KR20040065172A

KR20040065172A - 아크릴로니트릴의 정제 공정에 있어서, 응축된 급냉상부층의 재순환 방법

Info

Publication number: KR20040065172A
Application number: KR1020040002217A
Authority: KR
Inventors: 발레리에스. 모니칼; 리차드디. 머피
Original assignee: 솔루티아인코포레이티드
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2004-01-13
Publication date: 2004-07-21
Also published as: JP2004217656A; BRPI0400038A; MXPA04000362A; US20040222078A1; EP1439167A1; CN1524849A; RU2004101175A; TW200427660A

Abstract

아크릴로니트릴의 정제방법에 있어서, 급냉(quench) 시스템의 상부층 스트림(stream)이 응축되고, 급냉액의 일부로서 상기 급냉 시스템으로 바로 보내어져 재순환된다. 상기 스트림은 컬럼 또는 부분 응축기 내에서 응축될 수 있다.

Description

아크릴로니트릴의 정제 공정에 있어서, 응축된 급냉 상부층의 재순환 방법{RECYCLE OF CONDENSED QUENCH OVERHEADS IN A PROCESS FOR PURIFYING ACRYLONITRILE}

본 발명은, 촉매를 이용한 프로필렌의 암모니아 첨가 산화반응(ammoxidation)에 의해 만들어진 아크릴로니트릴(acrylonitrile)의 회수 및 정제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반응기 배출물(effluent)을 처리하기 위해 사용되는 급냉기(quencher)의 개선에 관한 것이다.

프로필렌, 암모니아 및 산소(공기)로부터 아크릴로니트릴을 제조하는 상업적 공정에 있어서, 반응기 배출물은, 원하는 아크릴로니트릴 생성물 이외에, 상당한 양의 부산물인 시안화 수소(hydrogen cyanide), 아세토니트릴, 그리고 숙시노니트릴 및 다른 니트릴들과 같은 기타 불순물들을 포함한다. 이 배출물 및 이에 함유되는 부산물들과 불순물들의 정확한 조성은, 암모니아 첨가 산화반응의 조건 및 촉매에 따라 매우 다를 수 있다.

아크릴로니트릴 생성물 및, 시안화 수소와 아세토니트릴과 같은, 원하는 부산물들의 분리 및 회수를 위해 기재된 형태의 반응기 배출물 처리공정들이 알려져 있다. 예컨대, 미국특허 제3,399,120호; 제3,433,822호; 제3,936,360호; 제4,059,492호; 제4,166,008호; 제4,404,064호 및 제5,895,822호를 보면 알 수 있으며, 이들 개시 내용들은 여기에서 참조로서 도입되었다. 전형적으로, 이들 공정들은, 반응기 배출물을 급냉 챔버(quench chamber) 내에 투입하는 단계를 포함하며, 그 안에서 반응기 배출물은 물(반응으로부터 나오는 과량의 암모니아를 중화시키기 위해 보통 황산을 포함)과 접촉하여 냉각되고, 반응기 내에서 생성된 중합체와 같은 몇몇 오염물들(contaminates)은 제거된다. 급냉 챔버로부터 나오는 냉각된 배출 가스들은 흡수기 칼럼(absorber column)으로 흘러 들어가고, 거기에서 물과 접촉한다. 이 흡수기 칼럼의 하부로부터 나오는 액상 스트림(liquid stream)은 반응에서 생성된 대부분의 니트릴 및 불순물들을 함유하며, 추출 증류 칼럼(extractive distillation column)으로 보내어진다. 이 추출 증류 칼럼으로부터 나오는 아크릴로니트릴의 주된 부분은, 칼럼으로부터 나온 상부층(증류물) (overhead(distillate))에서 얻어지며, 반면, 물과 불순물들은 칼럼으로부터 나온 하부 스트림(bottom stream)을 구성한다. 이 기술의 실제 적용에 따르면, 이 하부 스트림은 종종 2차 증류 또는 스트리퍼(stripper) 칼럼에 공급되어, 아세토니트릴과 물이 그 상부층에 포함되도록 분리되는 반면, 물과 다양한 불순물들을 포함하는2차 칼럼의 하부 스트림은 급냉 칼럼으로 재순환된다. 이 재순환된 스트림 내의 불순물들은, 급냉 시스템에서 허용가능한 것으로 명백하게 믿어지고 있다(예컨대, 미국특허 제3,960,360호 참조).

급냉 칼럼에 소요되는 다량의 급냉액 및 폐기물 관리 비용으로 인해, 재순환수의 적절한 사용은 중요한 공정 고려사항이 되고 있다. 따라서, 재순환 절차의 개선이 당업자들에 의해 모색되고 있다.

본 발명은 개선된 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 반응기로부터 나온 배출물의 개선된 처리 방법을 제공한다. 바람직한 구체예에 있어서, 급냉기로부터 나오는 상부층 스트림은 응축되고, 이 응축물의 일부는 응축물의 잔류분과 함께 급냉기로 다시 재순환되어 증류 칼럼에서 처리된다. 상부층 스트림은 펌프순환 루프(pump-around loop)를 갖춘 칼럼을 포함하는 다양한 공정들 및 부분 응축기에 의해 응축될 수 있다. 응축공정의 온도는 활용가능한 냉각용 스트림의 상대적인 경제성에 의해 결정된다.

도 1은, 단순화된 공정 흐름도의 형태로 나타낸 본 발명의 개략적인 예시도이다. 간단히 하고자, 다양한 재순환 스트림(stream)들 및 공정과 관계되어 일반적으로 사용되는 열 공급/회수 수단들은 나타내지 않았다.

본 발명은, 촉매를 이용한 프로필렌의 암모니아 첨가 산화반응(ammoxidation)에 의해 아크릴로니트릴(acrylonitrile)이 만들어지는 반응기로부터 나오는 반응기 생산 배출물(effluent)의 처리에 유익하게 사용될 수 있다. 그러한 반응에 의한 아크릴로니트릴의 상업적 생산은 잘 알려져 있다. 그러한 반응의 생산 배출물은, 정상적으로는 아크릴로니트릴 이외에, 부산물인 시안화 수소(hydrogen cyanide), 아세토니트릴, 아크롤레인(acrolein), 시안화 수소의 부가 화합물 그리고 고비등점 및 수지성(resinous) 유기 화합물들을 포함한다.

반응기 생산 배출물들은 일반적으로 약 870℉의 온도로 반응기에서 배출된다. 이것들은 종종, 단열(adiabatic) 냉각을 제공하기 위해 수성 스트림(aqueous stream)이 사용되는 열 급냉 시스템(hot quench system) 내에서 급냉된다. 급냉에 사용되는 물질의 원료 및 스트림의 조성은, 시설 투자 비용, 공장에서 나오는 폐기물 스트림, 공장 가동 비용, 및 급냉 가동성에 크게 영향을 미치는 급냉과정에서의 타르(tars) 형성 경향에 중요한 영향을 끼친다.

단순히 "깨끗한(clean)" 물을 시스템에 공급하는 것만으로도 급냉액(quench liquid)이 제공될 수 있다. 예를 들면, 신선하게 처리된 물 또는 응축물이 사용될 수 있다. 또는, 스트리퍼(stripper)의 하부스트림(downstream)으로부터 나오는 고비등점 물질(highboiler)이 풍부한 재순환 스트림을 희석하기 위해, 깨끗한 물이 사용될 수도 있다. 그러나, 전체 공정 중에 생성되는 물뿐 아니라, 그렇게 첨가되는 물도 결국 퍼지(purge)되어야만 하고, 전체 처리수가 과도하게 증가하면, 감당할 수 없거나 또는 고비용의 폐기물 처리 문제가 생기기 쉽다. 결과적으로, 공정 재순환 스트림으로부터 급냉액을 가능한 정도까지 유도해 내는 것이 정상적으로 요구된다.

본 발명은 기존의 시스템에 대한 개선방법이며, 급냉기 상부층(overhead) 증기로부터의 액체를 응축시키고, 이를 급냉기로 재순환시키는 것에 의해, 물을 급냉기에 공급하는 단계를 포함하여 이루어진다. 이 보급수(makeup water)는, 펌프순환루프(pump-around loop)를 갖춘 흡수기(absorber)와 같은 칼럼을 포함하는 다양한 공정들 내에서, 또는 부분 응축기(partial condenser) 내에서 응축될 수 있다.

일 구체예에 있어서, 펌프순환 루프를 갖춘 흡수기 칼럼 내에서, 약 144℉의 하부액 및 약 100℉의 펌프-순환부를 빠져 나오는 증기로써 물이 응축된다. 응축된 물질의 일부는 급냉 보급수로 재순환된다. 재순환되는 양은 급냉기에서 요구되는 물질 수지(material balance)에 의해 결정된다. 바람직한 실시예에 있어서는, 응축된 유체의 약 1/3이 재순환된다. 그 양은, 응축물이 생성되는 온도를 포함하는 급냉기 조건에 따라 달라질 수 있다. 재순환되는 응축물의 양은 약 15% 내지 100%까지 달라질 수 있다. 필요하다면, 이 물은 다른 재순환 스트림 또는 신선한 물과 결합되어 급냉 시스템에 공급될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예의 단순화된 흐름도를 예시하는 첨부 도면을 참조하므로써, 본 발명이 보다 잘 이해될 수 있다.

본 발명에서는, 전통적인 실제 적용에서와 같이, 암모니아에 의한 산화반응의 반응기 배출물(원한다면, 미리 냉각될 수 있다)이 도관(conduit)(1)을 통해 급냉(quench) 칼럼(2)으로 유입되며, 그 곳에서 배관(line)(14)을 통해 투입되는 급냉액(quench liquid)과 접촉한다.(비록 도면 상에는 급냉 칼럼으로 나타내어지나, 다르게는 이 급냉 시스템은, 예를 들면 벤튜리(Venturi) 탑, 분사탑 등과 같은 기체-액체 접촉 수단일 수도 있다.) 이 급냉액은 기본적으로 물이며, 이하에서 기술되는 바와 같은 재순환 스트림으로서 얻어지는 것으로 나타내었다. 그러나 이 급냉액은, 원한다면, 나타내지 않은 다른 소스(source)들로부터 전부 또는 일부를 얻을수도 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 공정 소스들로부터 얻은 재순환 급냉액은 "깨끗한" 물로 보충되거나, 또는 대체될 수 있다. 게다가, 반응기 배출물 내의 과량의 암모니아를 중화하기 위하여, 충분한 황산이 첨가될 수도 있다. 급냉 시스템 자체 내에서의 고비등점 물질의 형성을 최소화하기 위해서는, 다른 공정사항들을 고려하여 실용적이고 적당한 정도의 낮은 온도와 pH에서 시스템이 작동되는 것이 바람직하다.

물과, 일반적으로 고농도의 유기 불순물 및 설페이트 화합물들을 포함하는 하부(bottom) 스트림이, 폐기 또는 추가 처리를 위하여 도관(3)을 통해 급냉 칼럼을 빠져 나오는 반면, 냉각된 반응기 배출물 기체는 도관(4)을 통하여 배출되어 흡수기(absorber) 칼럼(5)으로 공급된다. 이 기체는 도관(7)을 통해 투입되는 물과 접촉한다. 비응축성 기체들은 도관(6)을 통해 상단부(overhead)를 빠져 나오는 반면, 대부분의 아크릴로니트릴 생성물, 아세토니트릴 및 기타 유기물질들은 도관(13)에 있는 수성층 측면배관(aqueous sidedraw)을 통해 배출된다. 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 불순물들을 일부 포함하는 수성 하부 스트림은 도관(8)을 통해 배출되고, 추출 증류(extractive distillation) 칼럼(9)으로 공급된다. 수성 하부 스트림의 일부는 도관(14)을 통해 급냉기(2)로 다시 재순환된다.

바람직한 구체예에서, 흡수기(5)의 하부 온도는 약 144℉로 유지되며, 펌프-순환부를 빠져나오는 증기는 약 100℉로 유지된다. 분리효율 및/또는 경제성을 최적화하기 위하여, 추출 증류 칼럼의 설계는 다양하며, 종종 열 회수 장치를 채택하고, 칼럼 내의 요소요소로부터 또는 다른 공정 단위들로부터의 재순환 스트림을 사용한다는 점이 주목된다. 이 칼럼과 앞서 언급한 급냉 및 흡수기 칼럼들의 정확한 설계는, 본 발명에 있어서 결정적인 것은 아니며, 상업적으로 가능한 임의의 다른 설계들도 사용될 수 있다. 일반적으로 추출 증류 칼럼에서, 물은 도관(11)(보통, 흡수기로부터 나온 하부 스트림의 투입지점 위에 위치)을 통해 투입되어, 정상적으로는 50~100개 또는 그 이상의 트레이(tray)를 포함하는 칼럼 내에서의 추출 증류를 일으킨다. 전술한 흡수기 칼럼을 위한 최적의 조성물을 얻기 위해, 도관(11)의 유입지점(draw point)은, 도관(7)의 유입지점보다 2~10개 트레이의 아래쪽인 것이 바람직하다. 도관(11)의 유입지점이 도관(7)의 유입지점보다 아래쪽이어야 한다는 것이 필수적인 것은 아니다. 아크릴로니트릴 및 시안화 수소는 도관(10)을 통해 상부층(overhead)으로부터 제거된다. 바람직하게는, 아세토니트릴은 도관(17)을 통해 추출 증류 칼럼으로부터 제거된다. 이는 필수적인 것은 아니지만, 그렇지 않다면, 도관(6)을 통해 스트리퍼를 빠져나오는 상부 스트림은 상당한 양의 아세토니트릴을 포함하게 될 것이다.

모든 칼럼들은 의도된 기능을 하기 위해서 필요한 열을 공급받게 될 것이라는 점과, 경제적인 목적에서, 그러한 열의 많은 부분이, 공정 액체를 칼럼에 공급하거나 다양한 성분들의 개선된 농축/분리를 제공하기 위해 사용되는 재순환 스트림으로부터 얻어질 것이라는 점을, 당업자들은 인정할 것이다. 그러한 재순환 및 열 회수 기술들은 전통적으로 실용화된 것들이어서, 단순화를 위하여, 도면에 나타내지 않았고, 여기에서 상세히 논의하지 않았다.

본 발명은, 촉매를 이용한 프로필렌의 암모니아 첨가 산화반응에 의해 아크릴로니트릴이 만들어지는 반응기로부터 나오는 반응기 생산 배출물의 처리에 유익하게 사용될 수 있다.

Claims

아크릴로니트릴 및 불순물들을 포함하는, 암모니아에 의한 산화반응의 반응기 배출물을 급냉 시스템 내에서 수성 급냉액과 접촉시키는 아크릴로니트릴의 정제방법에 있어서; 상기 급냉 시스템의 상부층 스트림으로부터의 액체를 응축시키는 단계 및 상기 응축된 액체를 증류 칼럼에서 처리하기에 앞서 급냉 시스템으로 재순환시키는 단계를 포함하여 이루어지는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 상부층 스트림은 펌프순환 루프를 갖춘 칼럼 내에서 응축되는 것을 특징으로 하는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 상부층 스트림은 부분 응축기 내에서 응축되는 것을 특징으로 하는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 응축 단계는 약 100~170℉의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 응축된 액체의 15~100%가 재순환되는 것을 특징으로 하는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 응축된 유체의 25~50%가 재순환되는 것을 특징으로 하는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 응축된 유체의 약 1/3이 재순환되는 것을 특징으로 하는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
아크릴로니트릴 및 불순물들을 포함하는, 암모니아에 의한 산화반응의 반응기 배출물을 급냉 시스템 내에서 수성 급냉액과 접촉시키는 아크릴로니트릴의 정제방법에 있어서; 상기 급냉 시스템의 상부층 스트림으로부터의 액체를 흡수기 칼럼 내에서 응축시키는 단계 및 상기 응축된 액체의 일부를 바로 급냉 시스템으로 재순환시키는 단계를 포함하여 이루어지는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
제8항에 있어서, 상기 응축 단계는 약 100~170℉의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
제8항에 있어서, 상기 응축된 액체의 15~100%가 재순환되는 것을 특징으로 하는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
제8항에 있어서, 상기 응축된 유체의 약 1/3이 재순환되는 것을 특징으로 하는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
아크릴로니트릴 및 불순물들을 포함하는, 암모니아에 의한 산화반응의 반응기 배출물을 급냉 시스템 내에서 수성 급냉액과 접촉시키는 아크릴로니트릴의 정제방법에 있어서; 상기 급냉 시스템의 상부층 스트림으로부터의 액체를 부분 응축기 내에서 응축시키는 단계 및 상기 응축된 액체의 일부를 바로 급냉 시스템으로 재순환시키는 단계를 포함하여 이루어지는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.
제12항에 있어서, 상기 응축된 액체의 15~100%가 재순환되는 것을 특징으로 하는 개선된 아크릴로니트릴의 정제방법.