KR810001374B1 - 올레핀 니트릴의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 니트릴의 회수방법

도면 : 아크릴로니트릴의 회수 공정도

본 발명은 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모산화(ammoxidation) 반응으로 생성되는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로 니트릴을 회수하고 정제하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모산화에 의해 제조되는 아크릴로니트릴 및 메타이크릴로니트릴에 대한 회수 및 정제방법에 대하여는 잘 알려져 있다. [참조, 미국특허 3,433,822; 3,399,120; 3,535,849 및 3,936,360] 암모산화로부터 가스상 반응유출물을 냉각액과 직접 반응시켜 유출물을 냉각시키고 중합체와 같은 반응도중에 생성되는 상당량의 불순물을 제거한다. 냉각된 가스상 유출물은 세척용 컬럼 또는 흡수기로 이동되어 물과 반응하게 된다. 수종의 니트릴, 물 및 약간의 불순물이 들어있는 흡수기의 하부로부터 액상유출물이 증류컬럼에 옮겨진다. 용매인 물은 이 유출액의 추출증류에 사용되어 아크릴로니트릴이 증기유출물로서 컬럼의 상부에서 제조된다. 미국특허 3,999,120호에 기술된 바와 같이 추출 증류컬럼의 하부 유출물은 제2의 스트립 컬럼에 이동될 수 있다. 이 스트립 컬럼의 상부에는 소량의 물과 함께 아세토니트릴이 존재하여 액상 하부 유출물에는 물 및 불순물이 함유되어 있다. 상기 참조문헌에는 이와 다른 방법으로, 추출증류 컬럼으로부터 부생유출물을 제거함으로서 회수하는 방법이 기술되어 있다.

아세토니트릴 및 물이 대부분인 이 유출물은 상부에서 제거되는 아세토니트릴과 함께 더 작은 스트립컬럼으로 옮겨지며 대부분의 물이 함유된 액상 하부 유출물은 추출증류 컬럼으로 되돌아 간다. 이 회수방법을 사용할 경우 추출증류 컬럼으로 부터의 액상 하부 유출물에는 대부분의 물 및 불순물이 미량의 아세토니트릴과 함께 존재한다.

회수 작업을 시행하는데는 열이 필요하며 이 열은 추출증류 컬럼 및 스트립컬럼 하부에서 가한다. 이열은 통상적으로 직열장치를 이용하여 수행하기 때문에 상기 컬럼에 존재하는 불순물이 중합을 일을킨다.

이러한 하부 유출물의 폐액처리는 곤란할 뿐만아니라 비용이 들고 중합을 일으키는 장출물의 고형분함량이 높을수록 정상적인 폐수처리가 어렵게 된다. 더우기 이러한 유출물의 크기가 대단히 크기 때문에 특수하고 거대한 설비가 필요하게 된다. 독일특허 제050,722호에 폐수 정제방법이 기술되어 있었는데 이 방법은 분리증류 컬럼 및 다량의 스팀을 이용하여 물을 증발시킴으로서 특별히 고안한 폐수처리 실비의 규모를 작게하는 방법이다.

본 발명은 최소의 자본을 투자하거나 또는 가동비용을 최소로 하여 이러한 난이성 유출물의 크기를 감소시키는 유일한 방법이다.

본 발명에 따라 a) 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 불순물이 함유된 암모산화반응기내의 유출물을 급냉각계의 수용성 급냉각액과 반응시켜서 상기 급냉각개로부터 가스상급냉각 유출물을 제조하고. b) 상기 가스상급냉각 유출물을 물에 흡수시켜 수용성 용액을 만든 후 c) 여러개의 트레이가 있는 증류 컬럼의 중간층 드레이에 상기 첫번째 컬럼의 상부에서 주입한 용매인 물을 사용하여 이 수용성용액을 넣고 물을 추출증류하는데 여기서 아세토니트릴 및 약간의 물이 함유된 상부의 증기유출물은 컬럼의 상부로부터 제거되고 물 및 불순물이 함유된 액상 유출물은 컬럼의 하부로부터 제거되고 d) 상기 컬럼의 1/2 하부로부터 제일의 부생 유출물을 제거하여 아세토니트릴을 회수하고 e) 상기 컬럼으로부터 액상 하부 추출물 최소한의 일부를 급냉각 액으로서 급냉각계에 공급하고 상기 컬럼의 1/4 하부로부터 물을 함유한 증기유출물을 제거시킴을 특징으로 하여 암모산화촉매 존재하에 프로필렌 또는 이소부틸렌 산소분자 및 암모니아의 암모산화 반응으로 제조되는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 회수하고 정제한다.

반응기 유출물가스는 통상적으로 700° 및 900℃사이의 온도에서 급냉각계에 통과시킨다. 급냉각계의 목적하는 바는 과량의 암모니아, 반응에 의해 생성되는 중합체 및 다량의 불순물을 제거하고 반응기 유출물 가스를 냉각시키는데 있다. 전형적으로는 소량의 황산을 함유시킨 물을 급냉각액으로 사용한다. 반응기유출물 가스는 약 90°내지 230℃의 온도에서 급냉각계를 벗어난다. 물, 산, 중합체 및 기타 불순물을 함유한 하부 추출물은 급냉각계에서 제거된다. 이 유출물에는 처리하기가 대단히 곤란한 폐기물이 함유되어 있다. 또한 다량의 고형물질 및 기타 불순물이 존재하기 때문에 처리용 활성화 슬러지 반응기 또는 비오폰드(biopond)로 보낼수가 없다. 과거의 전형적인 방법은 깊이 잘 분사하거나 소각하는 것이었다. 상기에서 기술한 바와 같이 이 유출물의 크기를 감소시키는데는 증류컬럼과 같은 기타의 방법을 사용하였다. 본 발명의 목적은 하부 급냉각 유출물의 크기를 감소시킴으로써 정제비용을 삭감하는데 있다.

급냉각계에서 냉각한 반응기 유출물 가스는 급수기 또는 세척 컬럼에 통과된다. 여기에서 유출물가스는 물과 반응하게 된다. 물은 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 소량의 불순물을 흡수한다. 이 수용성 용액은 세척컬럼 하부로 부터 제거되고 흡수되지 않은 가스는 세척컬럼의 상부로 부터 증기 유출물로서 제거된다.

흡수기 하부로 부터 수용성 용액은 다른 반응기로 옮겨져서 아크릴로 니트릴 및 아세토니트릴을 회수한다. 이 방법은 흡수기 하부로 부터 수용성 용액이 중류 칼럼으로 도입하고 이 컬럼의 1/2하부로 부터 아세토니트릴이 함유된 부생유출물을 제거시킨다. 이 부생유출물은 통상적으로 20내지 30개의 트레이가 있는 더 작은 스트립 컬럼에 옮겨진다. 아세토니트릴이 상부 증기 유출물로서 제거되는 반면 액상 하부 유출물은 추출증류 컬럼에 되돌아 간다. 이 변형 추출 증류 컬럼의 하부 유출물은 상기에서 논 한 바와같이 스트리퍼로 부터 유출되는 하부 유출물과 흡사하다. 본 발명은 또한 추출증류 컬럼의 1/4 하부로 부터 증기 유출물을 제거함으로서 회수하는 방법에도 적용된다. 이 방법은 하부 유출물을 크게 감소시키는 이점이 있다.

도면은 본 발명의 공정을 나타낸 것이다.

흡수기 110으로 부터 수용성 용액은 관 116을 통하여 변형 추출증류 컬럼 150에 통과된다. 용메인 물은 관 152를 통해 이 컬럼의 상부에서 도입되어 아세토니트릴을 흡수한다. 아크릴로니트릴 및 IICN은 관 154를 통하여 증기로서 상부로 제거된다. 아세토니트릴 및 물을 함유한 액상 유출물은 관 158을 통해 이 컬럼의 1/2 하부로 부터 제거되어 크기가 작은 스트립컬럼 160으로 보내진다. 아세토니트릴은 관 162를 통해 증기로서 상부에 통과된다. 대부분이 물인 액상 유출물은 컬럼 160의 하부로부터 관 164를 통해 추출증류컬럼으로 되돌아 간다.

본 발명의 증기유출물은 증류 컬럼의 첫번째 트레이 아래로부터 제거되어 관 166을 통해 냉각기 168에서 응축된다. 물이 대부분인 응축된 유출물은 관 170을 통하여 상술한 바와 같이 폐기물 처리기로 통과된다.

물, 중합체 및 불순물을 함유한 하부 유출물은 관 156을 통하여 급냉각계로 되돌아 간다. 이밖에도 액상 유출물은 최하단의 트레이로부터 제거되어 관 152를 통해 용매인 물로서 추출증류 컬럼에 되돌아 갈수 있다.

[바람직한 실시예의 설명]

[대조 실시예 A 및 실시예 1]

아크릴로니트릴 회수공정을 도면에서와 같이 수행한다. 대조실시예에서는 추출증류 컬럼으로부터 총 액상 하부 츄출물이 급냉각계로 보내진다. 실시예 1은 대조 실시예 A와 동일하나 단 여기서는 증기유출물이 추출증류 컬럼의 첫번째 트레이 아래로부터 제거된다. 이 증기유출물의 양은 대조실시예의 원래의 A 하부 유출물의 45중량%와 같다. 이 증기 제거로 인해 증류에 필요한 열의 양은 12%가 증가 된다. 하기의 표는 실시예 및 대조실시예의 여러 공정유출물에 함유된 중합체 중량%를 나타낸 것이다.

[표 1]

상기표에서 알수 있는 바와 같이 증기 컬럼으로부터 제거된 증기 유출물에는 최소량의 중합체가 함유되어 있다. 본 발명의 효과는 급냉각 하부 유출물의 중합체 농도가 현저하게 증가함을 알수 있다. 본 발명을 사용함으로써 이 중합체의 농도를 배로 증가시켰다. 부가적으로 급냉각 하부유출물은 대략 60%로 감소되었다. 중합체에 고도로 농축된 더 작은 유출물을 수득하게 된다. 이것은 생산비를 크게 삭감할 수 있고 더우기 이 유출물의 처리를 간편하게 해주는 이점이 있다.

본 발명을 사용할 경우 제거되는 증기의 양은 컬럼의 하부유출물과 관계가 있다. 제거되는 증기 유출물의 양은 증기 제거하기전 하부유출물의 10내지 70중량%이다. 그러나 바람직하기는 30내지 50중량%가 제거되는 경우이다. 이로서 급냉각계에서 사용되는 충분한 양의 물이 남아있게 된다.

상술한 바와 같이 증기 유출물은 응축될 수 있고 중합체의 농도가 아주 낮기 때문에 비오폰드 또는 활성화 슬러지 처리와 같은 전형적인 폐수정제계에 보내질 수 있다.

본 발명을 사용함으로써 정제되는 급냉각 하부 유출물의 양은 크게 감소되며 중합체의 농도는 중가된다.

이것은 이 유출물의 폐기처리를 더경계적으로 해주며 관련설비의 크기를 감소시킨다.

Claims (1)

1. 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴, 아세토리트릴 및 불순물이 함유된 암모산화반응기내의 유출물을 급냉각계의 수용성 급냉각액과 반응시켜서 상기 급냉각계로부터 가스상급냉각유출물을 제조하고 상기 가스상 급냉각 유출물을 물에 흡수시켜 수용성 용액을 만든후 여러개의 트레이가 있는 증류컬럼의 중간층 트레이에 상기 첫번째 컬럼의 상부에서 주입한 용매인 물을 사용하여 이 수용성 용액을 넣고 물을 추출 증류하는데 여기서 아세토니트릴 및 약간의 물이 함유된 상부의 증기 유출물은 컬럼의 상부로부터 제거되고 상기 컬럼의 1/2 하부로부터 제일의 부생유출물은 제거하여 아세토니트릴을 회수하고 상기 컬럼으로부터 액상 하부 유출물 최소한의 일부를 급냉각액으로서 급냉각계에 공급하고 상기 컬럼의 1/4하부로부터 물을 함유한 증기 유출물을 제거시킴을 특징으로 하여 암모산화 촉매 존재하에 프로필렌 또는 이소부틸렌산소분자 및 암모니아의 암모산화 반응으로 제조되는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴의 회수방법.

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