JP2007518736A - オレフィン性不飽和ニトリル類の精製方法 - Google Patents

Abstract

急冷装置内でオレフィン性不飽和ニトリルを含むプロセス流を水性急冷液体と接触させて、オレフィン性不飽和ニトリルを含む気体状急冷流出物を生成し；気体状急冷流出物を吸収装置内で水を含む液体と接触させて吸収されたオレフィン性不飽和ニトリルを含む水性混合物を形成させ；吸収装置から、水を含むサイド抜き出し流とオレフィン性不飽和ニトリルを含む塔底流とを抜き出し；塔底流を第1蒸留塔に導入して、ここで塔底流を抽出蒸留してオレフィン性不飽和ニトリルを含む塔頂留分を形成し；水を含むサイド抜き出し流を第1蒸留塔の上部に送り、第1蒸留塔内でのオレフィン性不飽和ニトリルの抽出蒸留を補助することを含む、炭化水素供給原料のアンモキシデーションにより製造されるプロセス流からのオレフィン性不飽和ニトリル類の回収及び精製方法。

Description

アクリロニトリルは、テキスタイル及びABS樹脂及びSAN樹脂などの樹脂において用いられるアクリル繊維用ポリマーなどの広範囲の重合性物質の製造用のモノマーとして主として用いられる重要な商品化学物質である。世界中で、アクリロニトリルは、年間400万メートルトンを超える量で製造される。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの他のオレフィン性不飽和ニトリルを製造するために最も一般的に用いられているプロセスは、アクリロニトリルの製造用のプロピレンもしくはプロパン又はメタクリロニトリルの製造用のイソブチレンなどの適切な炭化水素をアンモキシデーション反応器内で、アンモニアの存在下で、空気又は酸化剤などの分子状酸素源を用いて、反応させることである。このような酸化反応は、アンモキシデーション反応とも呼ばれ、典型的には、固体粒子状不均一系触媒を触媒流動床内で用いて、アンモキシデーション反応を触媒し、許容可能な転化率及び収率で所望のアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを提供する。オレフィン性不飽和ニトリルを製造することに加えて、このようなアンモキシデーション反応は、一般に、アセトニトリル、シアン化水素(HCN)などの他の製造物及び他の副産物をも産生する。炭化水素供給物をアクリロニトリルへ接触アンモキシデーションするためのプロセスは、例えば米国特許4,503,001号明細書、4,767,878号明細書、4,863,891号明細書及び5,093,299号明細書（これら全ては本願に援用される）に開示されている。

このような炭化水素アンモキシデーションの製造物を回収するために広く商業的実施に用いられているプロセス、アクリロニトリルを形成するためのプロピレンのアンモキシデーションなどは、一般に、a)アンモキシデーション反応器からの流出物を急冷塔内で水性急冷液体と接触させて、気体状流出物を冷却する工程；b)急冷された気体状流出物を吸収装置内で水と接触させて、アンモキシデーション生成物を含む水溶液を形成する工程；c)水溶液を蒸留塔内で水抽出蒸留に供する工程；及びd)不飽和ニトリル及びいくらかの水を含む第1塔頂蒸気流を塔頂部から取り出し、水及び汚染物質を含む液体廃棄流を塔底部から集める工程を含む。塔頂蒸気流を第2蒸留塔に通過させて少なくともいくらかの不純物をアクリロニトリルから取り除き、部分的に精製されたアクリロニトリルをさらに蒸留することによって、アクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリルのさらなる精製が達成されてもよい。アンモキシデーション反応器からの流出物は、一般に、若干量のアンモニアを含む。したがって、急冷塔内で用いられる急冷液体は、アンモニアと反応して硫酸アンモニウムなどのアンモニアの水溶性塩を形成する硫酸などの強い鉱酸を含むこともある。硫酸アンモニウムその他の成分を含む使用済み又は消費済み急冷流体は、典型的には環境的に安全な態様で処理され又は廃棄される。

プロピレン、プロパン又はイソブチレンのアンモキシデーションにより得られるアクリロニトリル及びメタクリロニトリル用の回収及び精製システムは、例えば米国特許3,399,120号明細書及び3,936,360号明細書（これらは全て本願に援用される）に開示されている。

上述のように、アクリロニトリルの製造中、アンモキシデーション反応器からの気体状反応器流出物は、典型的には、急冷用液体、典型的には水と急冷塔などの急冷装置内で最初に直接接触して、流出物は冷却され、反応中に産生する重合性物質などの多量の汚染物質が取り除かれる。急冷装置からの冷却された気体状流出物は典型的には、洗浄塔又は吸収塔などの吸収装置に送られ、ここで気体状流出物は水と接触する。吸収装置の底部からの種々のニトリル類、水及びいくらかの不純物を含む液体流は、次いで、典型的には、回収塔としても知られている蒸留塔に送られる。この蒸留塔において、吸収装置底部からの流を抽出蒸留するために溶媒水を用いて、アクリロニトリルに富む塔頂蒸気流を製造する。米国特許3,399,120号明細書に記載されているように、アクリロニトリルの回収のために、回収塔の塔底流は、回収塔（stripping column）と呼ばれる第2蒸留塔に送られてもよい。回収塔（stripping column）の塔頂流は、少量の水と一緒にアセトニトリルを含み、液体塔底流は水及び不純物を含む。アクリロニトリル回収の代替方法は、米国特許3,399,120号明細書にも見られ、抽出蒸留塔からのサイド抜き出し流を用いる。ほとんどがアセトニトリルで水を含むこのサイド抜き出し流は、より小型の回収塔（stripping column）に送られ、ここでアセトニトリルは塔頂流で取り出され、ほとんどが水の液体塔底流は回収塔に戻される。この回収方法が用いられる場合、回収塔からの液体塔底流はほとんどが水及び不純物であり、痕跡量のアセトニトリルを含む。

上述したアクリロニトリルの回収プロセスにおいて、吸収装置を適当な位置で冷却して、アクリロニトリルを洗浄液体中に容易に吸収させて、回収塔に送られるプロセス流中のアクリロニトリルの濃度を最大にしてもよい。最適なリーン水：アクリロニトリル供給比もまた維持され、吸収塔内での生成物回収を最大にする。「リーン水」とは、低レベルの有機成分を有し、通常はアクリロニトリル回収プロセスにおける簡便な源から得られる水性流である水源を意味する。米国特許3,044,966号明細書、3,198,750号明細書、3,352,764号明細書、3,885,928号明細書及び4,234,501号明細書（これら全ては本願に援用される）もまた、炭化水素供給物のアンモキシデーションからアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを回収し精製するプロセスを開示する。

上述のように、アクリロニトリルの回収及び精製のための従来のプロセスにおいては、溶媒水を回収塔に、好ましくは回収塔の頂部又は上部に添加して、アクリロニトリルの抽出蒸留を引き起こし、こうしてアクリロニトリルに富み、低レベルのアセトニトリルを有する塔頂流を製造することが有利である。このアクリロニトリルに富む流は、典型的には、上述のように、その後の蒸留プロセスによって精製される。

アクリロニトリルの回収及び精製中に回収塔の頂部に水を添加することは、非常に低レベルのアセトニトリルを含む富アクリロニトリル・富HCN塔頂流を形成するが、添加された水は、塔で取り扱うべき液体容量を増加させ、アクリロニトリル含有流を処理するための回収塔の水力限度容量（hydraulic capacity）を減少させる。このような水の添加は、さらに、エネルギー非効率的な分離をも引き起こす。よって、回収塔分離効率を維持しながら、回収塔への過剰の水添加を削減又は排除することができるプロセスが望まれている。このようなプロセスは、現存する回収塔におけるより多量の供給物処理量を処理し、こうして現存する製造プラントの容量を増加させるか又は同量の被処理供給物の処理のためにより小型の回収塔の使用を可能とする。本発明はこのようなプロセスを提供する。

本発明は、例えば分子状酸素、アンモニア及びアンモキシデーション触媒の存在下でプロピレン、プロパン又はイソブチレンなどの炭化水素供給原料のアンモキシデーション反応により製造されるプロセス流から、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリルを回収及び精製する方法である。本方法は、
(a)急冷装置内で、オレフィン性不飽和ニトリルを含むプロセス流を水性急冷液体と接触させて、急冷流出物を生成し；
(b)吸収装置内で、急冷流出物を水を含む液体と接触させて、吸収されたオレフィン性不飽和ニトリルを含む水性混合物を形成し；
(c)吸収装置から、水を含むサイド抜き出し流と、オレフィン性不飽和ニトリルを含む流、好ましくは塔底流とを抜き出し；
(d)オレフィン性不飽和ニトリルを含む流を第1蒸留塔に導入して、オレフィン性不飽和ニトリルを含む流を蒸留して、オレフィン性不飽和ニトリルを含む上部、好ましくは塔頂留分を形成し；
(e)水を含むサイド抜き出し流の少なくとも一部を、第1蒸留塔の上部、好ましくはオレフィン性不飽和ニトリルを含む流が第1蒸留塔に流入する位置よりも上方のポイントに送り、第1蒸留塔内でのオレフィン性不飽和ニトリルの抽出蒸留のためにサイド抜き出し流又はサイド抜き出し流の少なくとも一部を使用する
ことを含む。
［発明の詳細な説明］
本発明をプロピレン供給物又はプロピレンを含む供給物のアンモキシデーションにより製造されるアクリロニトリルの回収及び精製に関して説明する。しかし、本発明はアクリロニトリルの回収及び精製に限定されないことは理解されるべきである。本発明は、また、他の適切なプロセス及び他の炭化水素供給原料から調製されたオレフィン性不飽和ニトリル類の回収及び精製、例えば、プロパンのアンモキシデーションにより製造されたアクリロニトリル又はイソブチレンのアンモキシデーションにより製造されたメタクリロニトリルの回収及び精製を含む。

炭化水素供給物(例えばプロピレン)、分子状酸素源及びアンモニアが適切な反応装置内で適切なアンモキシデーション触媒の存在下で反応する本発明の方法に有用なプロセス流を調製するために、任意のアンモキシデーション触媒を用いることができる。例えば、典型的なアンモキシデーション触媒は、下記2種の式で一般化することができる。

（式中、
A = Li, Na, K, Cs, Tl及びこれらの組み合わせ、好ましくはCs及びK；
B = Ni, Co, Mn, Mg, Ca及びこれらの組み合わせ、好ましくはNi, Co及びMg；
C = Fe, Cr, Ce, Cu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P及びこれらの組み合わせ、好ましくはFe, Cr及びCe；
D = Bi 及び／又はTe、好ましくはBi；
a = 0.1〜4.0、好ましくは0.1〜0.5、特に好ましくは0.1〜0.2；
b = 0.1〜10.0、好ましくは5〜9、特に好ましくは6〜8；
c, d = 0.1〜10.0、好ましくは0.5〜4、特に好ましくは0.5〜3である）

（式中、
A = Fe, Cr, Ce, V, U, Sn, Ti, Nb及びこれらの組み合わせ、好ましくはFe, V, Sn及びTi；
B = Mo, W, Co, Cu, Te, Bi, Zn, B, Ni, Ca, Ta 及びこれらの組み合わせ、好ましくは Mo及びCu；
a = 0.1〜16、好ましくは2〜12、特に好ましくは4〜10；
b = 0.0〜12、好ましくは1〜10、特に好ましくは2〜6）
xの値は、用いられる元素の酸化状態に依存する。

適切なアンモキシデーション触媒は、担持されていなくても担持されていてもよく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどで担持されていてもよいが、シリカが好ましい担体である。オレフィン性不飽和ニトリルを調製するための炭化水素供給物のアンモキシデーションに適切な触媒及びアンモキシデーションプロセスは、例えば、米国特許3,642,930号明細書、3,911,089号明細書、4,485,079号明細書、4,873,215号明細書、5,093,299号明細書、5,134,105号明細書及び5,235,086号明細書（これらは本願に援用される）に開示されている。

純粋分子状酸素などの任意の酸素源を用いることができる。しかし、空気が好ましい分子状酸素源である。アンモキシデーション反応用反応装置への分子状酸素と炭化水素供給物とのモル比は、約0.2：1〜約3.0の範囲でよく、約1.5：約2.5の比が好ましい。

アンモキシデーション反応用反応装置に供給されるアンモニア：炭化水素のモル比は、約0.5：1〜約5：1の間で変動してよく、好ましくは約0.9：1〜約1.3：1である。アンモキシデーション反応器への供給物中のアンモニア：炭化水素のモル比の上限はないが、約1.3：1以下の比率が適切である。

いくつかの場合において、反応装置に供給される混合物中の水は、所望のオレフィン性不飽和ニトリルの反応選択率及び収率を改良する。

一般に、水が添加される場合、プロピレンなどの炭化水素供給物に添加される水のモル比は、約0.25：1を越える。1：1〜4：1の桁の比率が特に望ましいが、例えば約10：1までのより高い比率も用いることができる。

アンモキシデーション反応は、一般的に、約300〜約600℃の範囲内にある温度で行われる。好ましい温度範囲は、約380〜約500℃であり、特に約400〜480℃が好ましい。

アンモキシデーション反応は、適宜圧力で行うことができるが、好ましくはおよそ大気圧にて、又は大気圧よりも高い圧力、例えば、約1.5〜約4大気圧ゲージで行われる。

約0.1〜約50秒の接触時間が用いられてよい。一般に、約1〜約15秒の接触時間が好ましい。

一般に、気相でアンモキシデーション反応を行うために適切なタイプの任意の装置を用いることができる。アンモキシデーション反応は、連続的又は断続的に行うことができる。触媒床は、大きな粒子状又はペレット状触媒を用いる固定床でもよいし、または好ましくはいわゆる触媒「流動」床を用いることができる。

プロピレンなどの炭化水素供給物のアンモキシデーションからの反応器流出物ガスは、通常、370℃〜485℃の間の温度であり、典型的には最初に、典型的には向流急冷流体フローを伴う塔である急冷システムに通過する。急冷システムの目的は、アンモキシデーション反応により産生される過剰のアンモニア、ポリマー類及び重質不純物を取り除き、反応器流出物ガスを冷却することである。典型的には水、通常は硫酸を含む水が急冷液体として用いられ、急冷塔の上部に添加される。反応器流出物ガスは、急冷塔の上部又は塔頂部から、典型的には約30〜約110℃の温度で、急冷塔から出る。水、酸、ポリマー類及び他の不純物を含む塔底流は急冷システムから取り出される。

急冷システム内で冷却され処理された後、アンモキシデーション反応器流出物ガスは、典型的には洗浄塔又は吸収塔などの吸収装置に送られる。例えば、吸収装置は、1以上のトレイ、充填物又はスプレイバーを有し典型的には還流なしの適切な塔でよい。ここで、流出物ガスは、典型的には吸収用の水と接触する。水はアクリロニトリル、アセトニトリル及びいくらかの不純物を吸収して、水溶液を形成する。用いられる水の量は、吸収装置に添加される急冷流出物中のアクリロニトリルの1質量部当たり、典型的には約8〜約18質量部であり、好ましくは約11〜約15質量部であり、より好ましくは約11〜約13質量部である。得られるアンモキシデーション反応生成物を含む水溶液は、典型的には吸収装置の底部から取り出される。非吸収ガスは、典型的には吸収装置の頂部から蒸気流として取り出される。吸収装置からの水溶液は、アクリロニトリル及びアセトニトリルを回収するための更なる処理に送られる。本発明が限定されるわけではないが、この更なる処理は以下の手順に従って達成されてもよい。

一手順において、水溶液は、抽出蒸留塔又はいわゆる回収塔に送られる。この回収塔は、約60〜約120段のトレイを含むものでもよい。通常は間接熱交換器によって熱が典型的には塔底部に与えられる。アクリロニトリル及びHCNは蒸気流として典型的には回収塔の頂部から回収され、この流はさらにHCNからアクリロニトリルを分離するために処理される。アセトニトリル、水及び不純物は、回収塔の底部から取り出され、約20〜約40段のトレイ、例えば30段のトレイを有する回収塔（stripper column）に通過させられてもよい。回収塔（stripper column）内で、蒸気は適切に用いられて、アセトニトリル生成物を水から蒸留し分離する。アセトニトリルは、塔頂蒸気流として取り出される。水及び不純物を含む塔底流は、回収塔（stripper）から取り出され、例えば急冷液体として急冷塔に戻されてもよい。

吸収装置からの水溶液を精製する別の手順は、抽出蒸留塔、いわゆるサイド抜き出しを有する回収塔、好ましくは回収塔の下半分に位置づけられたサイド抜き出しを有する回収塔、例えば米国特許3,399,120号明細書に開示されている回収塔に、この溶液を通過させることである。サイド抜き出しから採取されたプロセス流は、もっと小形の回収塔（stripping column）、例えば約10〜約20段のトレイを有する回収塔に送られる。アセトニトリルは、塔頂蒸気抜き出し流中で濃縮され、一方、液体塔底流は回収塔に戻される。この改変された回収塔の塔底流は、上述の大型のストリッパー（回収塔）から出る塔底流と同様である。

本発明のプロセスにおいて、液体サイド抜き出し流は、吸収装置、好ましくは吸収塔又は洗浄塔から取り出され、サイド抜き出し流の少なくとも一部、好ましくは全部が回収塔、好ましくは回収塔の上部に、好ましくは吸収装置からの水溶液が回収塔に流入する位置よりも上方の回収塔上の位置に送られる。このサイド抜き出し流は、好ましくはほとんどが水で少量のアセトニトリルを含むような態様をとる。好ましくは、吸収塔などの吸収装置は、サイド抜き出し流がほとんどが水で少量のアセトニトリルを含むような態様で運転され、そのような態様でサイド抜き出しが設けられる。例えば、このサイド抜き出し流は、約70〜約95 wt％の水、より好ましくは約85〜約95 wt％の水を含むものでよい。サイド抜き出し流中のアセトニトリルの量は、好ましくは約100 ppm（質量）(PPMw)未満であるべきで、より好ましくは約50PPMw未満、最も好ましくは約35 PPMw未満であるべきである。サイド抜き出し流は、例えばアクリロニトリル及びHCNなどの他の成分を含んでいてもよい。吸収装置が吸収塔である場合、サイド抜き出し流は、好ましくは塔の下半分の位置から、より好ましくは塔の下１／３の位置から採取される。本発明のプロセスにおいて、吸収装置からの水を含むこのサイド抜き出し流、又はサイド抜き出し流の少なくとも一部は、米国特許3,399,120号明細書に開示されている抽出蒸留タイプなどの回収塔の上部に送られ、アクリロニトリルの抽出蒸留を補助するために用いられてもよい。好ましくは、サイド抜き出し流又はサイド抜き出し流の少なくとも一部は回収塔内の頂部トレイに送られる。上記従来のプロセスにおいては、別個の溶媒水流が回収塔の頂部に添加されて、アクリロニトリルの抽出蒸留を補助している。この余分の溶媒水の添加は回収塔に余分の負荷を与えるので、アクリロニトリル含有流を蒸留する塔の処理容量を減少させる。本発明の方法において、吸収塔などの吸収装置からの液体サイド抜き出し流は、好ましくは、抽出蒸留に必要な水の大部分又は全量を与える。吸収塔からのサイド抜き出し流又はサイド抜き出し流の少なくとも一部は、回収塔に添加されるはずの溶媒水の代わりに、又は溶媒水の少なくとも一部の代わりに添加される。例えば、回収塔に添加されるサイド抜き出し流の量は、回収塔内で抽出蒸留を行うために必要な水の量の約10〜約100 ％、好ましくは約50〜約100 ％、最も好ましくは約70〜約90 ％でよい。回収蒸留塔内でアクリロニトリルの抽出蒸留を引き起こすために用いられる水を含むこのサイド抜き出し流は、溶媒水の全量が添加されたならば存在したはずの塔にかかる負荷を減少させることができ、回収塔内での蒸留のために必要なエネルギーを削減することができる。上述のように、例えば吸収塔などの吸収装置から採取されたサイド抜き出し流中のアセトニトリルの量は、最小に維持されるべきである。吸収塔などの吸収装置から水及び低レベルのアセトニトリルを含むサイド抜き出し流を得るための一つの方法は、好ましくは吸収装置のサイド抜き出しよりも上方の位置で吸収装置を冷却することである。吸収装置を冷却するための適宜手段を用いることができる。この冷却は、例えば1個以上のポンプ周囲クーラー（pump around cooler）を吸収装置の上半分に位置づけることによって達成することができる。「ポンプ周囲クーラー（pump around cooler）」とは、吸収装置から流を取り出し、流を冷却し、次いで例えば流が取り出された位置よりも下方の位置で流を装置に戻す装置をいう。好ましくは、流を取り出すため、流を戻すため、又は流を取り出して戻すために、少なくとも１個のポンプを用いる。吸収装置がトレイを含む塔である場合、このような冷却は、例えば、塔内のトレイの内容物の一部又は全部を流として取り出し、流を冷却し、流が取り出されたトレイよりも下方の1又は複数のトレイ上で流を塔に戻すことにより達成され得る。好ましくは、用いられる冷却量は、サイド抜き出し流中に所望のレベルの水及びアセトニトリルを達成する量である。サイド抜き出し流が吸収塔などの吸収装置から採取される位置もまた一つの因子である。このサイド抜き出し流は、好ましくは吸収塔の底部から頂部までの距離の約１／３の位置から取り出される。吸収塔がトレイを含む場合、サイド抜き出し流は好ましくは底部トレイから塔頂部までの距離の約１／３の位置で採取される。

回収塔は好ましくは、アクリロニトリルからアセトニトリルを分離させるような態様で運転される。よって、回収塔の塔頂留分は通常、アクリロニトリル及びシアン化水素 (HCN)を含み、低レベルのアセトニトリルを伴う。好ましくは、回収塔は、塔頂流中のアセトニトリルの量が約50 PPMw未満、より好ましくは約35 PPMw未満となるような態様で運転される。

本発明のプロセスは、溶媒水を回収塔の上部に添加せずに、吸収装置からのサイド抜き出し流からの水だけを用いて運転することは可能であるが、抽出蒸留を補助するために、吸収装置からのサイド抜き出し流に加えて、いくらかの溶媒水を添加することが好ましい。

好ましい実施形態

図を参照すると、ライン10は、適切な流動化アンモキシデーション触媒を包含する適切な流動床タイプ反応器内でのプロピレン、アンモニア及び空気の反応からの反応器流出物ガスを含むプロセス流を含有する。プロセス流は、アクリロニトリル、HCN、アセトニトリル、水蒸気及び不純物を含む。(流動床タイプ反応器は図示していない)。ライン10中のプロセス流は、最初に急冷塔20に通過する。急冷塔20において、気体状プロセス流はライン22からの水性急冷液体と接触する。水及び不純物を含有する塔底流は、ライン23を通して急冷塔20から取り出され、廃棄処理に送られる。

冷却された反応器流出物ガスは、急冷塔を出てライン25を通して、分縮器30に供給物として送られる。濃縮アクリロニトリル、アセトニトリル及びHCNは分縮器からライン32を通して取り出され、回収塔に入る前にライン47に送られる。非凝縮性物質は、ライン35により吸収塔40の下部に供給物として送られる。洗浄水は、ライン42を通して頂部にて吸収塔40の上部に入る。非凝縮性ガスは、吸収塔からライン43を通して取り出される。水、アクリロニトリル、アセトニトリル及び不純物を含む水溶液は吸収塔からライン47を通して塔底流として、取り出され、回収塔(抽出蒸留タイプの塔)50に通過する。

吸収塔40は、ポンプ周囲クーラー44及び44aによって冷却され、水、アクリロニトリル及びHCNを含み、少量のアセトニトリルを伴うが好ましくはアセトニトリルを含まないサイド抜き出し流が産生される。このサイド抜き出し流は、回収塔50の頂部にライン48を通して送られ、ライン47からの供給物の抽出蒸留を補助する。回収塔50は、好ましくは約60〜約120段のトレイを有する蒸留塔である。図示していないが、ライン48は好ましくは塔50の頂部トレイ位置で塔50に入る。回収塔50は、米国特許3,399,120号明細書に開示されているタイプの抽出蒸留塔であってもよい。ライン48中のサイド抜き出し流からの水に加えて、回収塔50の頂部にライン53を通して水を添加してもよい。しかし、水及び少量のアセトニトリルを含むサイド抜き出し流48を作るための吸収塔40におけるクーラー44及び44aを使用し、及び抽出蒸留塔50の頂部へサイド抜き出し流を送ることで、通常は抽出蒸留に必要な溶媒水のほとんど又は全量を置換し、こうして、回収塔50内でのアクリロニトリル流47の抽出蒸留に必要であるはずの水の量を大幅に削減する。この抽出蒸留に必要な水の量を削減することで、塔50の水力限度容量を増加させ、蒸留塔50内でより多量の供給物47を処理できる点で有利である。アクリロニトリル及びHCNは、塔頂流としてライン52を通して取り出され、凝縮器53内で凝縮され、デカンター54に送られ、ここでアクリロニトリル流は傾注されてライン58を通して更なる精製(図示せず)に送られる。デカンター54からの水は、ライン56を通して塔50に戻される。アセトニトリル及び水を含む塔底流は、蒸留塔50からライン51を通して取り出され、米国特許4,362,603号明細書（本願に援用される）に開示されているプロセスなどの追加の精製プロセスに供されて精製アセトニトリルを単離してもよい。ステージ間ポンプ周囲クーラー（pump around cooler）44及び44aは、塔内のトレイから流を抜き出すためのライン59を有し、熱交換器60に流を通過させて流を冷却し、ライン61を通して、流が取り出されたトレイよりも下方のトレイにて塔に流を戻す。ライン47内の流の一部をライン62を通して取り出し、熱交換器63内で流を冷却し、冷却された流をライン64を通して塔に戻すことにより、吸収塔40の冷却も達成され得る。

［実施例１］
図に示され、コンピュータモデリングプログラムを用いて模した装置を用いて、26理論段数を有する吸収塔に、吸収塔の上部に28,000,000 BTU/Hr ステージ間冷却を備え付けた。99° F（37℃）での急冷塔からの流出物は、質量比9.8のリーン水：アクリロニトリルを用いて吸収塔内で処理した。(リーン水は、図中、ライン42を通して吸収塔40に添加された水供給物である)。89.5 wt％水、9 wt%アクリロニトリル、1.5 wt％ HCN及び25PPMwアセトニトリルの液体サイド抜き出し流をサイド抜き出しを通して吸収塔から取り出し、溶媒水の代わりに回収塔の頂部に送った。ステージ間冷却及び吸収塔からのサイド抜き出し流を用いると、吸収装置からのサイド抜き出し流を用いず吸収塔でわずかに20,000,000 BTU/Hr ステージ間冷却であった従来のプロセスと比較して、回収塔のための水の全量はサイド抜き出しに由来した。水循環速度を減少させることに加えて、アクリロニトリル及びHCNがそれぞれ吸収塔に送られた総量の52 ％及び63 ％が吸収塔からのサイド抜き出し流中に存在しており、慣用のルートをバイパスして、回収塔頂部区域に直接導入された。結果的に、吸収装置及び回収塔の水力限度容量がそれぞれ25 ％及び27 ％増加した。

［実施例２］
本発明のプロセスを用い、コンピュータシミュレーションを行って固定の塔寸法及びハードウェアを用いて製造処理量を増加させた。26理論段数を有する吸収塔に、吸収装置の上部に40,000,000 BTU/Hr ステージ間冷却を備え付けた。99° F (37℃)での急冷塔からの反応器流出物は50 ％増加し、質量比9.1のリーン水：アクリロニトリルを用いて吸収塔に導入した。89.4 wt％水、9 wt％アクリロニトリル、1.6 wt％HCN及び30 PPMwアセトニトリルの液体サイド抜き出し流を吸収塔サイド抜き出しから取り出し、溶媒水の代わりに回収塔の頂部に送った。吸収塔に送られたアクリロニトリル及びHCNの総量のアクリロニトリル約47 ％及びHCN 62 ％がサイド抜き出し流中に存在していて、したがって、回収塔頂部区域に直接導入された。したがって、有利なことに、これらの量のアクリロニトリル及びHCNは、慣用の回収及び精製ルートをバイパスした。

これらの実施例は、慣用の吸収装置−回収プロセスと比較して、吸収塔内での余分の冷却及び吸収塔から水性サイド抜き出し流を取り出して回収塔に添加し回収塔への供給物の抽出蒸留を行うことで、溶媒水循環速度を減少させると共に、吸収装置及び回収塔の両者における水力限度容量を増加させることを示す。本発明を用いることで、追加の製造処理量、例えば50％を越える製造処理量を回収塔などの所与の寸法の蒸留塔で達成できる。

本発明のある実施形態及び実施例だけを説明してきたが、上述の記載から当業者には別の実施形態及び種々の変形例が理解されよう。これら及び他の代替例は等価であり、本発明の範囲内にある。

米国仮出願60/535,414（2004年1月9日出願）は全体として本願に援用される。

図1は、アクリロニトリルの回収及び精製に適用された本発明の一実施形態の概略図である。

Claims (16)

1. (a)急冷装置内で、オレフィン性不飽和ニトリルを含むプロセス流を水性急冷液体と接触させて、オレフィン性不飽和ニトリルを含む気体状急冷流出物を生成し；
   (b)吸収装置内で、気体状急冷流出物を水を含む液体と接触させて、吸収されたオレフィン性不飽和ニトリルを含む水性混合物を形成し；
   (c)吸収装置から、水を含むサイド抜き出し流とオレフィン性不飽和ニトリルを含む流とを抜き出し；
   (d)オレフィン性不飽和ニトリルを含む流を第1蒸留塔に導入して、オレフィン性不飽和ニトリルを含む流を抽出蒸留して、オレフィン性不飽和ニトリルを含む留分を形成し；
   (e)水を含むサイド抜き出し流を第1蒸留塔内でのオレフィン性不飽和ニトリルの抽出蒸留のために第1蒸留塔に送る
   ことを含むプロセス流からのオレフィン性不飽和ニトリル類の回収及び精製方法。
2. オレフィン性不飽和ニトリルは、アクリロニトリルを含む、請求項１に記載の方法。
3. プロセス流は、プロピレンを含む供給原料のアンモキシデーションにより得られる、請求項２に記載の方法。
4. 吸収装置は、吸収塔である、請求項１に記載の方法。
5. 吸収塔から抜き出されたオレフィン性不飽和ニトリルを含む流は塔底流であり、サイド抜き出し流は、塔底流が第1蒸留塔に流入する位置よりも上方の位置で第1蒸留塔に流入する、請求項１に記載の方法。
6. 吸収塔は冷却される、請求項４に記載の方法。
7. 少なくとも１のポンプ周囲クーラー（pump around cooler）が吸収塔を冷却するために用いられる、請求項６に記載の方法。
8. サイド抜き出し流は、少なくとも約70wt％の水を含む、請求項１に記載の方法。
9. サイド抜き出し流は、約100 PPMw未満のアセトニトリルを含む、請求項８に記載の方法。
10. プロピレン、プロパンまたはこれらの混合物のアンモキシデーションにより生成されるプロセス流からアクリロニトリルを回収し精製するためのエネルギー効率的な方法であって、
    (a)急冷装置内で、アクリロニトリルを含むプロセス流を水性急冷液体と接触させて、アクリロニトリルを含む気体状急冷流出物を生成し；
    (b)吸収塔内で、気体状急冷流出物を水を含む液体と接触させて、吸収されたアクリロニトリルを含む水性混合物を形成し；
    (c)吸収塔から、水を含むサイド抜き出し流と、アクリロニトリルを含む塔底流とを抜き出し；
    (d)塔底流を第1蒸留塔に導入して、塔底流を抽出蒸留して、アクリロニトリルを含む塔頂留分を形成し；
    (e)第1蒸留塔内でのアクリロニトリルの抽出蒸留のために、水を含むサイド抜き出し流を第1蒸留塔に送る、
    ことを含む方法。
11. 吸収塔は冷却される、請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも１のポンプ周囲クーラー（pump around cooler）を冷却用に用いる、請求項１１に記載の方法。
13. サイド抜き出し流は、少なくとも約70 wt％の水を含む、請求項１０に記載の方法。
14. サイド抜き出し流は、約100 PPMw未満のアセトニトリルを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 溶媒水もまた第1蒸留塔の頂部に添加されて、抽出蒸留を補助する、請求項１０に記載の方法。
16. サイド抜き出し流は、吸収塔の下半分から取り出される、請求項１０に記載の方法。

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