KR100498803B1 - 아크릴로니트릴의 정제방법 - Google Patents

Abstract

아크릴로니트릴의 제조공정에서의 급냉 시스템의 오염율은 급냉 시스템으로의 수성 재순환 스트림 중의 고비점 유기 화합물의 수준을 낮게 유지시킴으로써 감소된다.

Description

아크릴로니트릴의 정제방법 {Process for purifying acrylonitrile}

도면은 본 발명의 도식적인 공정 흐름도의 형태인 개략도이다. 간단하게 나타내기 위해, 일반적으로 본 발명의 공정에서 함께 사용하는 각종 재순환 스트림과 가열 공급 수단/회수 장치는 도시되지 않았다.

본 발명은 프로필렌의 촉매적 암모산화에 의해 아크릴로니트릴이 생성되는 반응기로부터 반응 생성물 유출물을 가공하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 반응에 의해 아크릴로니트릴을 상업적으로 제조하는 방법은 널리 공지되어 있다. 이러한 반응의 반응 유출물은 통상적으로 아크릴로니트릴 이외에 부산물로서 시안화수소, 아세토니트릴, 아크롤레인, 및 시안화수소와 고비점 수지성 유기 화합물과의 부가 화합물을 함유한다. 본 발명의 목적에 비추어, "고비점 유기 화합물" 또는 "고비등물"이라는 용어는, 숙시노니트릴과, 숙시노니트릴의 비등점과 동일하거나 이보다 높은 온도에서 비등하는 유기 화합물을 포함하는 것으로 정의된다. 이러한 물질은 급냉 컬럼에 대한 재순환시 컬럼 오물을 급냉시키는 데 기여한다. 이러한 사실은, 예를 들면, "불순물은 급냉 시스템에 허용 가능한 것으로 밝혀졌기 때문에, 이들의 정확한 특성은 중요하지 않다"고 미국 특허 제3,936,360호에 표현되어 있는 바와 같은 선행 기술의 인식에 위배된다.

본 발명의 방법에서는, 급냉 시스템에 고비등물이 미치는 치명적인 영향에 대한 인식을 토대로 하여, 급냉 시스템에 공급되는 급냉액의 고비등물 함량을 5000중량ppm으로 제한한다.

고비점 유기 화합물은 반응기에서 뿐만 아니라 공정 시스템에서의 기타 "제조 지점(make point)"으로부터도 유래된다. 급냉 시스템에서, 예를 들면, 숙시노니트릴은 아크릴로니트릴과 시안화수소와의 반응으로부터 제조된다. 숙시노니트릴은 온도와 pH가 높아질수록 더 잘 형성된다. 고비등물은 급냉 시스템 다운스트림에서 추가로 형성된다. 사실상, 온도 및 산도와 같은 변수에 따라, 급냉실의 시스템 다운스트림이 고비등물의 최대 공급원이 되는 경우가 빈번하다.

1차 반응 및 생성물 분리공정에서의 온도, 산도 및 기타 조건은 기본적으로 수율 및 회수를 촉진시키도록 선택되어야 하므로, 고비등물의 형성을 최소화하기 위한 조건을 선택할 수 있는 여지는 제한된다. 그러므로, 실제적인 문제로서, 오물을 감소시키기 위한 급냉액의 고비등물 함량을 감소시키기 위해 급냉액 공급원을 적절하게 선택하는 방법이 필요하며, 때로는 이러한 방법에 고비등물의 함량이 낮은 재순환 스트림을 제공하는 개선방법이 포함된다.

고비등물 함량이 낮은 급냉액은 한 실시양태에서 시스템에 "깨끗한" 물만을 공급함으로써 제공된다. 예를 들면, 신선한 물, 수거된 빗물, 또는 경질 유기물이 필수적으로 제거된 응축수가 사용될 수 있다. 또한, 깨끗한 물은 고비등물을 다량 함유하는 재순환 스트림을 고비등물의 농도가 허용 가능해지도록 희석시키는 데 사용될 수 있다. 그러나, 전체 공정에서 제조되는 물 뿐만 아니라 이러한 부가수도 궁극적으로 정화시켜야 하며, 허용될 수 없거나 값비싼 폐수 처리 문제는 전체 공정수가 지나치게 증가하는 경우와 마찬가지이다. 결과적으로, 공정 재순환 스트림으로부터 급냉액을 허용 가능한 정도로 유도시키는 것이 통상 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 급냉액의 일부 또는 전부가 고비등물의 함량이 낮은 공정 재순환 스트림으로부터 유도되는 공정들로 구성된다.

본 발명은 도면을 참조하여 설명할 것이다. 그러나, 당해 분야의 숙련가들은, 특정한 분리공정의 여러 변형이 공지되어 있다는 사실과, 본 발명의 요지, 즉 급냉 시스템에 공급되는 고비등물을 감소시키고자 하는 것이 이러한 모든 변형에 유리하게 적용될 수 있다는 사실을 이해할 것이다.

도면을 참조하면, 통상적인 실시에서와 같이, 본 발명에 있어서, 암모산화 반응기 유출물(이는, 필요에 따라 예비냉각될 수 있다)은 도관(1)을 통해 급냉 컬럼(2)으로 유입된 다음, 여기서 라인(14)을 통해 도입되는 급냉액과 접촉한다(도면은 급냉 컬럼을 도시함에도 불구하고, 급냉 시스템은 벤추리탑 및 분무탑 등과 같은 임의의 기체-액체 접촉 수단일 수 있다). 이러한 급냉 액체는 대부분 물이고 이후에 언급하는 2차 스트립퍼 컬럼으로부터의 증류물로서 수득되는 것으로 보인다. 그러나, 급냉 액체는, 필요한 경우, 도시되지는 않았지만 다른 공급원으로부터 전부 또는 일부를 수득할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 공정 공급원으로부터의 재순환 급냉 액체는 "깨끗한" 물로 보충되거나 대체될 수 있다. 급냉 액체의 55 내지 75중량%가 재순환된 증류물인 것이 바람직하다. 본 발명의 요건은, 급냉 시스템으로 도입된 급냉 액체가 고비점 유기 화합물을 5000중량ppm 미만 함유하는 것이다. 바람직하게는, 급냉 액체는 고비점 유기 화합물을 2500중량ppm 미만 함유한다. 또한, 과량의 암모니아를 중화시키기에 충분한 황산을 가할 수 있다. 급냉 시스템 속에서의 고비점물의 형성을 최소화하기 위해서는, 기타 공정 조건들과 상응하며 실제와 같은 낮은 온도와 pH에서 시스템을 작동시키는 것이 바람직하다.

물과 통상적으로 고농도의 유기 불순물과 황산염을 함유하는 저부 스트림이 폐기 또는 추가 처리를 위해서 도관(3)을 통해서 급냉 컬럼으로부터 배출되는 한편, 냉각된 반응기 유출 기체가 도관(4)을 통해서 배출되고 흡수 컬럼(5)으로 공급된다. 이 기체는 도관(7)으로 도입된 물과 접촉한다. 비응축성 기체는 상부로 배출되는 한편, 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 불순물을 함유하는 수성 저부 스트림은 도관(8)을 통해서 배출되어 추출성 증류 컬럼(9)으로 공급된다. 바람직하게는, 수성 스트림(7)의 조성은, 스트림의 공급원을 선택하고 이후에서 논의하는 추출성 증류 컬럼을 조절함으로써 조절되며, 또한 온도는, 도관(6)을 통해 배출되는 스트림이 아크릴로니트릴 반응기에서 형성된 대부분의 푸마로니트릴 및 말레오니트릴과 정제공정에서 형성된 대부분의 시안프로판알을 함유하도록 통상적인 방법으로 조절한다. 추출성 증류 컬럼의 유형은 변화하며 종종 열 회수 장치를 사용하고 컬럼에서 지점들 사이에 또는 다른 공정 유니트들 사이에 재순환 스트림을 사용하여 분리 효율 및/또는 경제성을 최적화한다. 이 컬럼의 유형과 이미 언급한 급냉 및 흡수 컬럼의 유형은 본 발명에서는 중요하지 않으며 시판되는 어떠한 유형도 사용할 수 있다. 일반적으로, 추출성 증류 컬럼에서, 물은 도관(11)(통상적으로 흡수제로부터 저부 스트림의 공급 지점 위에 위치한다)을 통해 도입되어 보통 50 내지 100개 이상의 트레이를 갖는 컬럼 속에서 추출성 증류를 수행한다. 흡수 컬럼에 대한 최적 조성물을 수득하기 위해서, 도관(11)의 인취점은 도관(7)의 인취점 아래 2 내지 10개의 트레이가 바람직하다. 도관(11)의 인취점이 도관(7)의 인취점 아래일 필요는 없다. 그러나, 푸마로니트릴, 말레오니트릴, 시안프로판알과 같은 유기물을 보유하기 위해 이들 지점 저부 아래에 5 내지 40개 이상의 트레이가 존재하는 것이 중요하고 유사한 비점의 기타 물질은 스트립퍼로부터 도관(14)에서 재순환을 위해 응집되기보다는 배출 지점(6) 및 (10) 위로 퍼징된다. 아크릴로니트릴과 시안화수소가 도관(10)을 통해서 제거된다. 바람직하게는, 아세토니트릴은 도관(17)을 통해서 추출성 증류 컬럼으로부터 제거된다. 이는 필수적인 것은 아니지만, 그렇지 않은 경우, 도관(16)을 통해서 스트립퍼를 배출하는 상부 스트림이 상당량의 아세토니트릴을 함유하게 될 것이다.

본 발명의 바람직한 양태에 따라, 물과 불순물을 함유하는 추출성 증류 컬럼으로부터의 저부 스트림은 도관(12)를 통해서 제거되어 다수의 스트립퍼 트레이가 들어있는 2차 스트립퍼 컬럼으로 공급된다. 이 스트림은 함수량이 높고 때때로 함수량이 99중량% 이하이다. 스트립퍼는 도관(12)으로부터의 스트림을 도관(14)을 통해 방출되고 고비점물이 낮은 증류물과 도관(15)을 통해서 방출되는 고비점물이 풍부한 저부 스트림으로 분할하는 역할을 한다. 증류물은 급냉 액체로서 급냉 시스템으로 재순환되어 본 발명이 요구하는 고비점물의 함량이 적은 급냉 액체를 제공한다. 증류물의 양이 재순환에 필요하거나 바람직한 것보다 많은 경우, 증류물 스트림 전부 또는 일부는 다른 용도, 즉 처리 또는 폐기를 위해서 도관(16)으로 전환될 수 있다. 유기물 함량이 낮은 스트림은 생처리 공정(biotreatment procedure)에 사용하기에 용이하다. 고비등물과 물은 도관(15)을 통해서 제거되고 소각로/연료 회수 공정 또는 폐산 플랜트로 폐기되거나 사용될 수 있다.

스트립퍼 디자인에 관해서, 다수의 트레이는 중요하지 않다. 5개 이상의 트레이를 사용하여 약간의 추가 향상이 수득될지라도, 고비점 유기물의 중요한 분리는 1 내지 40개 트레이를 사용하여 수득될 수 있다. 공급물을 상부 스트립퍼 트레이로 도입시키는 것이 바람직한데, 이것이 도관(14)을 통해 배출되는 증류액 속에 고비점 유기물의 최대 감소를 제공하기 때문이다.

앞서 언급한 목적을 위해, 스트립퍼 단위는 개별 컬럼으로서 나타내었다. 그러나, 바람직한 경우, 스트립퍼는 추출가능한 증류 컬럼의 일부로서 물리적으로 통합시킬 수 있다. 통상적인 실시에 있어서, 통상적인 열 회수 실시를 일반적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 분리 추출가능한 증류 단위를 위해 재보일러(reboiler)에서 사용되는 열을 공급하기 위해 분리 스트립퍼 컬럼으로부터 증류액을 열 교환기에서 응축시킨다.

당해 기술분야의 숙련가들은 모든 컬럼이 이들의 의도된 기능을 달성하기 위해 필요한 열과 함께 제공될 것이고, 경제적인 목적을 위해 이러한 열의 대부분이 컬럼에 가공 액체를 공급하거나 각종 성분의 향상된 응축/분리를 제공하기 위해 사용되는 재순환 스트림으로부터 수득할 수 있음을 숙지하고 있을 것이다. 이러한 재순환과 열 회수 기술은 통상적인 실행이고, 단순화하기 위해 도면으로 나타내지 않거나 본 명세서에 상세히 토론하지 않는다.

본 발명은 다음 실시예로 추가로 설명한다:

실시예 1

암모산화 촉매의 존재하의 프로필렌과 암모니아 및 공기와의 반응으로부터의 생성물 스트림을 232℃의 온도로 냉각시킨 다음, 급냉 컬럼 속으로 공급한다. 생성물 스트림의 조성물은 A당 아크릴로니트릴 10.14중량%, 아세토니트릴 0.09중량%, 시안화수소 1.48중량%, 아크롤레인 0.07중량%, 중질 유기 화합물 0.33중량%, CO 및 CO₂ 3.85중량%, 질소 62.73중량%, 산소 3.46중량%, 프로판 0.44중량%, 프로필렌 0.09중량%, 암모니아 0.42중량%, 물 16.90중량%이다. 생성물 스트림을, 다음에 언급할 황산이 첨가된 스트립퍼 컬럼으로부터 증류물을 포함하는 수성 급냉 액체와 접촉시킨다. 급냉 액체를 고비점 유기 화합물을 2500ppm 미만 함유하는 컬럼으로 공급한다. 생성물 스트림의 급냉 컬럼으로의 공급 속도는 2988.54kg/h이고, 급냉 액체의 공급 속도는 349.74kg/h이다.

본 발명의 응축/용해 성분은 수성 폐기 스트림으로서 컬럼 저부 근처에서 제거되는 한편, 응축되지 않은 가스성 성분은 제거된 탑정 유출물이고 물과 접촉하는 흡수 컬럼으로 공급된다. 용해된 성분은 아크릴로니트릴이 제거된 탑정 유출물인 추출가능한 증류 컬럼으로 공급되고, 아세토니트릴은 사이드스트림으로서 제거되며, 고비점 유기물과 물은 저부 스트림으로서 제거되고 5개의 스트립퍼 트레이를 갖춘 스트립퍼 컬럼의 상부 트레이에 공급된다. 당해 공급물의 조성은 고비점 유기 화합물 0.6% 및 물 99.4%이다.

고비점 유기물을 10중량% 함유하는 저부 스트림은 폐기물로서 제거되고, 고비점 유기물을 2500ppm 미만 함유하는 증류물은 급냉 액체로서 급냉 컬럼으로 재순환된다.

비교를 위해, 급냉 컬럼으로부터 저부 스트림을 급냉 액체로서 증류물 대신 재순환시키는 것을 제외하고는, 위의 과정을 반복한다. 급냉 컬럼의 신속한 오염이 관찰된다.

추가의 비교를 위해, 추출가능한 증류 컬럼으로부터 저부 스트림을 스트립퍼 컬럼의 저부 트레이에 공급하는 것을 제외하고는, 제1 과정을 반복한다. 증류물은 상부 트레이로 공급되는 경우보다 더 높은 농도의 고비점 유기 성분을 포함하는 것으로 밝혀졌다.

발명의 배경

본 발명은 프로필렌을 촉매적으로 암모산화(ammoxidation)시켜 제조한 아크릴로니트릴의 회수 및 정제방법에 관한 것이다.

프로필렌, 암모니아 및 산소(공기)로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 통상적인 방법에 있어서, 반응기 유출물은 목적하는 아크릴로니트릴 생성물 이외에도, 상당량의 부산물인 시안화수소 및 아세토니트릴과 기타 불순물(예: 숙시노니트릴 및 기타 니트릴)을 함유한다. 유출물의 정확한 조성과 유출물이 함유하는 부산물 및 불순물은 암모산화 반응 조건과 촉매에 따라 상당히 변할 수 있다.

위에서 언급한 유형의 반응기 유출물을 처리하여 아크릴로니트릴 생성물과 바람직한 부산물(예: 시안화수소 및 아세토니트릴)을 분리, 회수하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 본원에서 참고로 인용한 문헌인 미국 특허 제3,399,120호, 제3,433,822호, 제3,936,360호, 제4,059,492호, 제4,166,008호 및 제4,404,064호에 기재되어 있다. 전형적으로, 이들 방법은 반응기 유출물을 급냉실에 도입시키고, 이를 (일반적으로 반응물로부터 과량의 암모니아를 중화시키는 황산을 함유하는) 물과 접촉시켜 유출물을 냉각시킨 다음, 반응기 속에서 생성된 일부 오염물(예: 중합체)을 제거함을 포함한다. 급냉 시스템으로부터의 냉각된 유출성 기체는 흡착 컬럼으로 유입되어 물과 접촉한다. 흡착 컬럼 저부로부터의 액체 스트림은 반응에서 생성된 대부분의 니트릴과 불순물을 함유하며 추출성 증류 컬럼으로 이송된다. 추출성 증류 컬럼으로부터 대부분의 아크릴로니트릴은 컬럼으로부터의 상층(증류물) 속에서 수득되는 반면, 물과 불순물은 컬럼으로부터의 저부 스트림을 구성한다. 당해 기술을 실시함에 따라, 저부 스트림이 종종 제2 증류 컬럼 또는 스트립퍼 컬럼으로 공급되어 상층 스트림 속의 아세토니트릴과 물을 분리시키는 반면, 물과 각종 불순물을 함유하는 제2 컬럼 저부 스트림은 급냉 컬럼으로 재순환된다. 외관상으로는, 재순환 스트림 속의 불순물은 급냉 시스템 속에서 허용되는 것으로 여겨진다[참조: 미국 특허 제3,960,360호]. 급냉 컬럼에서 다량의 급냉액이 필요하다는 점과 폐기물 관리 문제는 재순환수의 적합한 용도가 중요한 공정상 문제인 것으로 여기게 한다. 따라서, 당해 분야의 숙련가들은 재순환 공정을 개선시키고자 한다.

발명의 요약

고비점 유기 화합물을 다량으로 함유하는 스트림, 예를 들면, 스트립퍼 컬럼 저부 스트림을 급냉 시스템으로 재순환시키는 공지된 공정은 오염을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라서, 급냉 시스템으로 공급되는 액체의 고비점 유기 화합물 함량이 5,000ppm 미만으로 유지된다. 또한, 본 발명은 급냉 컬럼의 오염 원인으로 생각되는 고비점 유기 불순물을 사용하여 재순환 스트림의 오염을 최소화시키는 방법을 포함한다. 도면과 바람직한 양태의 설명으로부터 본 발명을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

1. 아크릴로니트릴과 불순물을 함유하는 암모산화 반응기 유출물을 급냉 시스템 속에서 수성 급냉 액체와 접촉시키는 아크릴로니트릴의 정제방법에 있어서,

   급냉 액체의 고비점 유기 화합물의 함량을 5000중량ppm 미만의 수준에서 유지시킴을 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 일정량 이상의 수성 급냉 액체가 공정의 후속 단계로부터 수득됨을 특징으로 하는 방법.
3. 아크릴로니트릴과 불순물을 함유하는 암모산화 반응기 유출물을 급냉 시스템 속에서 수성 급냉 액체와 접촉시키고,

   기체 유출물을 급냉 시스템으로부터 제거하고, 수중 기체 유출물을 흡수 컬럼에 흡수시켜 수용액을 형성시키고,

   수용액을 다수의 트레이가 장착된 추출용 증류 컬럼으로 공급하고,

   수용액의 공급 지점 위로 물을 도입시키고, 추출 증류시켜 아크릴로니트릴을 함유하는 상층 스트림과 물과 불순물을 함유하는 저부 스트림을 형성시키고,

   추출용 증류 컬럼으로부터의 저부 스트림을 다수의 스트립퍼 트레이를 함유하는 스트립퍼 컬럼으로 공급하고,

   스트립퍼 컬럼으로부터의 저부 스트림으로서의 물과 고비점 유기 화합물을 제거하고, 스트립퍼 컬럼으로부터 상층 스트림으로서의 물 함유 증류물을 제거한 다음, 증류수를 급냉 컬럼으로 재순환시킴을 포함하는 아크릴로니트릴의 정제방법에 있어서,

   재순환된 증류물의 고비점 유기 화합물의 함량을 5000중량ppm 미만의 수준에서 유지시킴을 포함하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 스트립퍼 컬럼으로부터의 증류물이 고비점 유기 화합물을 2500중량ppm 미만 함유함을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 추출용 증류 컬럼으로부터의 저부 스트림이 스트립퍼 컬럼의 최상부 스트립퍼 트레이로 공급되는 방법.
6. 제3항에 있어서, 스트립퍼로부터의 상층 스트림이 급냉 컬럼으로 재순환되기 전에 열 회수 수단을 통과하는 방법.
7. 제3항에 있어서, 흡수 컬럼으로부터 추출용 증류 컬럼으로 공급되는 공급물 중에서 대부분의 아세토니트릴이 스트립퍼 컬럼으로 공급되지 않는 부수적 스트림 중의 추출용 증류 컬럼으로부터 제거됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제3항에 있어서, 재순환된 증류물이 수성 급냉 액체 중의 물을 55 내지 75중량% 제공하는 방법.