JPH0196167A - アジリジン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業用の分野］ 本発明は一般式（Ｉ）で表されるアルカノールアミンを
触媒の存在下に気相分子内脱水反応して一般式（ＩＩ）
で表されるアジリジン化合物を製造する方法に関する。

（Ｉ）　　　　　　　　（ＩＩ） （Ｒは水素、メチル基またはエチル基である。

ＸはＯＨまたはＮＨ２であり、ＹはＸがＯＨのときＮＨ
２、ＸがＮＨ２のときＯＨである。）アジリジン化合物
は歪みの大きい三−環を有する環式化合物であり、開環
反応性とアミンとしての反応性とを兼ね備えていて、各
種の中間原料として有用である。なかでも特にエチレン
イミンは農薬、医薬等の原料として、また繊維処理剤で
あるアミン系ポリマーの原料としてすでに産業界で広く
用いられている。

［従来の技術］ アルカノールアミンからアジリジン化合物を製遣する方
法としては、液相中でアルカノールアミンの硫酸エステ
ルを濃アルカリで処理しアジリジン化合物を製造する方
法が一般的によく知られており、この方法はエチレンイ
ミンの製造方法として既に工業化されている。この方法
は、副原料として硫酸及びアルカリを大量に用いるため
生産性が低く、更には利用度の低い無機塩が大量に副生
じ、工業的には多くの欠点を有するものである。

一方、近年このような液相法によるアジリジン製造の欠
点を解決すべく、副原料をまったく用いずにアルカノー
ルアミンを触媒の存在下に気相分子内脱水反応させて直
接アジリジン化合物を製造する方法が報告されている（
特公昭５０−１０５９３号公報、米国特許第４３０１．
０３６号公報、同第４．２８９．６５６号公報、同４．
３３７．１７５号公報、同４４７７．５９１号、特開昭
６２−１４９３３７号公報、同６２−１５２５３９号お
よび同６２−１５２５４３号公報）、これらの方法では
通常原料アルカノールアミンを窒素、アンモニア等で希
釈し、触媒層に通じて気相分子内脱水反応させている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、気相法に関して前記公報等に示されているのは
主として気相分子内脱水反応用触媒に関するものであり
、工業的製造プロセスとしての観点からの配慮はされて
いない、これらに示された方法で工業的に製造する場合
の問題として次のようなことが挙げられる。

第一に、これらの考え方によるアルカノールアミンから
のアジリジン化合物製造においては、原料アルカノール
アミンを窒素、アンモニア等で希釈して反応させるなめ
、反応混合物から希釈ガスを分離、循環再利用する操作
か必要である。またその一部は不純物の蓄積等を防ぐた
め廃ガスとして廃棄するが、該廃ガスには微量の反応生
成物や未反応原料等の混入が避けられない。従って、廃
ガスを燃焼等無害化するための、それも微量の有害物の
ために大量のガスを処理する設備が必要となる。このよ
うに付帯的な設備が大掛かりになり、経費面での負担も
大きい。

次に、反応混合物から希釈ガスを分離する際、分離後の
ガスに反応生成物や未反応原料が同伴し、目的物の収率
や未反応原料の回収率を低下させることが予想される。

反応混合物を捕集剤に吸収捕集させる工程を経ればこの
点は改善されるが、目的アジリジン化合物量に比べて捕
集剤の量が非常に多く必要となるうえ、捕集剤を回収、
循環再使用しなければならず、後の精製工程を含め装置
が複雑かつ大型化し、用役面の負担も大きい。

本発明の目的は大掛かりなガス循環設備や廃ガス処理設
備を必要とせず、簡単な工程で目的物を収率よく得ると
ともに未反応原料を高い回収率で回収することにある。

［問題点を解決するための手段］ 従来は前記公報等によるとアルカノールアミンを窒素や
アンモニア等で適当な濃度に希釈して触媒層に通し、通
常反応温度３００〜５００℃で反応を行っていた。しか
し本発明者等は、希釈ガスの使用を控え、アルカノール
アミンを減圧下、触媒の存在下に気相分子内脱水反応さ
せることにより前記目的を達成できることを見出だし、
更に鋭意検討の結果本発明を完成したものである。即ち
本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるアルカノールア
ミンを減圧下その分圧が全圧の８０〜１００％、より好
ましくは９０〜１００％にて触媒に通じて気相分子内脱
水反応させる前記一般式（Ｉｆ）で表されるアジリジン
化合物の製造方法である。以下に本発明を更に詳しく説
明する。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるアルカノールアミンの
具体例としてはモノエタノールアミン、モノイソプロパ
ツールアミン、２−アミノ−１−ブタノール等が挙げら
れ、これらに対応する一般式（１）で表されるアジリジ
ン化合物はそれぞれエチレンイミン、２−メチル−エチ
レンイミン、２−エチル−エチレンイミン等である。

気相分子内脱水反応はアルカノールアミンを気化させ、
原料ガスとして減圧上触媒層に通し、好ましくは反応温
度３００〜５００℃で行う・、場合により原料ガス中に
窒素、アンモニア、水蒸気、水素等を少量添加してもよ
いが、アルカノールアミンの分圧を８０％以上、より好
ましくは９０％以上に保つようにする。アルカノールア
ミンの分圧を８０％より低くすると前述の問題が生じる
。

触媒としては前記公報等に示された触媒など、特に燐系
や珪素系の触媒が好ましい触媒として使用できる６反応
圧力は原料アルカノールアミンの種類や使用する触媒等
により適宜選択されるが、減圧下とし、好ましくは１０
〜５００　ｎｍＨＱで行われる０反応圧力が高すぎると
原料アルカノールアミンの目的アジリジン化合物への選
択率が低下し、副生物が多くなって不利である。逆に低
すぎると生産性の面で不利になる。反応器の形式は固定
床式、流動床式あるいは移動床式いずれでも良い。

原料ガスの空間速度は反応圧力、原料アルカノールアミ
ンの種類、濃度や使用する触媒等によって異なるが５０
〜５０００　ｈ　ｒ−１の範囲をとることが出来る。

気相分子内脱水反応後、例えば反応混合物を捕集工程を
経ずに直接蒸留塔に導いて蒸留精製することにより、あ
るいは反応混合物を冷却捕集または捕集剤を用いて吸収
捕集し、捕集後の液を蒸留精製することにより、目的ア
ジリジン化合物を製品として得ることができる。捕集剤
を用いる場合においても、系内に希釈ガスがないかまた
は少量しか存在しないので捕集剤の使用量は少なくても
十分捕集でき、該捕集工程やその後の精製工程も比較的
小さな装置で都合よく行える。なお、捕集剤としてはア
ミン化合物が好適であり、特に原料アルカノールアミン
を用いると回収再使用が行いやすく好都合である。これ
はアミン化合物がアジリジン化合物の重合防止効果を有
するためである。

更には気相法では原料アルカノールアミンに対応するカ
ルボニル化合物が副生ずるがこの副生カルボニル化合物
がアミン化合物と高沸点の付加物を形成するのでアジリ
ジン化合物の精製が容易になるためである。捕集剤を用
いず、単に冷却捕集する場合においてもアミン化合物を
添加することは有効である。ここで原料のアルカノール
アミンに対応するカルボニル化合物とは、例えば前者が
モノエタノールアミン、モノイソプロパツールアミン、
２−アミノ−１−ブタノールの場合に後者は各々アセト
アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンである。

以下に、本発明の一実施態様になるアジリジン化合物製
造プロセスのフローシートを示す第１図に基づいて説明
する。

原料アルカノールアミンをライン１を経て蒸発器２に導
入し、適当な温度圧力の下に気化させる。

圧力はライン６あるいはライン８の先に接続しである真
空源、圧力調節器により調節される。ライン８を通じて
反応器の圧力を、ライン６を通じて蒸留塔の圧力を調節
する場合は反応系と蒸留系の圧力を独立して設定するこ
とができ、反応混合物を冷却器４で″ａｗＩ捕集する場
合に好適である。気化したアルカノールアミンを触媒が
充填された反応器３に導入し、分子内脱水反応させる０
反応後の混合ガスの組成は、主としてアジリジン化合物
と未反応アルカノールアミンおよび水分であって、他に
カルボニル化合物その他の副生物が少量台まれる。この
混合ガスを冷却器４で冷却捕集した後蒸留塔５の中段に
導入、蒸留を行い、ライン６からアジリジン化合物を得
、塔底７から未反応アルカノールアミンおよび副生成物
を抜き出す。必要により、この後アジリジン化合物留分
を更に蒸留精製して高純度の製品を得る。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

Ｋ１亘ユ 以下に説明する方法によって、原料アルカノールアミン
としてモノエタノールアミンを用いエチレンイミンを製
造した。

１、触媒調整 硝酸アルミニウム（９水塩）９００ｇを水２．４１に溶
解し、燗酸三アンモニウム３５７．６　ｇを水２．４１
に溶解した溶液を撹拌しながら加えた。得られた沈澱を
濾過、水洗した後、酸化バリウム７３、６　ｇと水１０
０ｍ１を用い、よく混練した。

得られた粘土状物質を外径的５１１１、長さ約５Ｉｌｒ
ａの円柱ベレット状に成型、乾燥後、１０００℃で２時
間焼成し、酸素を除く原子比で Ａｕｎ１Ｐ１Ｂａｏ、２なる組成の触媒を得た。

２．脱水反応工程 １で調製した触媒１ｊを反応器３に設置された内径２５
ｉｎのステンレス製反応管に充填し、熱媒にて４２０℃
に加熱した。モノエタノールアミンを蒸発器２に供給し
、気化したモノエタノールアミンを該反応管内に反応管
出口圧力４００ｍｎＨｇ、空間速度１０００　ｈ　ｒ　
４で通じ連続反応を行った。

反応で生成した混合ガスの組成は、モノエタノールアミ
ン６７．６容量％、エチレンイミン１２．７容量％、水
１５．６容量％、アセトアルデヒド１．３５容量％その
他はアンモニア、二量化物などであった。

３、蒸留工程 脱水反応工程から排出された混合ガスを１００℃に冷却
、内径５０ｎｕｇ、高さ２００Ｏｎ＋ｎ＋のステンレス
製の管からなる蒸留塔５の上部から約１／３のところに
導入した。塔内部には、６．３５　ｎｉの充填物（マク
マホン　バッキング）が濃縮部に４００１ｍ１、回収部
に１２００ｉｉの層高で充填されている。環流比は４で
行った。

塔頂６からエチレンイミン濃度９８．１重量％の粗製エ
チレンイミンが一時間当り２９１ｇ得られ、反応で生成
したエチレンイミンの９９．０％が回収された。不純物
はほとんどが水で、アセトアルデヒドは未反応モノエタ
ノールアミンと反応して付加物を作りボトムから回収さ
れた。

Ｋ腹ｆｆ１Ｊ　２ 以下に説明する方法によって、原料アルカノールアミン
としてモノイソプロパツールアミンを用い２−メチル−
エチレンイミンを製造した。

１、脱水反応工程 実施例１と同じ触媒１ｊを反応器３に設置された内径２
５ｎｌのステンレス製反応管に充填し熱媒にて４２０℃
に加熱した。モノイソプロパツールアミンを蒸発器２に
供給、気化したモノイソプロパツールアミンを該反応管
内に反応管出口圧力６０１１ＨＱ、空間速度２００　ｈ
　ｒ−１で通じ連続反応を行った。反応で生成した混合
ガスの組成は、モノイソプロパツールアミン９．９容量
％、２−メチルエチレンイミン３６．０容量％、水４０
．１容量％、アセトン５．０容量％その他はアンモニア
、二量化物などであった。

２、蒸留工程 脱水反応工程から排出された混合ガスを冷却器に導いた
。該冷却器に設けられた噴震器からモノイソプロパツー
ルアミンを１時間当り４４７ｇ添加して混合ガスを９０
℃に冷却、実施例１と同じ蒸留塔に導入した。操作条件
は圧力を６０ｍｍＨｇ、環流比を８とした他は実施例１
と同じにしな。

塔頂６から２−メチル−エチレンイミン濃度９７．８ｆ
ｆｉｊｔ％の粗製２−メチル−エチレンイミンが一時間
当り３３５ｇ得られ、反応で生成した２−メチル−エチ
レンイミンの９８．１％が回収された。不純物はほとん
どが水で、アセトンはモノイソプロパツールアミンと反
応して付加物を作り大部分がボトムから回収された。

夫胤■旦 以下に説明する方法によって、原料アルカノールアミン
としてモノエタノールアミンを用いエチレンイミンを製
造した。

１、脱水反応工程 実施例１と同じ触媒１ｊを反応器３に設置された内径２
５ｎ＋ｎのステンレス製反応管に充填し熱媒にて４１０
℃に加熱した。モノエタノールアミンを蒸発器２に供給
し、気化したモノエタノールアミンを該反応管内に反応
管出口圧力８０１１１１Ｈ！ＩＩ、空間速度３００　ｈ
　ｒ−１で通じ連続反応を行った。

反応で生成した混合ガスの組成は、モノエタノールアミ
ン３７．９容量％、エチレンイミン２４．８容量％、水
２８．６容−量％、アセトアルデヒド２．４８容量％そ
の他はアンモニア、二量化物などであった。

２、蒸留工程 脱水反応工程から排出された混合ガスを一５℃に冷却し
て１ｉ縮させ、実施例１と同じ蒸留塔に導入した。操作
条件は圧力を２５０ｍｍＨｇとした他は実施例１と同じ
にした。

塔頂６からエチレンイミン濃度９４．８重量％の■製エ
チレンイミンか一時間当り２１４ｇ得られ、反応で生成
したエチレンイミンの９７．２％が回収された。不純物
はほとんどが水で、アセトアルデヒドは未反応モノエタ
ノールアミンと反応して付加物を作りボＩ−ムから回収
された。

火急■１ 以下に説明する方法によって、原料アルカノールアミン
としてモノエタノールアミンを用いエチレンイミンを製
造した。

１、脱水反応工程 実施例１と同じ触媒１層を反応器３に設置された内径２
５ＩＩ１ｍのステンレス製反応管に充填し熱媒にて４０
５℃に加熱した。モノエタノールアミンを蒸発器２に供
給し、気化したモノエタノールアミンにアンモニアを添
加してガス中のモノエタノールアミンが９０容量％とな
るように該反応管内に供給し、反応管出口圧力１００１
１１Ｈ（Ｊ　、空間速度３３０　ｈ　ｒ　・１で通じ連
続反応を行った０反応で生成した混合ガスの組成は、モ
ノエタノールアミン４０．３容量％、エチレンイミン２
２，３容量％、水２５．０容量％、アセトアルデヒド１
．８８容量％その他は二量化物などであった。

２、蒸留工程 脱水反応工程から排出された混合ガスを一１０℃に冷却
して凝縮させ、実施例１と同じ蒸留塔に導入した。操作
条件は圧力を２５０ｍｍＨｇとした他は実施例１と同じ
にした。

塔頂６からエチレンイミン濃度９５．１重量％の￥ＩＩ
製エチレンイミンが一時間当り１９３ｇ得られ、反応で
生成したエチレンイミンの９６．８％が回収された。不
純物はほとんどが水で、アセトアルデヒドは未反応モノ
エタノールアミンと反応して付加物を作りボトムから回
収された。

［発明の効果］ 本発明によれば希釈ガスを用いないかまたは少量用いる
のみなので、大掛かりなガス循環設備や廃ガス処理設備
を必要としない０反応混合物は冷却捕集が可能であり、
また捕集剤を用いて吸収捕集する場合も捕集剤の使用量
が少なくてずむので、捕集工程や精製工程が比較的簡単
かつ小型の装置ですみ、目的物を収率よく得るとともに
未反応原料を高い回収率で回収することができる９本発
明者等は更に、アルカノールアミンを減圧下その分圧が
全圧の８０〜１００％にて触媒に通じて気相分子内脱水
反応させる本発明の方法は、従来の方法に比べてアルカ
ノールアミンからアジリジン化合物への選択率が向上す
ることも見出だした。

本発明は以上述べたような効果があり、工業的に優れた
方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるアジリジン化合物の製造プロセ
スを示すフローシートである。 １・・・アルカノールアミン供給ライン２・・・蒸発器 ３・・・反応器 ４・・・冷却器 ５・・・蒸留塔 ６・・・アジリジン化合物抜出ライン ７・・・塔底液抜出ライン ８・・・排気ガスライン 第１図 手続補正書（自発） 昭和６２年１１月２４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒは水素、メチル基またはエチル基である。 ＸはＯＨまたはＮＨ＿２であり、ＹはＸがＯＨのときＮ
   Ｈ＿２、ＸがＮＨ＿２のときＯＨである。）で表される
   アルカノールアミンを減圧下その分圧が全圧の８０〜１
   ００％にて触媒に通じて気相分子内脱水反応させること
   を特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼
   （II） （Ｒは（ I ）式と同じである） で表されるアジリジン化合物の製造方法。