KR810001375B1 - 올레핀 나트릴의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 나트릴의 회수방법

도면 : 아크릴로니트릴의 회수 공정도.

본 발명은 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모산화(ammoxidation)반응으로 생성되는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로 니트릴을 회수하고 정제하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모산화에 의해 제조되는 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로 니트릴에 대한 회수 및 정제방법에 대하여는 잘 알려져 있다. [참조, 미국특허 제3,433,822; 3,399,120; 3,535,849 및 3,936,360] 암모산화로 부터 가스아반응 유출물을 냉각액과 직접반응시켜 유출물을 냉각시키고 중합체와 같은 반응도중에 생성되는 상당량의 불순물을 제거한다. 냉각된 가스상 유출물은 세척용 컬럼 또는 흡수기로 이동되어 물과 반응하게 된다. 수종의 니트릴, 물 및 약간의 불순물이 들어 있는 흡수기의 하부로 부터 액상 유출물이 증류컬럼에 옮겨진다. 용매인 물은 이 유출액의 추출증류에 사용되어 아크릴로니트릴이 증기유출물로서 컬럼의 상부에서 제조된다. 미극특허 3,999,120호에 기술된 바와 같이 추출중 류컬럼의 하부 유출물은 제2의스트립 컬럼에 이동될 수 있다. 이 스트립 컬럼의 상부에는 소량의 물과 함께 아세토니트릴이 존재하며 액상하부 유출물에는 물 및 불순물이 함유되어 있다. 상기 참조문헌에는 이와 다른 방법으로 추출증류 컬럼으로부터 부생유출물을 제거함으로서 회수하는 방법이 기술되어 있다.

아세토니트릴 및 물이 대부분인 이 유출물은 상부에서 제거되는 아세토니트릴과 함께 더 작은 스트립컬럼으로 옮겨지며 대부분의 물이 함유된 액상 하부 유출물은 추출증류컬럼으로 되돌아 간다. 이 회수 방법을 사용할 경우 추출증류 컬럼으로 부터의 액상 하부 유출물에는 대부분이 물 및 불순물이 미량의 아세토니트릴과 함께 존재한다.

회수작업을 시행하는데는 열이 필요하며 이 열은 추출증류 컬럼 및 스트립 컬럼 하부에서 가한다. 이열은 통상적으로 직열장치를 이용하여 수행하기 때문에 상기 컬럼에 존재하는 불순물의 중합을 일으킨다.

이러한 하부 유출물의 폐액처리는 곤란할 뿐만 아니라 비용이 들고 중합을 일으키는 유출물의 고형분 함량이 높을수록 정상적인 폐수처리가 어렵게 된다. 더우기 이러한 유출물의 크기가 대단히 크기 때문에 특수하고 거대한 설비가 필요하게 된다. 독일특허 제050,722호에 폐수 정제방법이 기술되어 있는데 이 방법은 분리 증류컬럼 및 다량의 스팀을 이용하여 물을 증발시킴으로서 특별히 고안한 폐수처리 설비의 규모를 작게하는 방법이다.

본 발명은 최소의 자본을 투자하거나 또는 기동비용을 최소로하여 이러한 난이성 유출물의 크기를 감소시키는 유일한 방법이다.

본 발명에 따라

a) 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 불순물이 함유된 암모산화 반응기 내의 유출물을 급냉각계의 급냉각 수용성액과 반응시켜서 상기 급냉각계로부터 가스 상급냉각 유출물을 제조하고

b) 상기 가스상 급냉각 유출물을 물에 흡수시켜 수용성 용액을 만든후에

c) 이 수용성 용액을 상기 첫번째 컬럼의 상부에 주입한 용매인 물을 사용하여 여러개의 트레이(tray)가 있는 첫번째 컬럼의 중간층 트레이에 넣고 물을 추출 증류하는데 여기서 약간의 물이 함유된 아크릴로니트릴이 증기 유출물로서 첫번째 컬럼의 상부로부터 제거되고 아세토니트릴, 불순물 및 물을 함유한 액상유출물은 첫번째 컬럼 하부로부터 제거되고

d) 상기 첫번째 컬럼으로 부터 액상 하부유출물 일부가 두번째 컬럼에 공급하는데 여기서 두번째 컬럼의 상부로 부터 아세토니트릴 및 물을 재이상부 증기 유출물 및 두번째 컬럼의 하부로 부터 물 및 불순물이 함유된 제2액상유출물을 제거시키기 위하여 증류를 한다음

e) 두번째 액상 하부 유출물 최소한의 일부를 수용성 급냉각액으로서 급냉각계에 공급하고 상기 두번째 컬럼의 1/4 하부로 부터 증기유출물을 제거시킴을 특징으로 하여 암모산화 촉매 존재하에 프로필렌 또는 이소부틸렌 산소분자 및 암모니아의 암모산화 반응으로 제조되는 아크릴로 니트릴 또는 메타아크릴로 니트릴의 회수 및 정제방법을 얻는다.

반응기 유출물 가스는 통상적으로 700℃ 및 900℃ 사이의 온도에서 급냉각계에 통과시킨다. 급냉각계의 목적하는 바는 과량의 암모니아, 반응에 의해 생성되는 중합체 및 다량의 불순물을 제거하고 반응기유출물 가스를 냉각시키는데 있다. 전형적으로는 소량의 황산을 함유시킨 물을 급냉각액으로 사용한다. 반응기 유출물 가스는 약 90℃내지 230℃의 온도에서 급냉각계를 벗어난다. 물, 산, 중합체 및 기타 불순물을 함유한 하부 추출물은 급냉각계에서 제거된다. 이 유출물에는 처리하기가 대단히 곤란한 폐기물이 함유되어 있다. 또한 다량의 고형물질 및 기타 불순물이 존재하기 때문에 처리용 활성화 슬러지 반응기 또는 비오폰드(biopond)로 보낼수가 없다. 과거의 전형적인 방법은 깊이 잘 분사하거나 소각하는 것이었다. 상기에서 기술한 바와 같이 이 유출물의 크기를 감소시키는데는 증류컬럼과 같은 기타의 방법을 사용하였다. 본 발명의 목적은 하부 급냉각 유출물의 크기를 감소시킴으로써 정제비용을 삭감하는데 있다.

급냉각계에서 냉각한 반응기 유출물 가스는 흡수기 또는 세척 컬럼에 통과된다. 여기에서 유출물 가스는 물과 반응하게 된다. 물은 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 소량의 불순물을 흡수한다. 이 수용성 용액은 세척 컬럼하부로 부터 제거되고 흡수되지 않은 가스는 세척컬럼의 상부로부터 증기 유출물로서 제거된다.

흡수기하부로부터 수용성용액은 다른 반응기로 옮겨져서 아크릴로니트릴 및 아세토니트릴을 회수한다. 이 공정은 통상적으로 두가지 방법중에서 선택하여 수행한다.

첫째, 수용성용액이 추출 증류컬럼에 보내진다. 이 컬럼에는 전형적으로 60내지 120개의 트레이가 있다. 용매인 물을 컬럼 상부에 가하고 공급물에 역류시킨다. 직열교환기로 컬럼하부에서 열을 가하는 것이 보통이다. 아크릴로니트릴 및 HCN이 컬럼 상부로 부터 증기유출물로서 제거되어 다음 반응기에 옮겨져서 아크릴로니트릴이 정제된다. 아세토니트릴물 및 불순물은 추출증류 컬럼의 하부로부터 제거되어 스트리퍼로 옮겨진다. 스트리퍼에서는 다량의 유출물이 사용되어 물로부터 아세토니트릴이 분리된다. 아세토니트릴은 증기 유출물로서 상부로 제것된다. 물 및 불순물이 함유된 하부 유출물이 스트리퍼로 부터 제거되어 급냉각 컬럼의 급냉각 액으로 사용된다.

물로부터 아세토니트릴을 분리하는데는 다량의 열이 필요하므로 이로인하여 원치않는 불순물의 중합이 초래된다. 이 중합은 하부 유출물의 폐기처리를 극도로 곤란하게 된다.

본 발명은 스트리퍼의 1/4 하부로부터 증기 유출물을 제거함으로써 하부 유출물의 크기를 크게 감소시킨다. 이 증기상유출물에는 주로 물과 최소량의 아세토니트릴 또는 불순물이 함유되어 있다. 증기 상유출물이 농축되면 고형물질로 부터 제거되고 이로서 활성화 슬러지 반응기 또는 비오폰드와 같은 폐기물처리계에 공급될 수 있다. 스트리퍼에서 크기가 많이 감소된 하부 유출물은 상술된 바와 같이 급냉각 컬럼에 보내진다.

증기상 유출물은 컬럼의 첫번째 트레이 이하에서 제거하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 증기상 유출물은 상기 컬럼의 1/4 하부 어느 부분에서라도 제거할 수 있다.

아크릴로니트릴 추출 증류컬럼에 재순환됨으로써 컬럼으로부터 되돌아온 액체가 제거된 경우 증기 유출물은 이 액상유출물 아래에서 제거되어야 한다.

도면은 아크릴로 니트릴을 회수하는 본 발명방법을 도식으로 나타낸 것이다. 즉 아크릴로니트릴, HCN 아세토니트릴, 수증기 및 불순물이 함유된 관 100에 있는 반응기 유출물 가스를 처음에 급냉각 컬럼 102에 통과 시킨다. 가스는 급냉각 컬럼의 급냉각액과 반응하게 된다. 물 및 불순물이 함유된 하부 유출액은 관 106을 통하여 폐기물 처리기로 보내어 진다.

냉각된 반응기 유출물 가스는 관 108을 통과하여 급냉각계를 떠나서 흡수기 110에 공급된다. 세척수가 관 112를 통해 상부에서 흡수기로 들어간다. 응결되지 않은 가스는 관 114를 통해 흡수기로 부터 제거된다. 물, 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 불순물이 함유된 수용성 용액은 관 116을 통하여 하부 유출물로서 제거되어 추출증류 컬럼 118로 통과된다.

용매인 물은 관 120을 통해 컬럼 118의 상부에 도입되어 추출 증류된다. 아세토니트릴 및 HCN은 관 122를 통하여 상부 유출물로서 제거되어 다음의 정제기에 보내진다(도면에는 표시안됨). 아세토니트릴 및 물이 함유된 하부유출물은 관 124를 통하여 스트리퍼 126으로 통과된다. 스트리퍼에 열을 가하여 관 128을 통해서 아세토니트릴을 상부의 증기로서 제거한다. 물, 중합체 및 기타 불순물이 함유된 하부 유출물은 관 130을 통하여 급냉각계에 되돌아간다. 증기 유출물은 이 컬소의 첫번째 트레이 바로 아래에서 관 132를 통하여 제거된다. 대부분이 물인 이 증기 유출물은 응축되어 슬러지 반응기 또는 비오폰드와 같은 전형적 폐기물처리기로 보내진다. 이 증기 유출물을 제거함으로써 스트리퍼 하부로 부터 제거되며 치출증류 컬럼에 용매인 물로 사용된다.

[바람직한 실시예의 설명]

[대조 실시예 A 및 실시예 1]

아크릴로니트릴 회수공정을 도면에서와 같이 수행한다. 대조 실시예에서는 추출증류 컬럼으로부터 총액상하 부유출물이 급냉각계로 보내진다. 실시예 1은 대조실시예 A와 동일하나 단 여기서는 증기 유출물이 분리탑 아래로부터 제거된다. 이 증기 유출물의 양은 대조 실시예 A의 원래의 하부 유출물의 45중량%와 같다. 이 증기 제거로 인해 증류에 필요한 열의 양은 12%가 증가된다. 하기의 표는 실시예 및 대조 실시예의 여러공정 유출물에 함유된 중합체 중량%를 나타낸 것이다.

[표 1]

상기 표에서 알수 있는 바와 같이 증기 컬럼으로 부터 제거된 증기 유출물에는 최소량의 중합체가 함유되어 있다. 본 발명의 효과는 급냉각 하부 유출물의 중합체 농도가 현저하게 증가함을 알수 있다. 본 발명을 사용함으로써 이 중합체의 농도를 배로 증가 시켰다. 부가적으로 급냉각 하부 유출물은 대략 60%로 감소되었다. 중합체에 고도로 농축된 더 작은 유출물을 수득하게 된다. 이것은 생산비를 크게 삭감할 수 있고 더우기 이 유출물의 처리를 간편하게 해주는 이점이 있다.

본 발명을 사용할 경우 제거되는 증기의 양은 컬럼의 하부 유출물과 관계가 있다. 제거되는 증기 유출물의 양은 증기 제거하기 전 하부 유출물의 10내지 70중량%이다. 그러나 바람직하기는 30내지 50중량%가 제거되는 경우이다. 이로서 급냉각계에서 사용되는 충분한 양의 물이 남아있게 된다.

상술한 바와 같이 증기 유출물은 응축될 수 있고 중합체의 농도가 아주 낮기 때문에 비오폰드 또는 활성화슬러지 처리와 같은 전형적인 폐수정제계에 보내질 수 있다.

본 발명을 사용함으로써 정제되는 급냉각 하부 유출물의 양은 크게 감소되며 중합체의 농도는 증가된다. 이것은 이유출물의 폐기 처리를 더 경제적으로 해주며 관련 설비의 크기를 감소시킨다.

Claims (1)

1. 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 불순물이 함유된 암모산화 반응기내의 유출물을 급냉각기의 급냉각 수용성액과 반응시켜서 상기 급냉각계로 부터 가스상 급냉각 유출물을 제조하고 상기 가스상 급냉각 유출물을 물에 흡수시켜 수용성 용액을 만든 후에 이 수용성 용액을 상기 첫번째 컬럼의 상부에서 주입한 용매인물을 사용하여 여러개의 트레이(tray)가 있는 첫번째 컬럼의 중간층 트레이에 넣고 물을 추출 증류하는데 여기서 약간의 물이 함유된 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로 니트릴의 증기 유출물은 첫번째 컬럼의 상부로 부터 제거되고 아세토니트릴, 불순물 및 물을 함유한 액상 유출물은 첫번째 컬럼 하부로 부터 제거되고 상기 첫번째 컬럼으로 부터 액상 하부 유출물이 두번째 컬럼에 공급되는데 여기서 두번째 컬럼의 상부로 부터 아세토니트릴 및 물의 제이 상부증기 유출물 및 두번째 컬럼의 하부로 부터 물 및 불순물이 함유된 제2액상 유출물을 제거시키기 위하여 증류를 한다음 두번째 액상 하부 유출물 최소한의 일부를 수용성 급냉각액으로서 급냉각계에 공급하고 상기 두번째 컬럼의 1/4 하부로 부터 증기 유출물을 제거시킴을 특징으로 하여 암모산화 촉매 존재하에 프로필렌 또는 이소부틸렌산소분자 및 암모니아의 암모산화 반응으로 제조되는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴의 회수방법.

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