JPH11319802A - 廃水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロパン、プロピレンまたはイソブチレンの
アンモオキシデーションによるアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルの製造において、シアン、化学的酸
素要求物質および／または全窒素の低減した廃水を得る
方法の提供。 【解決手段】 反応生成物を、回収塔１で水抽出蒸留し
てアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル及び大部
分のシアン化水素を除いた後、回収塔１塔底部からの抜
き出し液を更に次の放散塔２で蒸留によりアセトニトリ
ルと少量のシアン化水素を留出させ、次いで放散塔２塔
底部の液を廃水として抜き出すのに際し、２塔以上の多
段蒸留塔を用いて、該廃水の高沸点成分を蒸留操作で除
去し、次いで低沸点成分を蒸留操作で除去を行うことに
より、シアン、化学的酸素要求物質および／または全窒
素の低減した廃水と、高濃度のシアン化合物、化学的酸
素要求物質および／または全窒素を含む濃縮水とに分離
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロパン、プロピ
レンまたはイソブチレンのアンモオキシデーションによ
るアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に
おける廃水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロパン、プロピレンまたはイソブチレ
ンのアンモオキシデーションによるアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの製造工程では、反応生成物は
次のような方法により処理されている。即ち、この反応
生成物は、通常、冷却洗浄後吸収塔に導入され、多量の
水によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセ
トニトリル、シアン化水素およびその他の反応副生成物
が吸収される。この吸収水は、水抽出蒸留塔に供給さ
れ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびシア
ン化水素は塔頂に留出し、多量の水とアセトニトリル、
少量のシアン化水素およびその他の反応副生成物は塔底
より缶出液として抜き出される。この塔底液は次の蒸留
塔へ供給され、塔頂よりシアン化水素を含むアセトニト
リルおよび水が留出し、残りの水の一部は蒸留塔側部も
しくは塔底より吸収塔の吸収水および抽出蒸留塔の抽出
水として抜き出される。更に残った水は塔底より廃水と
して系外へ排出される。

【０００３】しかしながら、このような方法により排出
された廃水は、通常シアン、化学的酸素要求物質および
全窒素を多量に含んでおり、そのまま公共用水へ放流す
ることはできない。このようなアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリル製造工程から発生するシアン、化学
的酸素要求物質および全窒素を多量に含む廃水の処理方
法としては、従来酸化燃焼法が知られている。しかしな
がら、酸化燃焼法は、廃水をそのまま噴霧燃焼するため
多量の燃料を必要とし、且つ燃焼設備としても非常に大
型となるという欠点を有する。

【０００４】他の該廃水の処理方法として、特開昭４８
−７９１６５号公報には、該廃水を加熱後フラッシュさ
せ廃水中のシアンを低減させる方法が提案されている
が、得られる廃水中にはシアンは残存しており、且つ化
学的酸素要求物質の濃度については何等の記載も認めら
れない。更に、特開昭５３−１３６３５６号公報には、
該廃水を高温処理後蒸気と液に分離する方法が提案され
ているが、得られる蒸気留出液は、シアンは低減される
が、化学的酸素要求物質の濃度は依然として高く、且つ
廃水中全窒素濃度は何等の記載も認められない。

【０００５】また、特開昭５０−１５６２６３号公報、
特公昭５３−４６３８３号公報および特公平４−５６６
７９号公報等には、該廃水にアルカリや有機アミドを添
加し、シアンおよび化学的酸素要求物質を低減した留出
液を得る方法が提案されているが、確かにシアンは低減
でき、且つ化学的酸素要求物質の濃度についてもある程
度は低減できるが、添加剤使用分の費用かかり、また、
比較的安定な化学的酸素要求物質は反応せずに一部留出
液側へ留出し、留出液化学的酸素要求物質の低減も完全
とは言い切れない。しかも廃水中全窒素濃度についての
記載は何等認められず、逆にこの方法では、アルカリ等
の添加による排水中有機物、特にニトリル類の加水分解
によりアンモニアが発生し、廃水中全窒素濃度は、アル
カリ等を添加しない場合と比較して増加する傾向にあ
る。

【０００６】同様に添加剤を用いる方法として、特開平
６−１５４７７１号公報では、オゾンの使用が提案され
ているが、大量の廃水で且つ連続プロセスに導入するに
は、オゾンを発生させるための費用が高いという欠点を
有し、また廃水中全窒素濃度については何等の記載も認
められない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロパン、
プロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーショ
ンによるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの
製造において、廃水中のシアン、化学的酸素要求物質お
よび／または全窒素を有効に分離し、これらの低減した
廃水を得る方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の実状
に鑑み、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製
造工程から発生するシアン、化学的酸素要求物質および
全窒素を多量に含む廃水を処理する有効で且つ経済的な
方法について鋭意検討を行った結果、該廃水を加熱濃縮
した時に発生する蒸気中には、高沸点のシアン化物、化
学的酸素要求物質およびまたは全窒素と、低沸点のシア
ン、化学的酸素要求物質および／または全窒素物質が含
まれていることを見出した。

【０００９】さらに、該廃水中の高沸点のシアン化物、
化学的酸素要求物質および／または全窒素を蒸留操作に
より除去した後、低沸点のシアン、化学的酸素要求物質
および／または全窒素を蒸留操作により除去することに
より、シアン、化学的酸素要求物質およびまたは全窒素
を低減した廃水を得ることができることを見出し、ま
た、加熱濃縮時にアルカリを添加した場合でも、発生す
る蒸気には、比較的安定な高沸点有機物が存在してお
り、この発生蒸気を更に同様の方法で蒸留分離すること
により、更なるシアン、化学的酸素要求物質およびまた
は全窒素を低減した廃水を得ることができることを見出
した。

【００１０】本発明は、これらの知見に基づいてなされ
たものである。即ち、本発明は下記の通りである。 １）プロパン、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ
オキシデーションによる反応生成物を、回収塔（１）で
水抽出蒸留してアクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル及び大部分のシアン化水素を除いた後、回収塔
（１）塔底部からの抜き出し液を更に放散塔（２）で蒸
留によりアセトニトリルと少量のシアン化水素を留出さ
せ、次いで放散塔（２）搭底部の液を廃水として抜き出
すのに際し、２塔以上の多段蒸留塔を用いて、該廃水の
高沸点成分を蒸留操作で除去し、次いで低沸点成分を蒸
留操作で除去を行うことにより、シアン、化学的酸素要
求物質および／または全窒素の低減した廃水を得ること
を特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ル製造廃水の処理方法。

【００１１】２）高沸点成分を除去する蒸留塔（３）か
ら抜き出される蒸気を、回収塔（１）および／または放
散塔（２）の熱源として使用することを特徴とする上記
１記載の処理方法。 ３）低沸点成分を除去する蒸留塔（４）から抜き出され
る蒸気を、回収塔（１）および／または放散塔（２）の
熱源として使用することを特徴とする上記１または２記
載の処理方法。

【００１２】４）高沸点成分を除去する蒸留塔から抜き
出される蒸気に塩基を添加し、蒸気凝縮液のｐＨを８以
上１４以下に保つことを特徴とする上記１、２または３
記載の処理方法。 ５）塩基がアンモニアガスであることを特徴とする上記
４記載の処理方法。 ６）蒸留塔に使用する材質、及び蒸留塔からの抜き出し
蒸気および抜き出し蒸気凝縮液が接触する箇所に使用す
る材質が、ステンレス鋼であることを特徴とする上記１
〜５のいずれかに記載の処理方法。

【００１３】以下、本発明につき、その一例のフローを
示す図１を参照しつつ、詳細に説明する。プロパン、プ
ロピレンまたはイソブチレンのアンモオキシデーション
反応により得られた反応生成物は、反応生成物中に含ま
れる未反応アンモニア及び非凝縮性ガスを除去した後、
導管５によりアクリロニトリル回収塔１へ供給される。

【００１４】アクリロニトリル回収塔１では、水抽出蒸
留を行うことにより、アクリロニトリル回収塔１塔頂の
導管６を通ってアクリロニトリルおよびシアン化水素が
留出し、次の精製工程へ導かれる。アクリロニトリル回
収塔１塔底液は、導管７を通してアクリロニトリル放散
塔２へ送られる。この塔底液には、多量の水とアセトニ
トリル、少量のシアン化水素およびその他の反応副生成
物が含まれており、アクリロニトリル放散塔２におい
て、塔頂より導管８を通してシアン化水素を含むアセト
ニトリルおよび水が留出し、残りの水の一部は、該蒸留
塔側部もしくは塔底より導管９を通して吸収塔の吸収水
および抽出蒸留塔の抽出水として抜き出される。更に残
った水は塔底より導管１０を通して廃水として系外へ排
出される。導管１０を通して抜き出される該廃水には、
シアン、化学的酸素要求物質および全窒素が含まれてい
る。

【００１５】該廃水は導管１０を通して廃水高沸分離蒸
留塔３に導かれ、ここで該廃水に含まれる低沸点成分の
シアン、化学的酸素要求物質および全窒素が蒸留塔３の
塔頂から蒸気で導管１１を通して抜き出され、該蒸気を
凝縮後、凝縮液の一部は導管１２を通して蒸留塔３の還
流液として供給され、残りは導管１３を通して蒸留塔４
へ送られる。

【００１６】高沸点成分のシアン化物、化学的酸素要求
物質および全窒素は、蒸留塔３の塔底より導管１４を通
して抜き出される。導管１３を通して供給される高沸点
のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素が除か
れた廃水は、次いで廃水低沸分離蒸留塔４で低沸点のシ
アン、化学的酸素要求物質および全窒素を塔頂より蒸気
で導管１５を通して取り除かれ、該蒸気の一部または全
量を凝縮後、凝縮液の一部は導管１６を通して蒸留塔４
の還流液として供給され、残りは導管１７を通して抜き
出される。

【００１７】結果として、シアン、化学的酸素要求物質
および全窒素を低減した廃水は、蒸留塔４の塔底より導
管１８を通して抜き出される。蒸留塔３の塔頂または蒸
留塔４の塔頂から抜き出す蒸気は、回収塔１および／ま
たは放散塔２の加熱用熱源として使用することもでき
る。本発明において、放散塔２塔底から抜き出される廃
水は、シアン、化学的酸素要求物質および全窒素が含ま
れており、これらの各濃度については特に限定するもの
ではない。また該廃水を蒸留塔３に供給する前に、該廃
水にアルカリまたは有機アミドを添加しても良い。

【００１８】本発明において、該廃水の蒸留操作で用い
る蒸留塔３および蒸留塔４は、特に型式を限定するもの
ではなく、一般に蒸留塔に用いられる棚段塔または充填
塔等の型式であれば良い。蒸留塔３または蒸留塔４が棚
段塔の場合、各蒸留塔内の実段数は特に限定するもので
はないが、好ましくは実段数１段以上１００段以下であ
れば良く、特に好ましくは１０段以上８０段以下であれ
ば良い。また蒸留塔３または蒸留塔４が充填塔の場合、
各蒸留塔内の充填層高は特に限定するものではないが、
好ましくは充填層高の合計が０．５ｍ以上５０ｍ以下で
あればよく、特に好ましくは５ｍ以上３０ｍ以下であれ
ば良い。更に蒸留塔３または蒸留塔４の設計上支障をき
たす場合は、各蒸留塔を分割し２塔化としても良い。

【００１９】蒸留塔３の塔底抜き出し液の処理について
は、特に限定するものではなく、そのまま焼却処理を実
施する方法や硫安廃液に混ぜた後焼却する方法などでも
良い。蒸留塔３および蒸留塔４の塔頂蒸気の凝縮に使用
する熱交換器の型式は特に限定するものではない。更に
蒸留塔４塔頂の蒸気を一部抜き出すためにパーシャルコ
ンデンサーを用いても良い。また蒸留塔３および／また
は蒸留塔４の塔頂の蒸気を回収塔１および／または放散
塔２の加熱源として使用する場合は、回収塔１および／
または放散塔２の塔底リボイラーに導入しても良い。

【００２０】しかしながら、このとき既存リボイラー材
質の腐食が懸念される場合は、蒸留塔３の塔頂蒸気に塩
基を添加し、蒸気凝縮液のｐＨを８以上１４以下に保つ
ことが好ましい。添加する塩基は、特に限定されるもの
ではないが、蒸気中への添加であることを考慮すると、
アンモニアガスを使用することが好ましい。蒸留塔３お
よび蒸留塔４の塔底加熱用熱交換器の型式は、特に限定
するものではなく、一般的には多管式熱交換器が用いら
れる。また、この熱交換器の汚れによる閉塞防止を目的
として、蒸留塔３塔底液が熱交換器へ導入される前また
は蒸留塔３塔底に塩基を添加してもよい。

【００２１】更に、蒸留塔４の加熱方法として、蒸留塔
内に直接蒸気を吹き込む方式を採用しても良い。蒸留塔
４塔頂より抜き出す低沸点のシアン、化学的酸素要求物
質および全窒素を含む液の処理は、特に限定するもので
はなく、そのまま焼却処理を行う方法、含まれるアンモ
ニアを回収する方法またはシアンを回収する方法等を採
用しても良い。

【００２２】蒸留塔３および蒸留塔４への廃水供給箇所
およびシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を低減
した廃水の抜き出し箇所については、特に限定するもの
ではなく、後工程の条件または排水規制値等廃水の要求
される条件に応じて、それぞれの段数が決定される。ま
た更に蒸留塔４から抜き出されるシアン、化学的酸素要
求物質および全窒素を低減した廃水は、排水規制値に鑑
み、更に生物処理等の処理を行っても良い。

【００２３】本発明で使用する蒸留塔の材質および蒸留
塔から抜き出される蒸気および液が接触する箇所の材質
は、日本工業規格（ＪＩＳ）に記載のステンレス鋼であ
って、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト
系またはフェライト系と呼ばれる材質が好ましい。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、廃水中のシアン、化学的酸素要求物質およ
び全窒素物質の分析は、次の方法により行った。

【００２５】（１）シアン濃度 ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９３記載のシアン化合物測定
法の中の全シアン（ｐＨ２以下で発生するシアン化水
素）測定法に従い測定した。 （２）化学的酸素要求物質濃度 ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９３記載の１００℃における
過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤ_Mn）測
定法に従い測定した。

【００２６】（３）全窒素物質濃度 ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９３記載の全窒素測定法の中
の総和法に従い測定した。

【００２７】

【実施例１】プロピレンのアンモオキシデーションによ
る反応生成物を水抽出蒸留してアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリル及び大部分のシアン化水素を除いた
後、更に、蒸留によりアセトニトリルと少量のシアン化
水素を留出させた後の蒸留塔塔底部から抜き出した廃水
（シアン７６ｐｐｍ、化学的酸素要求物質１１８００ｐ
ｐｍ、全窒素７４９０ｐｐｍ）を原料として用い、以下
の操作を行った。

【００２８】第一の操作として、該廃水の高沸分離操作
を行った。廃水高沸分離蒸留塔としては直径４０ｍｍ、
多孔板式で全段数２０段の蒸留装置を用い、塔底に該廃
水を供給し、塔頂圧力を大気圧で操作し、塔頂から低沸
点のシアン、化学的酸素要求物質および全窒素を含む廃
水を供給量の９０重量％の量で抜き出し、塔底から高沸
点のシアン化物、化学的酸素要求物質および全窒素を含
む廃水を供給量の１０重量％で抜き出した。

【００２９】この条件で約３０時間の連続運転を実施
後、得られた塔頂からの留出廃水の各濃度は、シアン６
２ｐｐｍ、化学的酸素要求物質９９０ｐｐｍおよび全窒
素濃度４７０ｐｐｍであった。次に第二の操作として、
第一の操作で得られた高沸分離蒸留塔塔頂抜き出し液を
原料液として用いて、低沸分離操作を行った。廃水低沸
分離蒸留塔としては直径４０ｍｍ、多孔板式で全段数２
５段の蒸留装置を用い、塔頂に原料液を供給し、塔底よ
り蒸気を原料液の１０重量％の量を供給した。塔頂圧力
を大気圧で操作し、塔頂より低沸点のシアン、化学的酸
素要求物質および全窒素を含む廃水を原料供給量の５重
量％の量で抜き出し、残りの廃水を塔底から抜き出し
た。

【００３０】この条件で約１０時間の連続運転を実施
後、得られた塔底からの廃水の各濃度は、シアン０．６
ｐｐｍ、化学的酸素要求物質５８０ｐｐｍおよび全窒素
濃度１７１ｐｐｍであった。

【００３１】

【比較例１】実施例１で使用した廃水原料を、１リット
ルのフラスコを用いた単蒸留装置で、フラスコに該廃水
を供給し、圧力を大気圧で操作し、廃水供給量の８５％
の量で留出させた。この条件で約３０時間連続運転を実
施後、得られた留出廃水の各濃度は、シアン２３．９ｐ
ｐｍ、化学的酸素要求物質１８００ｐｐｍおよび全窒素
濃度３３４０ｐｐｍであった。

【００３２】

【比較例２】実施例１で使用した廃水原料を、比較例１
と同じ装置を用い、フラスコに苛性ソーダを添加しフラ
スコ内液ｐＨを１１に調整した。運転条件および留出率
は比較例１と同様にした。得られた留出廃水の各濃度
は、シアン０．５ｐｐｍ、化学的酸素要求物質濃度７７
０ｐｐｍ、全窒素濃度５１２０ｐｐｍであった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の処理方法は、プロパン、プロピ
レンまたはイソブチレンのアンモオキシデーションによ
るアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に
おいて、廃水中のシアン、化学的酸素要求物質および／
または全窒素を有効に分離することができるので、環境
保護のためにきわめて優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理方法の一例のフローを示す図であ
る。

【符号の説明】

１ アクリロニトリル回収塔 ２ アクリロニトリル放散塔 ３ 廃水高沸分離蒸留塔 ４ 廃水低沸分離蒸留塔 ５ 反応生成物の導管 ６ アクリロニトリル及びシアン化水素の導管 ７ 塔底液の導管 ８ シアン化水素を含むアセトニトリル及び水の導管 ９ 抽出水抜き出しの導管 １０ 廃水の導管 １１ 低沸点成分抜き出しの導管 １２ 凝縮液の還流用導管 １３ 凝縮液の送り出し用導管 １４ 高沸点成分抜き出しの導管 １５ 低沸点成分抜き出しの導管 １６ 低沸点成分の還流用導管 １７ 低沸点成分抜き出しの導管 １８ 廃水の導管

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロパン、プロピレンまたはイソブチレ
   ンのアンモオキシデーションによる反応生成物を、回収
   塔（１）で水抽出蒸留してアクリロニトリルまたはメタ
   クリロニトリル及び大部分のシアン化水素を除いた後、
   回収塔（１）塔底部からの抜き出し液を更に放散塔
   （２）で蒸留によりアセトニトリルと少量のシアン化水
   素を留出させ、次いで放散塔（２）塔底部の液を廃水と
   して抜き出すのに際し、２塔以上の多段蒸留塔を用い
   て、該廃水の高沸点成分を蒸留操作で除去し、次いで低
   沸点成分を蒸留操作で除去を行うことにより、シアン、
   化学的酸素要求物質および／または全窒素の低減した廃
   水を得ることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタ
   クリロニトリル製造廃水の処理方法。
2. 【請求項２】 高沸点成分を除去する蒸留塔（３）から
   抜き出される蒸気を、回収塔（１）および／または放散
   塔（２）の熱源として使用することを特徴とする請求項
   １記載の処理方法。
3. 【請求項３】 低沸点成分を除去する蒸留塔（４）から
   抜き出される蒸気を、回収塔（１）および／または放散
   塔（２）の熱源として使用することを特徴とする請求項
   １または２記載の処理方法。
4. 【請求項４】 高沸点成分を除去する蒸留塔から抜き出
   される蒸気に塩基を添加し、蒸気凝縮液のｐＨを８以上
   １４以下に保つことを特徴とする請求項１、２または３
   記載の処理方法。
5. 【請求項５】 塩基がアンモニアガスであることを特徴
   とする請求項４記載の処理方法。
6. 【請求項６】 蒸留塔に使用する材質、及び蒸留塔から
   の抜き出し蒸気および抜き出し蒸気凝縮液が接触する箇
   所に使用する材質が、ステンレス鋼であることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。