収されたアルカノールアミ
   ンを反応工程および／または捕集工程に戻し、反応原料
   および／または捕集剤として使用する請求項１に記載の
   アジリジン化合物の製造方法。
4. 【請求項４】　　化１で表されるアルカノールアミンを
   触媒の存在下に気相分子内脱水反応させて化２で表され
   るアジリジン化合物を生成させる反応工程、このアジリ
   ジン化合物を含有する反応混合物を冷却凝縮せしめる冷
   却工程、上記冷却工程で得られた凝縮液を精製塔に導入
   し、ここで蒸留してアジリジン化合物を分離する精製工
   程、および上記精製塔からの罐出液をさらに回収塔に導
   入し、ここで罐出液の重量基準で８〜４０重量％の水の
   存在下に蒸留を行い、罐出液中の副生シッフ塩基または
   ケチミンを加水分解してアルカノールアミンを回収する
   回収工程とからなること特徴とするアジリジン化合物の
   製造方法。 【化１】 【化２】 化１および化２において、Ｒ１およびＲ２は、同一でも
   、あるいは異なっていてもよく、各々、水素、メチル基
   またはエチル基であり、Ｒ３は水素、メチル基、エチル
   基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
   ブチル基、アミノエチル基、ヒドロキシエチル基または
   フェニル基である）
5. 【請求項５】　　実質的にアルカノールアミンからなる
   原料ガスを用い、減圧下に気相分子内脱水反応を行わせ
   る請求項４に記載のアジリジン化合物の製造方法。
6. 【請求項６】　　回収塔で回収されたアルカノールアミ
   ンを反応工程に戻して反応原料として使用する請求項４
   に記載のアジリジン化合物の製造方法。