JPS6048505B2 - アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの回収および精製 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化により得ら
れるアクリロニトリルおよびメタクリカニトリルの回収
および精製装置（ｓｙｓｔｅｍ）は公知である。

例えば米国特許第３４３３８２２号、第３３９９１２吟
、および第３５３５８４９号に開示されている。該装置
は、反応器流出物を急冷装置で水性急冷液と直接接触す
ることを包含する。該急冷装置では、反応器流出物を普
通約９００〜約２３００Ｆの間の温度に冷却する。急冷
装置からのガスは次いで普通は、吸収塔へ送り、そこで
アクリロニトリルまたはメタクリカニトリルおよび水溶
性副生物が水に吸収される。

この吸収塔で生成した水溶液は次いで種々の蒸留・塔で
処理して所望の製品を得ている。回収および精製のため
の金糸は個々の要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の構成（
ｍａｋｅ−ｕｐ）により広範に変わり得る。しかしなが
ら、通常はこれらには少なくとも四つの構成要素、即ち
アセトニトリルを除去する要フ素、シアン化水素を除去
する要素、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
製品を乾燥する要素、および製品を回収する要素を包含
する。多くの装置は、また硫酸アンモウム回収要素も使
用する。全回収および精製装置に於ける特定の要素は、
本発明では決定的なものではない。本発明によれば、急
冷系に於ける急冷液の少なくとも一部分とするために、
製品塔塔底物（ＴｈｅｐｒＯｄｕｃｔｃＯｌｕｍｎｂＯ
ｔｔＯｍ）を再循環することにより、実質的な投下資本
および運転コストの軽 夕減、並びにアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルの回収の改良が実現可能であ
ることが判明した。

さらに詳しく言えば、アンモ酸化触媒の存在でプロピレ
ンまたはイソブチレン、分子状酸素とアンモニアとのア
ンモ酸化反応により製造されるアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルの、回収および精製に於ける本発明
の改良法は、（ａ）アンモ酸化反応器流出物を急冷装置
で急冷液と接触して約９０’Ｆ〜約２３０’Ｆの温度を
有する該急冷装置からのガス状急冷流出物とし、（ｂに
のガス状急冷流出物を水に吸収して溶液とし、この溶液
からアンモ酸化反応で生成する副生物の大部分と大部分
の水とを除いて粗製アクリロニトリルまたは粗製メタク
リロニトリル製品を得、（ｃ）粗製アクリロニトリルま
たは粗製メタクリロニトリルを蒸留して製品品位のアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルからなるオーバ
ーヘッドストリームとアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルおよび不純物を含む塔底物ストリームとを得
る工程からなる既知装置に適用される。

この既知の回収および精製法に適用される本発明は、工
程（ｃ）で得られる塔底物ストリームの少なくとも一部
を再循環し、この塔底物ストリームを工程（ａ）に於け
る急冷液の少なくとも一部として使．’用することから
なる。

本発明のこの改良は、当該技術で採用されてきた分別蒸
留塔に対する資本コストを省き、およびこの省略された
塔に対する運転費用も省く。さらに、回収および精製装
置の効率が改善されるものである。本発明の主眼は、製
品塔塔底物を再循環してアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの回収および精製の急冷工程に於ける急冷
液の少なくとも一部とすることにある。

本発明の方法は、以下の二つの構成要素を有す４るいず
れかの装置、即ちその第一が急冷装置で、その第二が最
終製品蒸留塔である装置に適用できる。

もち論、すべての回収および精製装置は、多数の中間の
分離および精製工程を含むが、これらの工程の厳密な性
質（Ｎａｔｕｒｅノは本発明に於いては重大なものでは
ない。回収および精製装置の第一の重大な点は、急冷装
置である。

この回収および精製法に於ける急冷；装置は直接急冷液
をアンモ酸化反応器からの流出物に接触する。この反応
器流出物ガスは通常約７００゜〜９００゜Ｆの温度を有
する。普通、この反応器流出物ガスをガス冷却器で温度
約４５０゜Ｆに冷却する。しかしながら間接接触冷却器
でガス温度を？４５０゜Ｆより低く冷却することは冷却
器表面に析出物が生成するので望ましくない。この急冷
装置では、アンモ酸化反応器からの流出物を約９０゜〜
約２３０゜Ｆの温度に冷却する。

本発明の好ましい実施では、反応器流出物を約１００゜
ク〜約２１０゜Ｆの温度に冷却し、および本発明の最も
好ましい実施例では、反応器流出物を約２００゜Ｆに冷
却する。急冷されガスの流量および温度と相関して急冷
液の流量および温度を調節することにより上記のＪ温度
を得る。

急冷装置流出物は、中間の装置に送るが、これは本発明
では重大なものではない。この中間の装置は普通水溶性
生成物が溶解して溶液となる吸収塔とこの溶液の成分が
分離され精製される蒸留塔よりなる。この回収、分離お
よび精製は多数の公知の方法で実施できるので、この中
間装置は本発明にとつて重大なものではない。し力化な
がら本発明では、吸収塔で生成した搭液の最も好ましい
分離および精製は、（ｉにの溶液を蒸留塔へ送り、ここ
で蒸留を行つてアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル、ＨＣＮおよび水を含むガス状オーバーヘッドスト
リームとアセトニトリルと水を含む液体塔底物ストリー
ムとを得、（Ｉｉ）当該ガス状ストリームを凝縮して水
層と有機層とを形成させ、（Ｉｉｉ）有機層を蒸留塔へ
送り、この有機層を蒸留して実質的にすべてのＨＣＮを
含むガス状オーバーヘッド製品と、アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルおよび水を含む液体塔底物スト
リームとを得、さらに（Ｉｖ）上記（Ｉｉｉ）からの塔
底物ストリームを蒸留塔へ送り、ここで水をオーバーヘ
ッドとして除き、塔底物ストリーム中に粗製アクリロニ
トリルまたは粗製メタクリロニトリルを得る工程からな
る。

この好ましい中間処理は、吸収塔溶液から粗製ニトリル
製品を製造するための多数の既知装置のいずれかの一つ
と換えることもできる。回収および精製に於ける第二の
重大な工程は製品塔とも呼ばれる蒸留塔で、粗製アクリ
ロニトリルまたは粗製メタクリロニトリルを蒸留して製
品ｂ品位のクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
製造する工程である。

この蒸留塔で蒸留を行つて製品品位のアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルからなるガス状オーバーヘッ
ドストリームと、アクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリ１ルおよび不純物を含む液体塔底物ストリームとを
得る。この不純物の厳密な性質はこの最後の蒸留に先立
つ処理方法により大きく変る。

本発明ては、これら不純物の正確な組成は重大ではない
。これ−は、これら不純物が急冷装置に対して有害では
なくむしろ有益な作用を有することが分つたためである
。本発明は、重要な急冷装置および重要な製品蒸留塔を
包含する。

本発明では、製品蒸留塔塔底物．の少なくとも一部を再
循環し急冷装置に於ける急冷液の少なくとも一部として
使用する。本発明は、相当の投下資本および運転費の節
約をもたらす。

普通、製品蒸留塔塔底物は、別の蒸留塔へ供給し、ここ
でさらに製品をオーバーヘッドとして回収し、液体塔底
物ストリームを廃棄する。本発明を用いることによりこ
の蒸留塔の投下資本および運転費用が節約できるのであ
る。

さらに、この余分の蒸留からの廃ストリームは、急冷塔
への望ましい添加物である価値ある化学薬品を包含して
いる。さらに、この第二の蒸留塔からの廃ストリームが
なくなることから廃流出物が濃縮され、その結果汚染物
が除去するための処理がより容易に行える。本発明の最
も好ましい実施に於いては、吸収塔より後の第一の蒸留
塔からの塔底物ストリームをさらに精製する。

この塔底物ストリームはアセトニトリルおよび水を含ん
でいる。本発明の最も好ましい実施例に於けるこの塔底
物ストリームを蒸 ’１留搭へ供給し、ここで蒸留を行
つてアセトニトリルをガス状オーバーヘッドストリーム
として得、および水および不純物を含む液体塔底物スト
リームを得る。このストリームの少なくとも一部はまた
急冷液の少なくとも一部とするために急冷装置へ再循環
する。また、これらの不純物は急冷装置で受容できるこ
とが分つたのでその正確な性質は重大ではない。従来、
このアセトニトリル塔からの塔底物は別のストリーム中
に廃棄物として廃出されてきた。しカルながらここで、
本発明の最も好ましい観点に従つて、この別個の廃スト
リームは除外できる。この廃ストリームは一つの区域で
濃縮されるが、これが急冷液塔底物である。一箇所でこ
れらの廃ストリームを濃縮することにより比較的一定組
成を有するストリームを与えるので、有機汚染物を除去
するための廃棄物処理が簡単化され、一つのストリーム
を生じ多数のストリームを集める必要がない。本発明の
実施に於いては、普通は廃棄処理に送られるすべての製
品塔塔底物およびすべてのアセトニトリル塔塔底物を再
循環して急冷装置に於ける急冷液の一部とする。

これらの再循環ストリームはＰＨの回収および精製法の
結果として普通３から７より小の間にある。もし必要な
ら、酸性ＰＨを保つために酢酸またはシュー酸のような
有機酸を用いることができる。以下添付図面により、本
発明を説明する。

本発明に於いては、まず気相でアンモ酸化触媒，上でプ
ロピレンをアンモニアおよび分子状酸素で処理するアン
モ酸化反応器（図には示してない）からの流出物を、ガ
ス冷却器１に入れる。

この中で該流出物は温度約８００゜Ｆから約４５０゜Ｆ
に冷却される。ガス冷却器１からの流出物は次に急冷装
置にフ入れる。この装置はポイント３２てガス中に噴霧
される再循環ストリーム（後述）とガス洗浄塔２とから
なる。ガス洗浄塔２はその底部に温度約１８０゜Ｆに保
たれた水性液体を有している。該水性液体は通路３を通
り、ポンプ４により洗浄塔２の５頂上付近の噴霧ノズル
５へ循環され、この水性液体スプレーが入つてくる反応
器流出物と接触する。この再循環ストリームは図に示し
てないラインによりポンプ４と噴霧ノズル５との間でこ
の水性０液体に加えることもできる。

反応器流出物からの高沸点物は、ガス洗浄搭２の底部の
水性液体中へ析出し、流出物中の揮発物はライン６を通
つて水性硫酸を有するバブルチャンバー７中へ蒸気とし
て送られ、ここで流出物中のアンモニアは大部分硫酸ア
ンモニウムに変えられる。チャンバー７中の水性硫酸は
温度約１８０゜Ｆに保たれており、アンモニア以外の揮
発生成物はライン８を通り吸収塔９中へと続く。

底１０で硫酸アンモニウム溶液を連続的に取出し、かつ
ライン１ つ１を通して新しい硫酸を加えることにより
バブルチャンバー７内の水性硫酸の液面を実質的に一定
に保つ。吸収塔９では、１２で水のストリームが８から
のガス状ストリームと接触し、水溶性物質を吸収塔９の
底部てライン１３を通して取出し、回収塔１４へ送り、
ここで軽いオーバーヘッドを捕集してＨＣＮ塔１５へ送
り、回収塔１４からの塔底物はライン１８を通つてスト
リッパー塔１６へ送る。ストリッパー搭１６からオーバ
ーヘッド１７を取出し、副生アセトニトリル回収へ送る
。

ストリッパー塔からの塔底物は大部分を前述のようにラ
イン２０によりポイント１２て吸収塔９へ戻す。残りの
部分は以前は廃棄１９へ送られたが、ここではライン３
１を通してポイント３２へ送り、反応器流出物中へ噴霧
する。アクリロニトリルの以後の処理に於いて、ＨＣＮ
はＨＣＮ塔１５でオーバーヘッド２１として除き、この
塔の塔底物はライン２３を通つて乾燥塔２２へ送る。

乾燥塔２２では、水をオーバーへ．ツドとして除き、塔
底物はライン２５を通つてアクリロニトリル塔２４へ送
る。アクリロニトリルはアクリロニトリル塔２４からオ
ーバーヘッドとして回収する。従来の当該枝術によれば
、アクリロニトリル塔−の塔底物はライン２６で第二の
蒸留塔２７へ送り、ここでアクリロニトリルをオーバー
ヘッド２８として捕集し、塔底物はライン２９を通つて
廃棄へ送られた。

しかるに本方法では、塔２４の塔底物は普通僅かに酸性
（ＰＨ約３−５）であるが、３ライン３０を通つてライ
ン３１中へ送り、ポイント３２へ戻し、ここでガス冷却
器１中で冷却されたばかりの反応器流出物に混合して、
次いでガス洗浄塔２へ入り、再循環サイクルを完結する
。別法では、この再循環ストリームをポイント３２で４
ｒはなくノズル５から噴霧することもできる。米国特許
第３４３３８２２号に記載のように、反応器流出物は以
前はガス洗浄塔に入る前に管状冷却器で３４０’Ｆの低
温まで冷却した。しかしながら、このような低温では、
流出物中の高沸点化合物がいくらか冷却器管壁上へ析出
して管を汚損するためこの管状冷却器が相当汚損した。
ガス洗浄塔の塔底物からの液体を運転中しばしば冷却器
管中へ噴７霧してグリース状物をフラッシュするという
事実にもかかわらず、冷却器管を正しく清浄するために
反応器の運転を時々中断しなければならなかつた。本発
明に於いて、冷却器からのガスを約４５０゜Ｆクまたは
それ以上の温度に保つと反応器流出物からの高沸点物の
凝縮が相当低下することが分つた。

従つてガス冷却器装置で反応器流出物を約４５０゜Ｆよ
り低い温度に冷却しないのが有利である。このガス冷却
器からの４５０゜Ｆまたはそれ以上のガスを７ジェット
洗浄装置内へ導入する。この装置を通つてガス洗浄塔の
水溜から大量の水が循環し、反応器流出物中へ噴霧され
てこの内に存在する高沸点化合物を吸収、凝縮する。反
応器流出物中のアクリロニトリル、アセトニトリル、シ
アン化水素、・プロビオニトリルおよび未反応アンモニ
アのような他の生成物は殆んどがガス洗浄塔で反応器流
出物のガス相に残つている。ガス洗浄塔の塔底部からの
洗浄水は、噴霧ノズルに入る前に外から冷却することが
できるので、ガス洗浄塔内で反応器流出物の温度を制御
して反応器流出物中に存在する水蒸気反応生成物を一部
凝縮させることができる。

換言すれば、ガス洗浄塔内での洗浄水の温度は反応器流
出物の露点温度よりいく分低く保つ。ガス洗浄塔の水溜
内に適当な液面を保つために反応器流出物から凝縮した
量に等しい水流をガス洗浄塔の底部から廃棄物として連
続的に取出す。

ガス洗浄塔の底部から取出した廃水中には通常約２踵量
％のグリース状高沸点物が存在し、これは通常灰化（Ｉ
ｎｃｉｎｅｒａｔｉＯｎ）により廃棄する。別のケース
では、ガス洗浄塔の底部からの洗浄水は外部的な冷却を
行わない。洗浄水の一部をガス洗浄塔でフラッシュする
。これにより反応器流出物を４５０’Ｆから約１８０’
Ｆに急冷する。高沸点化合物を除いた後、反応器流出物
は高い水蒸気含量を有して次の処理装置へ送る。そこで
、ガス洗浄塔の水溜（Ｓｕｍｐ）に適当な液面を維持す
るためにＩ゜ス洗浄塔の水溜へ水の添加が必要となる。
この添加水流は水溜から取出す水ストリームをも補償す
るように十分大きく保つ。この取出した水ストリームは
約２０％のグリース状物質を含むが、普通は灰化器で焼
却し廃棄する。いずれにしろ、従来公知の方法ではプロ
ピレンのアンモ酸化で製造されるアクリロニトリルの回
ｂ収および精製に於けるアクリロニトリルの損失は通常
２．５％またはそれ以上の程度てあつた。

本出順人は、本発明の再循環ストリームがこのアクリロ
ニトリルの損失を実質的に減少することを見出した。１
， また公知の方法では、洗浄水中に溶解した相当量のアン
モニアでアルカリ性ＰＨ（通常は８．５付近）を来す。

この水のアルカリ性状態は反応器流出物がこの洗浄水と
接触したときにアンモニア、アクリロニトリル、シアン
化水素およびカルボニ１ル化合物およびその他の反応器
流出物中に存在する化合物間の重合反応および縮合反応
をひき起す。ガス洗浄塔内の流出物温度が高いとそれだ
け多く流出物中の物質の重合および縮合をひき起す。こ
れらの要因を本発明により埋合せる２（ＣＯｕｎｔｅｒ
ｂａｌａｎｃｅ）ことができる。本発明を用いることに
より、アクリロニトリルの損失が反応器流出物中に存在
するアクリロニトリルの約２５％から僅かに１．１％の
量にまで減少した。これは百分率では１．４％という比
較的小さな；違いであるが、減少百分率では優に５０％
を越え、本改良法の工業的採用により文字通り年間数百
万ボンドの有用なアクリロニＩ・リル製品が節約できる
のである。本発明の実施態様は次のとおりである。

（１）急冷系からの流出物の温度が約１００゜〜約２１
０゜Ｆである特許請求の範囲に記載の方法。

（２）急冷系からの流出物の温度が約２００’Ｆである
特許請求の範囲に記載の方法。

（３）工程（ｂ）の溶液からの副生物および水の除去が
（ｉ）該溶液を蒸留搭に送りここで蒸留してアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルと、ＨＣＮと水とを含
むガス状オーバーヘッドストリームとアセトニトリルを
含む液体塔底物ストリームとを得、（Ｉｉ）該ガス状ス
トリームを凝縮して水層と有機層とを形成させ、（Ｉｉ
ｉ）該有機層を蒸留塔へ送りこの有機層を蒸留して実質
的にすべてのＨＣＮを含むガス状オーバーヘッド製品と
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルおよび水を
含む液体塔底物ストリームとを得、および（Ｉｖ）上記
（Ｉｉｉ）からの該塔底物ストリームを蒸留塔へ送りこ
こで水をオーバーヘッドとして除き粗製アクリロニトリ
ルまたは粗製メタクリロニトリルを塔底物ストリーム中
に製造する工程からなる特許請求の範囲に記載の方法。

（４）工程（ｉ）からのアセトニトリルを含む該液体ス
トリームをアセトニトリル蒸留塔に送り蒸留してアセト
ニトリルを含むオーバーヘッドストリームを除き、およ
び該アセトニトリル蒸留塔からの塔底物の少なくとも一
部を工程（ａ）に於ける該急冷液の一部として使用する
上記第３項記載の方法。

（５）工程（ｃ）で得られるすべての該液体塔底物スト
リームおよび通常は廃棄処理に送られる該アセトニトリ
ル蒸留塔のすべての該液体塔底物を工程（ａ）に再循環
し急冷液の少なくとも一部として使用する特許請求の範
囲に記載の方法。

（６）急冷液の一部として急冷装置へ再循環するすべて
の液体塔底物ストリームのＰＨを３〜７より小の間に保
つ上記第５項記載の方法。

（７）該アンモ酸化反応器流出物が急冷液と接触する前
は少なくとも４５０゜Ｆの温度を有する特許請求の範囲
に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

フローシートで示した図面は、実線が本出願人の回収お
よび精製法の一具体例を示し、破線が従来公知の方法を
示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）アンモ酸化反応器流出物を急冷系で急冷液と接
   触して該急冷系から約９０゜〜約２３０゜Ｆの温度を有
   するガス状急冷流出物を得、（ｂ）該ガス状急冷流出物
   を水に吸収して溶液とし、および該溶液からアンモ酸化
   反応で生成する副生物の大部分および大部分の水を取除
   いて粗製アクリロニトリルまたは粗製メタクリロニトリ
   ルを得、（ｃ）該粗製アクリロニトリルまたは粗製メタ
   クリロニトリルを蒸留して製品品位のアクリロニトリル
   またはメタクリロニトリルからなるガス状オーバーヘッ
   ドストリームとアクリロニトリルまたはメタクリロニト
   リルおよび不純物を含む塔底物ストリームとを得る工程
   からなる、アンモ酸化触媒の存在で、プロピレンまたは
   イソブチレンと分子状酸素とアンモニアとのアンモ酸化
   反応により製造されるアクリロニトリルまたはメタクリ
   ロニトリルの回収および精製法に於て、工程（ｃ）で得
   られる該液体塔底物ストリームの少なくとも一部を再循
   環し、および該液体塔底物ストリームを工程（ａ）に於
   ける該急冷液体の少なくとも一部として使用することか
   らなる前記改良法。