KR880002293B1 - 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 정제 및 회수방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 정제 및 회수방법

제1도는 아크릴로니트릴의 회수 및 정제에 적용되는 본 발명의 개요도이다.

본 발명은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 정제 및 회수방법에 관한 것이다.

미합중국 특허 제4,166,008호 에는 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모산화(ammoxidation)에 의하여 제조된 아크릴로 니트릴과 메타크릴로 니트릴의 정제 및 회수에 대해 공지된 시스템의 개량법이 기술되어 있다.이러한 개량 방법에 따르면 증기상의 측부 스트림(sidestream)은 제 4 컬럼 하부로부터 제거되며(추출 증류컬럼 또는 스트리퍼)이 컬럼의 저부 생성물은 암모 산화 반응기 유출물을 급냉시키기 위한 급냉액으로 사용된다. 이러한 측부 스트림을 회수함으로서 급냉 저부 스트림에서의 중유기물질의 농도가 현저히 증가되고 동시에 이러한 스트림의 총 질량 유동도 현저히 감소될 수 있음을 밝혀내었다. 일반적으로 급냉탑 저부 물질은 소각에 의하여 폐기되므로 급냉탑 저부물질의 양의 상당한 감소는 현저한 에너지 절약을 나타낸다

불행히도 이러한 접근 방식과 관계된 단점은 측부 스트림이 있는 컬럼에서 생기는 열 손실을 보충하기 위해서 추가로 열을 공급해야 하는 것이다.예를들면, 미합중국 특허 제4,166,008호의 컬럼 4에서 알 수 있는 바와같이 열 유입의 12%증가가 기술된 특정 실시양태에 필요하였다.

일반적으로 열은 열원으로서 저압스팀을 사용한 리보일러(reboiler)에 의하여 추출증류 컬럼 및 스트리퍼 컬럼에 공급된다. 에너지 비용이 계속적으로 상승하고 있기 때문에 저압스팀의 사용량을 최대한 감소시켜 과량의 저압스팀을 다른 유용한 용도에 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은 미합중국 특허 제4,166,008호에서 얻어진 결과를 성취하기위한 새로운 시스템, 즉 그러한 특허에 기재되어 있는 기술보다 현저히 적은 에너지를 필요로 하는 기술에 의하여 생산된 급냉탑 저부물질의 양의 현저한 감소를 제공하는 것이다.

급냉 컬럼에서 급냉 액체로서 사용하기 위해 재순환시킨 조증류탑 저부물질 또는 스트리퍼 저부물질을 가공하기 위해 다중 효용 증발기를 사용하는 본 발명에 의해 상술한 목적을 성취한다. 다중 효용 증발기에 의하여, 재순환 시킨 스트림에서 액체의 50%이상을 이로부터 제거하여 농축된 재순환 스트림을 미합중국 특허 제4,166,008호에 제시된 것과 동일한 방식으로 급냉 액체로서 사용할 수 있다. 다중효용 증발기가 에너지적으로 매우 효과가 있기 때문에 본 기술의 총 에너지 비용은 상기 특허에 기술된 기술에 의한 비용보다 휠씬 저렴하다.

따라서, 본 발명은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 아세토니트릴을 함유하는 개스상 급냉 유출물 및 액상 급냉 저부물질을 제조하기 위해 반응기 유출물을 수성 급냉 액체와 접촉시켜 냉각시키는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 중유기 불순물을 함유하는 암모산화 반응기 유출물로부터 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 회수하기 위한 공지된 기술의 개량방법을 제공하며, 여기서 급냉액체를 반응기 유출물과 접촉시키기 전 다중 효용 증발법에 의해 급냉 액체로부터 물을 제거함을 특징으로 하는, 개스상 급냉 유출물을 물과 접촉시켜 급냉 액체를 수득한다.도면을 참조로하여, 아크릴로니트릴, HCN, 아세토니트릴, 수증기 및 불순물을 함유하는 도관 100 내의 반응기 유출개스를 먼저 급냉 컬럼 102에 통과시킨다. 개스를 냉각컬럼 중의 급냉 액체(130)과 접촉시킨다. 물 및 불순물을 함유하는 저부물질 스트림을 도관(106)을 통하여 제거시키고 폐수처리기로 보낸다.

냉각된 반응기 유출개스는 라인(108)을 통하여 급냉 시스템을 떠나 공급물로서 흡수기(110)에 통과한다. 세척수는 라인(112)를 통하여 상부로부터 흡수기에 유입된다. 비응축성 개스는 라인(114)를 통하여 흡수기로부터 제거된다. 물, 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 불순물을 함유하는 수용액을 라인(116)을 통하여 저부물질 스트림으로서 제거하고 추출증류컬럼(118)을 통과시킨다.용매수는 추출 증류하기 위하여 라인(120)을 통하여 컬럼(118)의 상부로 유입된다. 아크릴로니트릴 및 HCN 은 라인(122)를 통하여 오버헤드(overhead)증기로서 제거되어 추가의 정제기(도면에 도시되어 있지 않음)에 보내진다. 아세토니트릴 및 물을 함유하는 저부물질 스트림은 라인(124)를 통하여 제거되어 스트리퍼(126)으로 보내진다. 열을 스트리퍼에 가하여 라인(128)을 통해 오버헤드 증기로서 아세토니트릴을 제거시킨다. 물, 중유기물질, 및 다른 불순물을 함유하는 저부물질 스트림을 라인(132)를 통하여 제거하여 다시 급냉시스템으로 보낸다. 액체 스트림은 라인(120)을 통하여 스트리퍼의 하반부로부터 제거될 수 있으며 추출증류 컬럼에 용매수로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따라서, 라인(132)의 스트리퍼 컬럼 저부물질을 급냉 액체로서 라인(130)을 경유하여 급냉탑(102)로 돌아가기 전, 일반적으로(134)에 나타나있는 다단계 증발기 유니트(unit)에서 다단계 증발을 시킨다.

다중효용 증발기(134)는 직렬로 배열된 4개의 관형 열교환기(136), (138), (140) 및 (142)로 구성되어 있다. 각각의 열교환기에서 열교환기의 관상의 액체는 부분적으로 증발하여 증기상 유출물 및 액체 유출물을 생성시킨다. 액체 유출물을 직렬 형태의 다음 열교환기의 관면에 공급하고 증기상 유출물을 액체의 부분 증발을 추가로 야기시키는 동일한 관형 열교환기에 공급한다. 이러한 기술은 스트리퍼 저부 물질로부터 목적한 양의 물을 제거하는데 필요한 만큼 다단계 반응을 계속한 다음 급냉 컬럼으로 보내진다. 각각의 단계에서, 열-공급 증기를 열교환을 통해 응축시키는 경우 생성된 응축물을 회수하여 재사용을 위해 재순환시키거나 화학적 또는 생물학적 정제를 시킨다. 이과정은 상세히 하기에 기술되어 있다.

라인(132)의 스트리퍼 컬럼 저부물질을 제1열교환기(136)의 관면내의 통과시키고 저압 스팀을 이열교환기의 쉘(shell)면을 통과시킨다. 여기에서 열 교환은 저압스팀을 응축시키며 스트리퍼 저부물질을 부분적으로 증발시킨다. 용축물은 라인(146)을 경유하여 재사용하기 위해 제1열교환기(136)으로부터 제거된다.

제1열교환기(136)의 스트리퍼 컬럼 저부물질을 가열하면 증기 및 액상으로의 부분 분리가 일어난다. 액상을 라인(148)을 통하여 회수하고, 제2열교환기(138)의 관면으로 이송시키며 회수된 액체의 일부를 라인(150)을 통하여 제1열교환기(136)의 관면 저부로 재순환시킨다. 제1열교환기(136)에서 생성된 증기를 회수하여 라인(152)을 통하여 제2열교환기(138)의 쉘면으로 이송시킨다. 열교환기(138)에서 열교환시키면 쉘면상에서 증기가 응축되고 관면에서 액체의 부분적 증발을 야기시켜 제2열교환기(138)에서 증기상중의 액체를 생성시킨다. 제2열교환기(138)의 쉘면상에 생성된 응축물은 라인(154)를 통하여 폐기물로서 방출시킨다. 이 응축물은 비교적 저농도의 중합체와 같은 중유기물질을 함유하여 화학적 또는 생물학적 처리에 의하여 환경적으로 수용할 수 있다.

제2열교환기(138)의 관면에 잔존하는 액상은 라인(156)을 통하여 제3열교환기(140)의 관면으로 이송시키며 액체의 일부를 라인(158)을 통하여 제2열교환기(138)의 관면으로 재순환시킨다. 제2열교환기(138)의 관면에서 생성된 증기를 라인(160)을 통하여 제3열교환기(140)의 쉘면으로 이송시킨다. 다시, 제3열교환기(140)에서 열교환을 시키면 쉘면상에서 증기의 응축이 야기되어 응축물이 형성되며 이를 라인(162)를 통하여 회수하여 제2열교환기(138)로 부터의 응축물과 동일한 방법으로 폐기시킨다.

제3열교환기(140)의 관면상에서 생성된 액상 및 증기상을 라인(164) 및(166)을 통하여 제4관형열교환기(142)로 이송시키며 다시, 액상의 일부를 라인(168)을 통하여 재순환시킨다. 제4열교환기(142)의 관면에서 생성된 증기를 라인(170)을 통하여 회수하여 응축기(172)에서 응축시키고 유틸리티 수조(utility water vessel) (174)에서 회수한다. 열교환기(142)의 쉘면으로부터의 응축물을 라인(176)을 통하여 유틸리티 수조(174)로 이송시킨다. 이들 모두의 응축물은 매우 높은 순도를 갖고 있으므로 예를들면 여러가지 공정 장치의 플러슁(flushing)과 같은 통상적 청결수로서 사용할 수 있다. 제4열교환기(142)의 관면에서 회수된 액체를 라인(178)을 통하여 회수하여 이들의 일부가 라인(180)을 통하여 제4열교반기의 관면에 재순환시킨후, 라인(130)을 통하여 급냉 액체로서 급냉컬럼(102)로 이송시킨다.

상기 방법에 의하여 라인(132)에서 스트리퍼 저부물질 중의 상당량, 예를들어 반이상의 물을 제거할 수 있어 불순물 중의 농축된 스트리퍼 저부물질을 제공하지만 급냉 액체로서 사용하기 위해 라인(130)에서 매우 낮은 질량 유동속도를 갖는다. 이것은 라인(106)에서 회수된 급냉탑 저부물질도 똑같이 높은 농도의 불순물을 가지지만 매우 낮은 유동속도를 가지는 것을 의미한다. 다중효용 증발 시스템의 높은 에너지 효율 때문에 이 시스템을 운영하는데 소요되는 에너지는 미합중국 특허 제4,166,008호에 기술되어 있는 시스템보다 상당히 적다.

[대조실시예 A 및 실시예 1]

아크릴로니트릴 회수공정은 도면에 도시한 바와 같이 수행된다. 대조실시예 A에서, 스트리퍼로부터의 모든 액체 저부물질 스트림을 급냉 액체로서 급냉컬럼으로 재순환시키다. 스트리퍼 컬럼 저부물질이 스트리퍼 저부물질중의 물 반을 제거하기 위하여 조작하는 4단계 다중 효용 증발기에 의해 도면에 도시된 시스템에 따라 처리됨을 제외하고는 실시예 1은 대조실시예 A와 동일하다.

하기표는 양 실시예의 여러가지 공정 스트림에 함유되어 있는 COD 및 중합체의 중량 퍼센트를 나타낸 것이다.

[표 Ⅰ]

중합체 중량%

[표 Ⅱ]

COD 중량%

이러한 표에서 알 수 있는 바와같이, 제2 및 제3열교환기에서 생성된 응축물은 극히 소량의 중유기 물질을 함유하고 있다. 따라서, 이들은 통상적인 생물학적 또는 화학적 처리에 의하여 직접 가공하여 환경적으로 허용되는 물을 제조할 수 있다. 또한 제4열교환기로 부터의 응축물 및 응축기로부터 생성된 응축물은 순수하기 때문에 더 이상의 처리가 필요없이 세척수와 같이 여러가지 공정 목적에 사용할 수 있다. 제1열교환기에서 생성된 응축물은 어떤 다른 공정스트림과 접촉하지 않았기 때문에 물론 극히 순수하다.

이외에, 스트리퍼 저부물질로부터 물을 제거하였기 때문에 급냉탑으로 되돌아오는 급냉액체의 양은 스트리퍼 저부물질의 약 50%이다. 이는 생성된 급냉탑 저부물질의 양이 대조 실시예에서 생성된 급냉탑 저부물질의 약 40%라는 것을 의미한다. 최종적으로, 4단계 다중효용 증발기는 매우 에너지적으로 효율적이기 때문에 본 발명을 수행하는데 필요한 저압스팀의 양은 이러한 시스템을 조작하는데 필요한 양의 1/3 내지 1/4이다. 따라서, 본 발명은 현저히 적은 에너지를 사용하여 미합중국 특허 제4,166,008호와 동일한 유리한 결과를 성취함을 알 수 있다.

본 발명의 단지 하나의 실시양태를 기술하였지만, 본 발명의 정신 및 범위를 이탈하지 않고 다수의 변형을 할 수 있다. 예를들면, 다중효용 증발기에서 어떠한 다단계도 사용할 수 있다. 에너지 절약이라는 관점에서 4단계가 바람직하지만 3단계로도 할 수 있다. 또한, 모든 증발의 열원으로서 위의 기술한 것에서는 저압스팀을 사용하였지만 어떠한 열원도 사용할 수 있다. 전형적인 아크릴로니트릴 정제와 회수 공장에서는 100psig 이하 통상적으로 약 20 내지 60psig의 압력을 갖는 포화스팀, 즉 저압스팀을 쉽게 얻을 수 있어서 바람직하게 사용된다. 또한 다중효용 증발기에서 의하여 제거된 스트리퍼 컬럼의 물의 양은 경제성에 의하여 변환시킬 수 있다. 최종적으로, 본 발명의 다중효용 증발기는 상기에서 기술한대로 스트리퍼컬럼 저부물질의 사용에만 국한되는 것이 아니라 급냉 액체로 사용하기 위해 재순환시킨 어떤 다른 공정 스트림을 농축 하는데도 사용할 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다. 예를들면, 다중효용 증발기는 미합중국 특허 제4,166,008호의 제2도의 라인(156)에서 재순환시킨 추출증류탑 저부물질을 처리하는데도 사용할 수 있다. 그러한 모든 변형은 본 발명의 범위내에 포함되며, 단지 하기 특허청구의 범위에 의해 제한된다.

Claims (11)

1. (a)아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 중유기불순물을 함유하는 암모산화 반응기 유출물을 수성급냉액체와 접촉시켜 개스상 급냉 유출물 및 액상 급냉 저부 생성물을 제조하고, (b)상기 개스상 급냉 유출물을 물로 흡수시켜 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 상기 불순물을 함유하는 제1수용액을 제조하고, (c)상기 제1수용액을 물-함유 스트림으로 추출증류시켜 아크릴로니트릴 메타크릴로니트릴을 함유하는 개스상 유출물과, 물, 아세토니트릴 및 상기중유기물질을 함유하는 액상 저부 생성물을 제조하고, (d)상기 액상 저부 생성물로부터 아세토니트릴을 스트립(strip)하여 물 및 상기중유기 불순물을 함유하는 스티리퍼 저부 생성물을 제조하고, (e)상기스트리퍼 저부 생성물을 단계(a)로 재순환시켜 상기 급냉액체로서 사용하는 단계를 포함하는, 아크릴니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 중유기불순물을 함유하는 암모산화 반응기 유출물로부터 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 정제 및 회수하는 방법에 있어서, 상기 스트리퍼 저부생성물이 단계(a)로 되돌아오기전에 다중 효용증발법에 의해 상시 스티리퍼 생성물로부터 물을 제거함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응기 유출물이 아크릴로니트릴을 함유하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 다단계로 상기 재순환 스트리퍼 저부물질로부터 물을 제거하는 방법으로서, 이때, 상기 다단계중 제1단계에서는 상기 액체 스트리퍼 저부물질을 부분적으로 증발시켜 제1증기상 생성물 및 제1액상 잔유물을 생성시키고, 상기 제1증기상 생성물 및 제1액상 잔유물을 상기 다단계중 제2단계에서 간접 열교환시킴으로써 상기 제1증기상 생성물을 응축시켜 제1응축물을 형성시키고, 상기 제1액상 생성물을 부분적으로 증발시켜 제2증기상 생성물 및 제2액상 잔유물을 형성시키는 방법.
4. 제3항에 있어서, 적어도 3단계를 갖는 다중 효용 증발기내에서 스트리퍼 저부물질로부터 물을 제거하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 다중 효용 증발기가 적어도 4단계를 갖는 방법.
6. (a)아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 중유기 불순물을 함유하는 암모산화 반응기 유출물을 수성급냉액체와 접촉시켜 개스상 급냉 유출물과 액상 급냉 저부 생성물을 제조하고, (b)상기 개스상 급냉 유출물을 물로 흡수시켜 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 상기 불순물을 함유하는 제1수용액을 제조하고, (c)상기 제1수용액을 물-함유 스트림(stream)으로 추출 증류시켜 아크릴로니트릴을 함유하는 개스상 유출물과, 물 및 상기 중유기물질을 함유하는 액상저부 생성물을 제조하고, (d)단계(c)의 증류대로부터 측부스트림을 제거하여 아세토니트릴을 회수하고, (e)상기액상 저부생성물의 적어도 일부를 단계(a)로 재순환시켜 수성급냉액체로서 사용하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 중유기불순물을 함유하는 암모산화 반응기 유출물로부터 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 정제 및 회수하는 방법에 있어서, 상기 액상 저부 생성물이 단계(a)로 되돌아 오기전에 다중효용증발법에 의해 상기 액상 저부 생성물로부터 물을 제거함을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 반응기 유출물이 아크릴로니트릴을 함유하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 다단계로 액상 저부생성물로부터 물을 제거하는 방법으로서, 이때, 상기 다단계중 제1다단계에서는 상기 액상 저부생성물을 부분적으로 증발시켜 제 1증기상 생성물과 제1액상 잔유물을 생성시키고, 상기 제1증기상 생성물 및 제1액상 잔유물을 상기 다단계중 제2단계에서 간접열교환시킴으로써 상기 제1증기상 생성물을 응축시켜 제1응축물을 형성시키고 상기 제1액상 생성물을 부분적으로 증발시켜 제2증기상 생성물과 제2액상 생성물을 형성시키는 방법.
9. 제8항에 있어서, 적어도 3단계를 갖는 다중 효용증발기내어세 상기액상 저부생성물로부터 물을 제거하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 다중 효용증발기가 적어도 4단계를 갖는 방법.
11. 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 중유기물질을 함유하는 암모산화 반응기 유출물이 수성급냉액체와 접촉냉각되어 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 아세토니트릴을 함유하는 개스상 급냉 유출물 및 액상급냉저부 물질이 제조되고, 이때 급냉액체는 상기 개스상 급냉유출물을 물과 접촉시켜 얻어지는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아세토니티릴 및 중유기물질을 함유하는 암모산화 반응기 유출물로부터 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 회수하는 방법에 있어서, 상기 급냉액체를 상기 반응기 유출물과 접촉시키기 전에 다중효용증발법에 의해 상기 급냉액체로부터 물을 제거함을 특징으로 하는 방법.

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