JPH01207265A - アジリジン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、−ｆｉ式（Ｉ）で表されるアルカノールアミ
ンを触媒の存在下に下記式に従って気相分子内脱水反応
させて得られた一般式（ｎ）で表されるアジリジン化合
物を含んだ反応生成物からアジリジン化合物を製造する
方法に関する。

（Ｉ）　　　　　　　　（ＩＩ） （Ｒは水素、メチル基またはエチル基であり、ＸはＯＨ
またはＮ　Ｈ２であり、ＹはＸがＯＨのときＮｌ２　、
ＸがＮｌ２のときＯＨである。）アジリジン化合物は歪
みの大きい三員環を有する環式化合物であり、開環反応
性とアミンとしての反応性とを兼ね備えていて、各種の
中間原料として有用である。なかでも特にエチレンイミ
ンは農薬、医薬等の原石として、また繊維処理剤である
アミン系ポリマーの原７゛１としてすでに産業界で広く
用いられている。

［従来の技術］ アジリジン化合物を製造する代表的な方法としては、液
相中でモノエタノールアミンの硫酸エステルを濃アルカ
リ溶液で処理しエチレンイミンを製造する方法が一般的
によく知られており、すでに工業化されている。しかし
ながら、この方法は副原料として硫酸およびアルカリを
大量に用いるため生産性が低く、更には利用価値の低い
無機塩が副生じ、工業的には多くの欠点を有するもので
ある。

近年このような液相法によるアジリジン製造の欠点を解
決すべく、副原料をまったく用いずにアルカノールアミ
ンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応させて直接アジ
リジン化合物を製造する方法が報告されている（特公昭
５０−１０５９３号公報、米国特許節４．３０１．０３
６号公報、同第４、２８９．６５６号公報、同４．３３
７．１７５号公報および同４，４７７．５９１号公報、
ヨーロッパ公開特許箱２２７，４６１号公報、同第２２
８，８９８号公報、同第２３０．７７６号公報）。しか
し、これらはいずれも主として気相分子内脱水反応用触
媒に関するものであり、反応生成ガスからアジリジン化
合物を得るための工業的製造プロセスについての検討は
なされていない。

また、気相法によるアルカノールアミンからのアジリジ
ン化合物製造においては反応生成カス中に原料アルカノ
ールアミンに対応する一般式％式％（１） （Ｒは原石の（Ｉ）式におけると同じである）で表され
るカルボニル化合物や各種アミン等の副生物が含まれて
くる。（Ｉ［）式のカルボニル化合物の具体例としては
ＦＭ料アルカノールアミンがモノエタノールアミン、モ
ノイソプロパツールアミン、２−アミノ−１−ブタノー
ルの場合にそれぞれアセトアルデヒド、アセトン、メチ
ルエチルケトンとなる０例えば、米国特許節４．３３７
．１７５号公報および同１１．４７７．５９１号公報に
はモノエタノールアミンからエチレンイミンの製造にお
いてアセトアルデヒドが主な副生物で他にモノエチルア
ミン、ピラジン順が副生ずることが記載されており、更
に前記ヨーロッパ公開特許箱２２７．４６１号公報、同
第２２＆８９８号公報、同第２３０、７７６号公報にお
いても主な副生物は（Ｉ［［）式のカルボニル化合物や
各種アミン類であることが記載されている。

［発明が解決しようとする問題点コ 一般的に気相法による工業的な有機化合物製造において
は気相反応生成物から目的物を捕集しイ、ｌ製して製品
を得る方法が行われている。しかし、前記気相法による
アルカノールアミンからのアジリジン化合物製造の工業
化にあたっては次のような問題がある。即ち、ます前記
（Ｉｆ）式のアジリジン化合物はそれ自体極めて反応性
に富み重合その曲の反応をしやすい性質を有するもので
ある。

次に、前述したごとく気相法ではカルボニル化合物や各
種のアミン類か副生ずる。これらの副生成物のうち特に
カルボニル化合物は目的のアジリジン化合物と反応して
付加物を生成しやすいことからアジリジン化合物の収率
低下要因となる。気相法によるアジリジン化合物製造法
においては、これらの問題点に対する考慮が不可欠であ
る。

本発明の目的は、気相法によるアルカノールアミンから
のアジリジン化合物製造にあたって、気相反応生成物か
らアジリジン化合物を効率良く製造する方法を提供する
ことにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等はこの目的を達成するべく鋭意研究した結果
、蒸留工程をアミン化合物の存在下に行うことか非常に
優れていることを見出した。かくして本発明によれば、
反応工程（Ａ）において前記（Ｉ）式のアルカノールア
ミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応させて前記（
ｎ）式のアジリジン化合物を含んだ反応生成物を形成せ
しめ、ついで該反応生成物を捕集工程（Ｂ）に導いて捕
集した後蒸留工程（Ｃ）に導き、アミン化合物の存在下
に（ｎ）式のアジリジン化合物を蒸留するアジリジン化
合物の製造方法が提供される。また、反応工程（Ａ）に
おいて（Ｉ）式のアルカノールアミンを減圧下、実質的
に希釈せずに触媒層に通じて気相分子内脱水反応させる
場合には、得られたアジリジン化合物を含んだ反応生成
物を直接蒸留工程（Ｃ）に導いてアミン化合物の存在下
に蒸留するアジリジン化合物の製造方法も提供される。

以下に本発明の詳細な説明する。

（Ｉ）式のアルカノールアミンを触媒の存在下に気相分
子内脱水反応させる反応工程（Ａ）については前記公報
等に示されており、本発明においてもこれらと同様の方
法を用いることができ、例えば次のように行われる。ま
ずアルカノールアミンを触媒層に通す、場合により窒素
等の不活性ガスで適当な濃度に希釈したり、副反応を抑
える目的でアンモニア、水蒸気、水素等を原料ガス中に
添加したり、不活性ガス全てをアンモニアに置換するこ
ともある。操作圧力は常圧、減圧又は加圧いずれでも行
われる６反応温度は通常３００〜５００°Ｃの範囲であ
り、原料カスの空間速度は原ｆ１ガスの種類、濃度、触
媒等により異なるが一般的には５０〜５０００ｈｒ−１
の範囲がとられる。触媒としては前記公報等に記載の触
媒等が使用でき、特にヨーロッパ公開特許第２２７．４
６１号公報、同第２２ａ８９８号公報、同第２３０．７
７６号公報に示されている珪素系や燐系の触媒か好まし
く使用できる。

次に、反応工程（Ａ）で得られた反応生成物を捕集工程
（Ｂ）に導いて捕集し、ついで該捕集した反応生成物を
蒸留工程（Ｃ）に導いてアミン化合物の存在下に蒸留す
る方法について説明する。

捕集は単に冷却し凝縮させて行っても、吸収液を用いて
該吸収液と接触させて行っても良い。捕集工程（Ｂ）に
おいてもアミン化合物は後述する効果を示すので、アミ
ン化合物の存在下に＜Ｉ［）式のアジリジン化合物を捕
集するのが好ましい。存在させるアミン化合物の量は、
反応生成物の組成、アミン化合物の種類、温度、捕集装
置の構造などの各種要因により種々変化するか、単位時
間当り、反応生成物中のアジリジン化合物モル数に対し
て０．１モル以上かつカルボニル化合物に対して等モル
以上とするのか好ましい。少なずき°るとアジリジン化
合物の安定性が悪く、あるいはカルボニル化合物が充分
付加物に変化せずにアジリジン化合物の収率低下を起こ
す。吸収液を用いて捕集する場合、アミン化合物の水溶
液を吸収液として使用しても良い、粘度が比較的高いア
ミン化合物の場合には水に溶かして低粘度化したものを
捕ｊｌＪＪｆとして使用することにより反応生成物との
接触効率を良くすることができる。また、比較的沸点の
低いアミン化合物の場合には水に溶がして使用すること
によりアミン化合物の揮散を抑制することができる。し
かし、吸収液中に水が多いとカルボニル化合物とアミン
化合物との付加物が逆反応を起こし、カルボニル化合物
の除去が円滑に行われない。従ってアミン化合物を水溶
液として供給する場合は、反応生成物中の水分にもよる
が、供給する吸収液中のアミン化合物の濃度はモル４度
で３０モル％以上、更には８０モル％以上とするのが好
ましい、吸収温度としては、吸収液の種類にもよるが０
〜８０°Ｃの範囲が適当である。操作圧力は常圧、減圧
又は加圧いずれでもよい。吸収は吸収塔を用いて好適に
行うことができ、吸収塔としては充填式、棚段式、多管
式、噴震式、濡壁式あるいはこれらを組合わせたもの等
いずれの方式以上のように反応工程＜Ａ）で得られた反
応生成物を捕集工程（Ｂ）に導いて捕集し、ついで後述
する蒸留工程（Ｃ）に導いてアジリジン化合物を蒸留す
る。

更に、反応工程（Ａ）において（Ｉ＞式のアルカノール
アミンを減圧下、実質的に希釈せずに触蝋層に通じて気
相分子内脱水反応させ、得られたアジリジン化合物を含
んだ反応生成物を捕集工程＜Ｂ）を経ずに直接蒸留工程
（Ｃ）に導いてアミン化合物の存在下に蒸留する方法に
ついて説明する６反応工程において窒素等の希釈ガスを
用いてアルカノールアミンを軸状して反応させる場合に
は、捕集工程が必要となる。しかも反応生成物を捕集す
る際の排ガス中になお目的物や未反応原料が同伴するた
め収率を低下させることが起こり得、更には排ガスを循
環あるいは無害化処理する設備が必要である。これに対
し、実質的に希釈せずに、好ましくは１０〜５００１１
ｍ１１ｇの減圧下に反応させる方法では、収率の低下が
防げ、大掛かりな排ガス処理設備が省略あるいは簡略化
できる。更に、こうして得られた反応生成物を直接蒸留
工程（Ｃ）に導いても非凝縮性ガスがないので同等支障
なくアジリジン化合物を蒸留することができる。かくし
て捕集工程が省略でき、全体の工程が簡略化される。こ
こで反応工程において原料アルカノールアミンの蒸発を
円滑にしたり、触楳活性を高める目的で、蒸留工程（Ｃ
）において蒸留操作に支障がない程度の範囲で、窒素や
アンモニア等を少旦添加してもよい、前述の「実質的に
希釈せずにＪというのはこの程度の添加をする場合を含
むものである。反応温度、原料ガスの空間速度等の反応
条件については前述と同様である。この方法の場合、具
体的には反応生成物は好ましくは冷却器に通じて蒸留工
程（Ｃ）の操作条件に適した温度にまで冷却してから蒸
留工程（Ｃ）に導入される。

本発明における重要な特徴は、蒸留工程（Ｃ）をアミン
化合物の存在下に行うところにある。アミン化合物はア
ジリジン化合物の重合を抑制して安定に存在させる。ま
た、前述したように反応生成物中には副生カルボニル化
合物が存在しており、これがアジリジン化合物と反応し
て付加物を生成する問題があるが、アミン化合物の存在
により、副生カルボニル化合物はアジリジン化合物と反
応する前にアミン化合物と先に反応して安定な付加物を
形成し、その結果アジリジン化合物の収率低下を防ぐこ
とができ、更にカルボニル化合物を含まない高純度のア
ジリジン化合物が高収率でかつ容易に得られる。

本発明で使用するアミン化合物としては、各種のアミン
化合物が使用できるが、特に第１級アミン化合物は反応
生成物中の副生カルボニル化合物と直ちに反応して安定
なシップ塩基を形成するので有効である。また、第２級
アミン化合物もカルボニル化合物と反応して安定な付加
物を形成するので有効である。アミン化合物の具体例と
しては、例えばモノエタノールアミン、モノイソグロパ
ノールアミン等の如き炭素数２〜６の第１級アルカノー
ルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等の如き炭
素数２〜８の第１級脂肪族アミン、アニリン等の如き炭
素数８以下の第１級芳香族アミンおよびジェタノールア
ミン、ジイソプロパツールアミン等の如き炭素数８以下
の第２級アルカノールアミン等が挙げられる。アミン化
合物として反応原料たるアルカノールアミンと同じもの
を用いることが好ましい、何故ならそうすると未反応の
原料とともにそれを回収して循環使用することができて
工程が比較的単純になるからである。１ｍのアミン化合
物を用いる場合は未反応原料及びアミン化合物の回収再
利用を夫々独立して行わなければならず工程が複雑にな
るうえ、アミン化合物が製品の不純物種目として余計に
加わってくる懸念がある。なお当然のことではあるが、
未反応の原本、′ｉアルカノールアミンも本発明のアミ
ン化合物のうちに含まれるものである。

蒸留工程（Ｃ）において存在させるアミン化合物の量は
蒸留系内における各化合物の種類や組成、カルボニル化
合物の量等により適宜選択されるが、好ましくは蒸留系
内に供給されるアジリジン化合物に対して０．０５倍モ
ル以上、カルボニル化合物に対して等モル以上、更に好
ましくは５倍モル以上および水に対して等モル以上の三
つの条件を満たすように存在させるとよい。アジリジン
化合物に対してアミン化合物の量か少なすぎるとアジリ
ジン化合物の重合防止能力が充分でない。カルボニル化
合物あるいは水に対してアミン化合物の量が少なすぎる
と、カルボニル化合物がアミン化合物との付加物に充分
変化せずにアジリジン化合物の収率低下を起こしたりカ
ルボニル化合物がアジリジン化合物留分中に混入し、あ
るいは得られたアジリジン化合物の安定性か悪くなる可
能性がある。なお、本発明の蒸留工程（Ｃ）は、アジリ
ジン化合物を蒸留する操作を複数回繰返して行う場合に
いずれの蒸留においても適用できることはいうまでもな
い。

蒸留工程（Ｃ）においてアミン化合物を存在させるにあ
たっては、蒸留工程（Ｃ）に供給される反応生成物中に
既に吸収液として用いられたアミン化合物や未反応の原
料アルカノールアミン等のアミン化合物が十分な効果が
得られる程度に含まれている場合には新たにアミン化合
物を添加しないことも可能であるが、そうでない場合に
は系内にアミン化合物を添加して蒸留を行う、アミン化
合物を添加する場合、好ましくはアミン化１合物を反応
生成物と混合して供給する。あるいはアミン化合物を蒸
留塔へ供給してもよく、更にこれらの方法を組合わせて
もよい、特に蒸留塔に供給する反応生成物中に水が存在
するような場合には、蒸留塔の原料供給段より上部から
アミン化合物を添加させる方法が好ましい、これは、原
料供給段付近において水が存在するために副生のカルボ
ニル化合物とアミン化合物との付加物が逆反応を起こし
てカルボニル化合物が遊離し、これが軽沸点成分として
蒸留塔内を上昇し目的アジリジン化合物と反応して付加
物を形成するのを防ぐために有効である。このようにす
れば原料供給段の上部においては、カルボニル化合物が
遊離しても周囲に十分なアミン化合物が存在しており、
しかも水は高沸点不純物として蒸留塔を下降し減少して
おり、従ってすぐにまたアミン化合物との付加物に転化
し、アジリジン化合物を殆ど損失することなく蒸留工程
を行うことができる。

蒸留は通常行われる方法を適宜選択して行うことができ
、充填塔、棚段塔等いずれの型式の蒸留塔でも、連続蒸
留、回分蒸留いずれの方式でも、あるいは常圧、減圧、
加圧いずれの条件下でもよい。操作温度はアジリジン化
合物の種類、カルボニル化合物とアミン化合物の付加物
の安定性等により適宜室められるが、蒸留塔の塔頂温度
で１０〜１００°Ｃの範囲にするのが好ましい。温度が
高ずぎるとアジリジン化合物が他の化合物に変化する可
能性がある。また温度が低すぎると熱交換器で凝縮させ
るのに費用がかかり工業的に不利になる。

以上述べたように反応生成物を蒸留することにより、主
にアジリジン化合物からなる留分と未反応アルカノール
アミン、水その他の高沸点不純物からなる蒸留残渣とに
分離する。蒸留塔の塔頂より得られたアジリジン化合物
を主成分とする留分は、必要なら更に精留塔に導いて精
製し高純度のアジリジン化合物にすることができる。一
方、蒸留塔の塔底からは未反応の原料アルカノールアミ
ン、生成水その他副生物等からなる塔底液を抜き出す、
塔底液を蒸留す°ることにより、容易にアルカノールア
ミンを回収して再利用できる。

第１図、第２図はそれぞれ本発明による好適なアジリジ
ン化合物の製造プロセスを例示するフローシートである
。以下、これらの図面に従って、本発明を具体的に説明
する。

第１図は反応工程、捕集工程および蒸留工程からなるア
ジリジン化合物の製造プロセスを例示している。

原料アルカノールアミンをライン１を経て蒸発器１０１
に供給し、加熱して気化させる。必要に応じて窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどの如き不活性ガスを、場合により
副反応を抑える目的のためのアンモニア、水蒸気、水素
と共にライン２よつ蒸発器１０１に供給して、アルカノ
ールアミン濃度を調節する。この原料ガス混合物をライ
ン３を経て触媒の充填された気相脱水反応器１０２に通
じる。反応器１０２の型式は一般的な固定床式、流動床
式あるいは移動床式いずれでもよい。反応器１０２を出
た反応生成物の組成は、原料ガス希釈剤である不活性ガ
スを除けば、アジリジン化合物、未反応アルカノールア
ミン、水、カルボニル化合物および各種アミン化合物な
どである。該反応生成物をライン４を経て冷却器１０３
へ送り、ここで適当な温度に冷却後ライン５を経て吸収
塔１０４の下部に導入する。吸収塔は内部に適当な充填
物が詰められており、その上部からはアミン化合物など
からなる吸収液がライン６より供給され、導入された反
応生成物と充填物上で接触し反応生成物を吸収する型式
になっている。未吸収のガス組成物は、吸収塔１０４の
塔頂よりライン７を経て排出する。アジリジン化合物を
吸収した捕集液を塔底部よりライン８を経て抜出し、蒸
留供給原料として蒸留塔１０５に送液して蒸留を行う。

捕集液中にアミン化合物が十分存在している場合には新
たにアミン化合物を添加しないことも可能であるが、そ
うでない場合には系内にアミン化合物を添加して蒸留を
行う必要がある０本装置では、必要によりライン９から
原料にアミン化合物を、また原料供給段上部に設けたラ
イン１０がら蒸留塔内にアミン化合物を、゛それぞれ添
加できるようになっており、適宜これらのラインからア
ミン化合物を添加して蒸留を行う、捕集液中に含まれて
いるカルボニル化合物はアミン化合物と反応し、高沸点
の付加物を形成する。蒸留塔１０５の塔頂からライン１
１を経て目的のアジリジン化合物を留出液として得る。

水、カルボニル化合物とアミン化合物との高沸点付加物
、未反応のアルカノールアミン、添加したアミン化合物
等を含む高沸点物は塔底よりライン１２を経て抜出し、
必要に応じてアルカノールアミンやアミン化合物を高沸
点物から回収する。ライン１１より得られたアジリジン
化合物は必要により更に精留塔に導き、再度アミン化合
物の存在下に同様にして蒸留し更に高純度のアジリジン
化合物を得ることも可能である。

第２図は、反応工程においてアルカノールアミンを実質
的に希釈せずに減圧下触楳層に通じて気相分子内脱水反
応させ、得られた反応生成物を蒸留工程に導く場合のア
ジリジン化合物の製造プロセスを例示している。

原料アルカノールアミンをライン２１を経て蒸発器２０
１に供給し、減圧下、加熱して気化させ、ライン２２を
経て気相脱水反応器２０２に通じる。

反応器２０２を出た反応生成物の組成は、アジリジン化
合物、未反応アルカノールアミン、水、カルボニル化合
物および各種アミン化合物等である。

該反応生成物をライン２３を経て冷却器２０３へ送り、
ここで適当な温度に冷却後、ライン２４より蒸留塔２０
４に供給して蒸留を行う。該反応生成物中にアミン化合
物が十分存在している場合には新たにアミン化合物を添
加しないことも可能であるか、そうでない場合には系内
にアミン化合物を添加して蒸留を行う必要かある２本装
置では、必要によりライン２５から原料にアミン化合物
を、まな原料供給段上部に設けたライン２６がら蒸留塔
内にアミン化合物を、それぞれ添加できるようになって
おり、適宜これらのラインがらアミン化合物を添加して
蒸留を行う６反応生成物中に含まれているカルボニル化
合物はアミン化合物と反応し、高沸点の付加物を形成す
る。蒸留によりライン２７を経て目的のアジリジン化合
物を留出；後として得る。水、カルボニル化合物とアミ
ン化合物との高沸点付加物、未反応のアルカノールアミ
ン、添加したアミン化合物等を含む高沸点物は塔底より
ライン２８を経て抜出し、必要に応じてアルカノールア
ミンやアミン化合物を高沸点物がら回収する。ライン２
７がら得られたアジリジン化合物は必要により更に精留
塔に導き、再度アミン化合物の存在下に同様にして蒸留
し、更に高純度のアジリジン化合物を得ることもできる
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。なお、組成分析はアミン化合物、アジリジン化合物、
カルボニル化合物及びアミンーヵルボニル付加物につい
てはガスクロマトグラフにより、水分についてはカール
フィッシャー水分計により、それぞれ行った。また、捕
集工程におけるアジリジン化合物の捕集率（％）は次の
定義に従った。

捕集率＝ この実施例は第１図の装置を使用しての方法を例示する
。

（１）触媒の調製 ヨーロッパ公開特許第２２＆８９８号公報記載の実施例
７に準じて触媒を調製した。

硝酸カルシウム（４水和物）５９０．５ｇを水１１に溶
解させ、８０℃で加熱攪拌しながらリン酸水素２ナトリ
ウム（１２水和物＞５３７．０ｇを含む１１の水溶液を
加えた後、アンモニア水を加えｐＨを塩基性に保ちなが
ら１時間熟成した。次０で冷却後、沈澱を濾過、水洗し
白色固体を得た。

これを外径的５１１、長さ約５１１Ｉｎの円柱ペレット
状に成型し、乾燥後、空気気流中にて５００°Ｃで２時
間焼成し、酸素を除く原子比で Ｃａｏ、９　Ｎａ０．１　Ｐｏ、５　　なる組成の触媒
を得た。

（２）脱水反応工程 この触媒２００　［１１１を反応器１０２に設置された
内径２５ｍｎのステンレス製反応管に充填し、熱媒にて
３９０°Ｃに加熱した。該管内に容量比でモノエタノー
ルアミン：窒素−２０：　８０の原料混合ガスを空間速
度１５００　ｔ＋ｒ−１で通じ、反応を行った。反応生
成ガスをガスクロマトグラフで分析した結果、主生成物
のエチレンイミンの他にアセトアルデヒドの存在を確認
した。

（３）捕集工程 気相脱水反応工程から排出された反応生成物を冷却器１
０３に通して１１０°Ｃに冷却し、内径２５Ｉｎ、長さ
１０００ｒＯｎのステンレス製の管からなる吸収塔１０
４の下部に導入しな。吸収塔内部には、３１１１φの充
填１勿（デイクソン　バツキング）が７０１ｎｌの層高
で充填されている。吸収塔々項よりライン６を経て４０
℃に加温したモノエタノールアミンを９８０　ｇ／時の
流量で塔内に供給して反応生成物と接触させ、エチレン
イミンを捕集した液を吸収塔の底部より抜出した。該捕
集液の分析結果より、捕集液中には反応工程で副生しな
アセトアルデヒドは存在せず、副生じたアセトアルデヒ
ドに相当する量のＮ−エチリデン−１−ヒドロキシエチ
ルアミン（アセトアルデヒドと吸収液のモノエタノール
アミンとの反応生成物）が確認された。

（４）蒸留工程 捕集工程で得られた捕集液を原料とし、６ｍｍのデイク
ソンパツキンを充填した内径５０１、層長２．４ｍのス
テンレス製蒸留塔１０５の充填層上部から０．６　ｍの
位置に供給し、還流比４、塔頂部圧力２００１ＩＩｎＨ
’ｇで連続蒸留を行ない、ライン１１を経て塔頂温度２
５°Ｃのエチレンイミン留分を得た。

蒸留塔供給液組成及び結果を第１表に示した。

実施例２ この実施例は第１図の装置を使用しての方法を例示する
。

捕集工程の吸収液としてモノエタノールアミンの代りに
エチレンジアミンを用い、蒸留工程において実施例１の
五分の−の規模の装置を用いて蒸留を行った他は実施例
１と同様に行なった。蒸留塔供給液組成及び結果を第１
表に示した。

尺胤■ユ この実施例は第１図の装置において、冷却器１０３を凝
縮捕集できる装置としライン５がら凝縮捕集後の液を蒸
留塔１０４に供給するようにして行った方法を例示する
。

実施例１の脱水反応工程から排出された反応生成カスを
先ず冷却水により常温まで冷却した後、更に冷媒を用い
て一３０℃まで冷却してエチレンイミンを含有する溶液
を凝縮捕集させた。この凝縮捕集させた液にモノエタノ
ールアミンを加えた溶液を、実施例２と同様に蒸留を行
った。蒸留１；ｉ供給液組成及び結果を第１表に示した
。

Ｋ隻１ 実施例３における蒸留で得られたエチレンイミン留分に
モノエタノールアミンを加えて実施例２と同様の操作で
再び蒸留を行った。蒸留塔供給液組成及び結果を第１表
に示した。

及旌皿亙 この実施例は第１図の装置を使用しての方法を例示する
。

（１）触媒の調製 ヨーロッパ公開特許第２２７，４６１号公報記載の実施
例１４に準じて触媒を調製した。

酸化ゲイ素３００ｇと水酸化ストロンチウム（８水和物
）１３２．８ｇ、水酸化リチウム２．４ｇおよび酸化ア
ルミニウム１２．８ｇを水１１に懸濁させ、充分に撹拌
しながら加熱濃縮し、これを外径約５Ｉｎ＋、長さ約５
１Ｉｌの円柱ペレット状に成型し、乾燥後６００℃で２
時間焼成し、酸素を除く原子比で　Ｓ　ｉ　１Ｓ　ｒ　
ｏ、　１Ｌ　ｉ　０．０２　Ａ　１０．０５なる組成の
触媒を得た。

（２）脱水反応工程 この触媒を用い、実施例１の五分の−の規模の装置にて
、熱媒の加熱温度を４００℃にし、モノエタノールアミ
ンの代りにインプロパツールアミンを用いた他は実施例
１と同様に脱水反応工程を行なった０反応生成ガスをガ
スクロマトグラフで分析した結果、主生成物の２−メチ
ルエチレンイミンの他にアセトンの存在を確認した。

（３）捕集工程 小規模装置にてモノエタノールアミンの代りにインプロ
パツールアミンを用いた他は実施例１と同様にして、脱
水反応工程から排出された反応生成ガス中の２−メチル
エチレンイミン等を捕集した。

吸収塔１０４の底部より抜出した捕集液の分析結果より
、捕集液中には反応工程で副生じたアセトンは存在せず
、アセトンとインプロパツールアミンとの反応生成物で
ある１−インプロピリデンアミノ−２−プロパツールが
確認された。

（４）蒸留工程 捕集工程で得られた捕集液を原料とし、小規模装置を用
いて実施例２と同様に蒸留した。蒸留塔供給液組成及び
結果を第１表に示した。

犬Ｊ１匣旦 この実施例は第２図の装置を使用しての方法を例示する
。

（１）触媒の調製 ヨーロッパ公開特許第２３０．７７６号公報記載の実施
例２５に準じて触媒を調製しな。

硝酸アルミニウム（９水塩）９００ｇを水２．４１に溶
解し、リン酸三アンモニウム３５７．６ｇを水２．４１
に溶解した溶液を撹拌しながら加えた。

得られた沈澱を濾過、水洗した後、酸化バリウム７３．
６ｇと水１００　ｍｌを加えてよく混練した。得られた
粘土状物質を外径約５１１１１、長さ約５ｍ＋ａの円柱
ベレット状に成型、乾燥後１０００℃で２時間焼成し、
酸素を除く原子比でＡｊ！１Ｐ１Ｂａｏ、２なる組成の
触媒を得た。

（２）脱水反応工程 この触媒１ｊを反応器２０２に設置された内径２５１１
のステンレス製反応管に充填し、熱媒にて４２０℃に加
熱した。モノエタノールアミンを蒸発器２０１に供給し
、気化したモノエタノールアミンを該反応管内に反応管
出口圧力４００ｎｕｎｌ１ｇ、空間速度１０００ｈｒ−
１で通じ連続反応を行った。

反応生成物はモノエタノールアミン６７．６容量％、エ
チレンイミン１２．７容量％、水１５．６容量％、アセ
トアルデヒド１．３５容量％、アンモニア、二量化物な
どの少量を含むものであった。

（３）蒸留工程 脱水反応工程で得られた反応生成物を冷却器２０３に通
して１００°Ｃに冷却し、６．３５１ｍの充填物（マク
マホン　バッキング）を濃縮部に４００Ｉｌｌ、回収部
に１２００ｕの層高で充填した内径５０Ｉｎ、高さ２０
００ｕのステンレス製の管からなる蒸留塔２０４の上部
から約１／３のところに導入し、環流比４で蒸留しな。

塔頂からライン２７を経て純度９８．１重量％のエチレ
ンイミンが一時間当り２９１ｇ得られ、反応で生成した
エチレンイミンの９９．０％が回収された。不純物はほ
とんどが水であった。アセトアルデヒドは未反応モノエ
タノールアミンと反応して付加物を作り塔底からライン
２８を経て抜出されな。

Ｋ１且ｌ この実施例は第２図の装置を使用しての方法を例示する
。

（１）脱水反応工程 モノエタノールアミンの代わりにモノイソプロパツール
アミンを用い、気化したモノイソプロノ（ノールアミン
を該反応管内に反応管出口圧力６０ｎｎＨｇ、空間速度
２００ｈｒ−１で通じた他は実施例６と同様に脱水反応
工程を実施した０反応生成物はモノイソプロパツールア
ミン９．９容量％、２−メチル−エチレンイミン３６．
０容量％、水４０．１容量％、アセトン５．０容量％、
アンモニア、二量化物などの少量を含むものであった。

（２）蒸留工程 脱水反応工程で得られた反応生成物を実施例６と同様に
して蒸留塔に導入した。蒸留塔の反応生成物供給口上部
に設けられたアミン添加口からモノイソプロパツールア
ミンを１時間当り４４７ｇ供給し、圧力を６０ｍｍＨｇ
、環流比を８にして実施例６と同様に蒸留工程を行った
。

塔頂からライン２７を経て純度９７．８重量％の２−メ
チル−エチレンイミンが一時間当り３３５ｇ得られ、反
応で生成した２−メチル−エチレンイミンの９８．１％
が回収された。不純物はほとんどが水であった。アセト
ンはモノイソプロパツールアミンと反応して付加物を作
り塔底からライン２８を経て抜出された。

Ｋ族■上 この実施例は第２図の装置において、冷却器２０３を″
ａ縮捕集できる装置としライン２５から凝縮捕集後の液
を蒸留塔２０４に供給するようにして行った方法を例示
する。

（１）脱水反応工程 実施例６において反応圧力を４００　ｌｌｔｌｇから１
００　ｌｌｌＨｇに、空間速度を１０００ｈｒ−１から
１１００ｔ＋ｒ４に変えた他は同様にして脱水反応工程
を行った４分析結果より、反応生成物はモノエタノール
アミン４２．４容量％、エチレンイミン２４．７容量％
、水２７．１容量％、アセｌ−アルデヒド１．８容量％
および少量のアンモニア、モノエタノールアミンの二量
化物等を含むものであった。

（２）捕集工程 脱水反応工程から排出された反応生成物を先ず冷却水に
より常温まで冷却した後、更に冷媒を用いて一１０°Ｃ
４で冷却して凝縮捕集し、エチレンイミンを含む溶液を
得た。捕集液の分析結果より、捕集液中には反応工程で
副生じたアセ１−アルデヒドは存在せず、副生じたアセ
トアルデヒドに相当する量のＮ−エチリデン−１−ヒド
ロキシエチルアミン（アセトアルデヒドと吸収液のモノ
エタノールアミンとの反応生成物）が確認された。

（３）蒸留工程 捕集工程で得られた溶液を蒸留塔に供給し、実施例６の
蒸留工程と同様にして蒸留を行った。蒸留塔の塔頂から
反応で生成したエチレンイミンの９９．０％の収率で純
度９８，３％のエチレンイミンが１時間当たり２６７ｇ
得られた。蒸留塔供給液組成及び結果を第１表に示した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるアジリジン化合物の製造プロセ
スを示すフローシートである。 １・・・原料アルカノールアミン供給ライン２・・・希
釈ガス供給ライン ６・・・吸収７Ｎ供給ライン ７・・・排気カスライン ８・・・捕集後の捕集液抜出しライン ９・・・アミン化合物添加ライン １０・・・アミン化合物添加ライン １１・・・留分抜出しライン １２・・・高沸点物抜出しライン １０１・・・蒸発器 １０２・・・反応器 １０３・・・冷却器 １０１１・・・吸収塔 １０５・・・蒸留塔 また第２図は、本発明による別の実施態様になるアジリ
ジン化合′肉のｒｊＡ造プロセスを示すフローシートで
ある。 ２１・・・原料アルカノールアミン供給ライン２５・・
・アミン化合物添加ライン ２６・・・アミン化合物添加ライン ２７・・・留分抜出しライン ２８・・・高沸点物抜出しライン ２０１・・・蒸発器 ２０２・・・反応器 ２０３・・・冷却器 ２０４・・・蒸留塔 募−」−一回 第　　２　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒは水素、メチル基またはエチル基でありＸはＯＨま
   たはＮＨ＿２であり、ＹはＸがＯＨのときＮＨ＿２、Ｘ
   がＮＨ＿２のときＯＨである）で表されるアルカノール
   アミンを反応工程（Ａ）において触媒の存在下に気相分
   子内脱水反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒは（ I ）式と同じである） で表されるアジリジン化合物を含んだ反応生成物を得、
   該反応生成物を捕集工程（Ｂ）に導いて捕集し、ついで
   該捕集した反応生成物を蒸留工程（Ｃ）に導いてアミン
   化合物の存在下に蒸留することを特徴とする（II）式の
   アジリジン化合物の製造方法。 ２　捕集工程（Ｂ）において反応生成物をアミン化合物
   の存在下に捕集する請求項１に記載の方法。 ３　反応工程（Ａ）において（ I ）式のアルカノール
   アミンを減圧下、実質的に希釈せずに触媒層に通じて気
   相分子内脱水反応させ、得られたアジリジン化合物を含
   んだ反応生成物を蒸留工程（Ｃ）に導いてアミン化合物
   の存在下に蒸留することを特徴とする（II）式のアジリ
   ジン化合物の製造方法。 ４　蒸留工程（Ｃ）において、蒸留塔の原料供給段より
   上部からアミン化合物を添加させる請求項１、２または
   ３に記載の方法。 ５　アミン化合物として反応原料のアルカノールアミン
   を用いる請求項１、２、３または４に記載の方法。