CN102190383B

CN102190383B - 含氧化合物制烯烃物流中脱除和回收水的方法

Info

Publication number: CN102190383B
Application number: CN201010116429A
Authority: CN
Inventors: 胡春; 宗弘元; 王仰东; 胡帅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: CN102190383A

Abstract

本发明涉及一种从含氧化合物制烯烃物流中脱除和回收水的方法，主要解决以往技术在回收含氧化合物制取烯烃物流所含大量水的过程中易造成设备堵塞、腐蚀以及含氧化合物缩合的问题，本发明通过将烯烃物流I经第一阶段急冷，得到一次急冷烯烃物流II与废水物流III；碱洗脱除烯烃物流II中的有机酸，得到烯烃物流IV；将烯烃物流IV经第二阶段急冷至甲醇露点以下且不低于30℃，得到二次急冷烯烃物流V和废水物流VI；对烯烃物流V进行压缩和冷却，得到烯烃物流VII和压缩冷却凝水VIII；对烯烃物流VII进行吸附干燥，得到烯烃物流IX；对废水物流III以及废水物流VI和压缩冷凝水VIII再分别进行处理，得到可回收利用的工艺水的技术方案较好地解决了该问题，可应用于含氧化合物制烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物制烯烃物流中脱除和回收水的方法

技术领域

本发明涉及一种从含氧化合物制烯烃反应产物中脱除和回收水的方法，尤其涉及一种从甲醇制烯烃流化催化反应产物中脱除和回收水的方法。

背景技术

目前，乙烯和丙烯基本是通过石油路线而来，乙烯主要是通过石脑油蒸汽裂解生产，而丙烯则主要来源于乙烯联产和催化裂化(FCC)。用于制备轻质烯烃的一种替代工艺路线是将含氧化合物(例如甲醇)催化转化成烯烃产品，该路线尤其用于乙烯和丙烯的生产。采用分子筛催化剂实现该转化具有高度选择性，在催化生成乙烯和丙烯过程中同时会生成大量的副产水，并且反应过程中原料及汽提等也会带入部分水，因此从反应产物中脱除大量的水以进行烯烃分离获得乙烯和丙烯产品，是含氧化合物制烯烃工艺的重要组成部分。在脱除水的同时，对这些水进行回收利用能有效实现含氧化合物制烯烃工艺的节能降耗，特别是对于一般处于干燥气候的生产甲醇的煤/天然气等原料产地具有更大的意义。

专利US6403854B1公开的一种两级急冷塔冷却反应产物使水冷凝，并从烯烃物流中脱除的方法。第一级急冷塔主要为催化剂细粉脱除同时进行中和，第二级急冷塔进一步冷却以脱除反应产物中大部分水。该专利第一级急冷塔在脱除催化剂细粉的同时进行冷凝水的中和，虽然能降低第一级急冷塔材质要求、避免第二级急冷塔的腐蚀，但由于催化剂细粉以及中和剂使含氧化合物缩合会导致塔盘和管线等设备堵塞，进而影响分离效果给后续处理带来不利影响。

专利CN1852876A公开了一种用于脱除和净化含氧化合物转化为烯烃工艺副产水的方法。该专利未考虑烯烃产品中催化剂细粉和含氧化合物的存在会导致设备结垢堵塞、换热器效率下降等问题；而且因其回收的副产水均含催化剂，导致其处理工艺需加入大量的絮凝剂以及体积庞大的沉降设备。

由于甲醇制烯烃适于在流化床反应器中进行反应，其反应产物中会夹带少量催化剂细粉，催化剂细粉随着反应产物中水蒸汽的冷凝进入水中，但水中的催化剂细粉不易完全脱除，长期运行易造成设备结垢和堵塞等问题。另外，反应产物中含氧化合物和有机酸也会在冷凝过程中进入水中，因此水的回收利用过程中既要避免设备腐蚀，又要避免注碱造成含氧化合物缩合以及催化剂团聚加剧，对于工业装置还要保证系统能长期稳定运行。已有文献未考虑或仅部分考虑上述问题的影响。

由于甲醇制烯烃反应产物含有至少50重量％的水，如何合理地脱除水并有效进行水的回收利用，对于百万吨级/年的大型工业装置而言，含氧化合物制烯烃工艺是非常重要的方面。因此，需要针对含氧化合物制烯烃物流特别是甲醇制烯烃物流的特点，建立满足工业装置长期安全稳定运行要求的水脱除和回收利用方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术在脱除和回收含氧化合物制取烯烃物流所含大量水的过程中易造成设备堵塞、腐蚀以及含氧化合物缩合的问题，提供一种新的从含氧化合物制烯烃物流中脱除和回收水的方法。该方法具有分阶段进行催化剂细粉、有机酸和水的脱除，并对脱除的含催化剂细粉的水和不含催化剂细粉的水分别处理的特点，能有效避免设备结垢、堵塞和腐蚀，降低废水处理负荷。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种从含氧化合物制取的烯烃物流中脱除和回收水的的方法，包括以下步骤：a)提供含有乙烯、丙烯、有机酸、水和催化剂细粉的汽态烯烃物流I；b)将烯烃物流I经第一阶段急冷至操作压力饱和温度以下，脱除烯烃物流I中的催化剂细粉及第一部分水，得到一次急冷烯烃物流II与含有催化剂和第一部分水的废水物流III，其中第一部分水的重量与烯烃物流I中水的重量之比为5～35∶100；c)碱洗脱除烯烃物流II中的有机酸及第二部分水，得到脱除有机酸的烯烃物流IV，其中第二部分水的重量与烯烃物流II中水的重量之比为1～10∶100；d)将烯烃物流IV经第二阶段急冷至甲醇露点以下且不低于30℃，脱除烯烃物流IV中的第三部分水，得到二次急冷烯烃物流V和含第三部分水但不含催化剂的废水物流VI，其中烯烃物流V的水含量不大于5重量％；e)对烯烃物流V进行压缩和冷却，得到烯烃物流VII和第四部分压缩冷却凝水VIII，其中烯烃物流VII的水含量不大于10000ppm；f)对烯烃物流VII进行吸附干燥，得到烯烃物流IX，送入后续烯烃产品精馏分离系统，其中烯烃物流IX的水含量不大于50ppm；g)对废水物流III进行液/固分离，得到的废水去水处理系统，对废水物流VI和压缩冷凝水VIII进行液/液分离，得到可回收利用的工艺水。

上述技术方案中，所述烯烃物流I的优选方案是通过甲醇与分子筛催化剂在流化状态下接触而获得的，其中水的含量为50～80重量％，优选范围为60～70重量％，催化剂的含量为0.01～4重量％，优选范围为0.1～3重量％，有机酸的含量为50～3000ppm，优选范围为100～2000ppm。

首先对烯烃物流I进行第一阶段急冷，使烯烃物流I温度降至操作压力饱和温度以下，得到烯烃物流II。由于该阶段烯烃物流含有催化剂细粉，在急冷过程中脱除的催化剂细粉进入水中，为了减少含催化剂凝液量，要求脱除的水的重量与烯烃物流I中水的重量之比为5～35∶100，优选范围为5～25∶100，更优选范围为5～15∶100。经过第一阶段急冷后，脱除至少95重量％烯烃物流I所含的催化剂，优选脱除100重量％烯烃物流I所含的催化剂。第一阶段急冷的循环液体/烯烃物流I的质量流量比值为0.5～10∶1，优选比值为1～5∶1。

第一阶段急冷后脱除烯烃物流II中的有机酸，得到烯烃物流IV。脱除过程烯烃物流II温度变化不大于10℃，脱除的水的重量与烯烃物流II中水的重量之比为1～10∶100，优选方案为脱除过程烯烃物流II温度变化不大于5℃且脱除的水的重量与烯烃物流II中水的重量之比为1～5∶100。脱除有机酸优选采用碱洗方式实现，碱液浓度为0.5～15重量％。脱除有机酸的循环碱液/烯烃物流II的质量流量比值为0.5～10∶1，优选比值为1～5∶1。

完成有机酸脱除后，进行第二阶段急冷使烯烃物流IV温度降至操作压力的甲醇露点以下且不低于30℃，得到烯烃物流V，使烯烃物流V中的水含量小于5wt％，优选范围为小于3wt％。第二阶段急冷的循环液体/烯烃物流IV的质量流量比值为0.5～10∶1，优选比值为1～5∶1。

本发明优选方案为烯烃物流急冷设备采用急冷塔，可通过单塔实现或2塔串联实现。对于采用单塔实现急冷的方式，急冷塔分为上中下三段，烯烃物流从下段底部进入，依次经下段初步急冷、中段脱除有机酸和上段进一步急冷然后从塔顶离开急冷塔；下段和上段的急冷介质以及中段碱液均进行塔外循环冷却。采用2塔串联实现急冷的方式，烯烃物流从第1个急冷塔底部进入，然后从第1个急冷塔顶部离开去第2个急冷塔下部，最后从第2个急冷塔顶部离开；在第1个急冷塔完成初步急冷和催化剂细粉脱除，第2个急冷塔下段完成有机酸脱除、上段完成进一步急冷，两塔的急冷介质和脱除有机酸的碱液均进行塔外循环冷却。

本发明优选方案为所述烯烃物流V急冷后，采用3～5级压缩提升烯烃物流V压力，得到烯烃物流VII，并对每一级压缩后的物流进行冷却，多级压缩可连续进行也可分段进行。提升烯烃物流的压力有利于脱除其中所含的水，经过压缩后烯烃物流V压力提升至1.0MPa(g)～4.0MPa(g)，优选提升至1.5MPa(g)～3.0MPa(g)。压缩冷却后的烯烃物流VII温度不高于45℃，优选方案为不高于25℃；压缩冷却后气相烯烃物流VII的水含量不大于10000ppm，优选方案为不大于5000ppm。急冷后的烯烃物流V在多级压缩冷却过程中会进一步冷凝出凝液，通过液/液分离设备将液态凝液分离为水和烃。

当采用分段多级压缩方式时，压缩段间可进行烯烃物流的杂质脱除处理，如脱除含氧化合物、CO₂等。本发明优选分为两阶段进行，第一阶段压缩后，通过水洗和碱洗分别脱除烯烃物流V中含有的少量含氧化合物杂质和CO₂等杂质，水洗工艺的洗涤水与烯烃物流V的质量流量比值为0.5～10∶1，优选比值为1～5∶1；碱液可用苛性碱；第二阶段压缩优选采用1～2级压缩。

所提供的烯烃物流含有的微量水，在低温下会凝固或与烯烃物流中的甲烷等形成笼形水合物固体，这些固体在烯烃深冷分离过程中会引起显著的操作问题。因此需要脱除烯烃物流中的水以满足烯烃产品分离要求。压缩冷却后的烯烃物流VII与吸水剂接触进行吸附干燥，得到烯烃物流IX。干燥后烯烃物流IX所含水小于10ppm，优选方案为小于5ppm。

本发明优选方案为含催化剂废水III通过液/固分离设备脱除至少50重量％催化剂固体，然后加入絮凝剂经沉降进一步脱除催化剂固体。

本发明优选方案为将第二阶段急冷采出的凝水VI、压缩冷却的凝水VIII和水洗后的洗涤水送至蒸馏塔处理，处理后的水供给装置内外所需设备，塔顶回收的含氧化合物再重新反应。蒸馏塔塔釜获得工艺水中含氧化合物含量小于100ppm，催化剂固体含量小于100ppm。蒸馏塔塔釜获得的工艺水优选作为烯烃物流水洗的洗涤用水。

本发明针对含氧化合物制取烯烃物流的特点，将含氧化合物反应生成的烯烃物流经急冷、压缩、冷却和干燥，分阶段逐步脱除催化剂细粉、有机酸和水，对脱除的含催化剂细粉的水和不含催化剂细粉的水分别处理，有效避免了设备堵塞和腐蚀，提高了回收利用的水的质量，同时还能大幅降低絮凝剂用量、沉降设备的废水处理负荷，满足工业装置长期安全稳定运行要求，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为文献CN 1852876A工艺流程示意图；

图2为本发明方法典型工艺流程示意图；

图1、图2中省略了换热器和泵设备，A为急冷塔第一阶段急冷区，B为急冷塔有机酸脱除区，C为急冷塔第二阶段急冷区，01为烯烃物流，02为急冷塔，03为急冷塔抽出釜液，04为液/固分离设备，05为含催化剂渣浆，06为外排釜液，07为循环釜液，08为絮凝剂，09为沉降槽，10为沉降后的废水，11为急冷塔抽出碱液，12为急冷塔外排碱液，13为急冷塔循环碱液，14为补充碱液，15为急冷塔进一步急冷抽出凝液，16为急冷塔进一步急冷外排凝液，17为急冷塔进一步急冷循环凝液，18为压缩系统冷却凝水，19为液/液分离罐，20为凝液分离的烃，21为凝液分离的水，22为蒸馏塔，23为蒸馏塔塔釜抽出废水，24为蒸馏塔塔顶抽出凝液，25为急冷后的烯烃物流，26为第一阶段压缩系统，27为第一阶段压缩后烯烃物流，28为水洗塔，29为洗涤水，30为水洗后的废水，31为水洗后的烯烃物流，32为碱洗系统，33为碱洗后的烯烃物流，34为第二阶段压缩系统，35为第二阶段压缩后烯烃物流，36为干燥器，37为干燥后的烯烃物流，38为气液分离罐，39为气液分离罐顶气相，40为气液分离罐底凝液，41为经过第一次絮凝沉降的废水，42为经过第二次絮凝沉降的废水，43为气液分离罐，44为气液分离罐顶气相，45为气液分离罐底凝液，46为甲醇洗涤，47为甲醇洗涤后气相。

图1中，烯烃物流01进入急冷塔02经冷却和补充碱液14的循环釜液07急冷，急冷后的烯烃物流25由急冷塔02塔顶离开。急冷塔抽出釜液03分为外排釜液06和循环釜液07，外排釜液06经液/液分离罐19分离出烃20后的凝水21经冷却器冷却，然后进入气液分离罐38分离为液相40和气相39。气液分离罐38的气相39经冷凝器冷凝后送至气液分离罐43分离为液相45和气相44，气相物流44经甲醇46洗涤后进入蒸馏塔22。甲醇洗涤后的气相物流47经蒸馏塔22分离为塔釜废水23和塔顶凝液24。气液分离罐38的液相40在沉降槽09中加入絮凝剂08沉降，经第一次絮凝沉降的废水41再进一步在沉降槽09中加入絮凝剂08沉降，经过第二次沉降的废水42送水处理系统。

图2中，烯烃物流01首先进入急冷塔02第一阶段急冷区A，急冷后的烯烃物流25由急冷塔02塔顶去第一阶段压缩系统26，压缩后的烯烃物流27进入水洗塔28，经洗涤水29逆流洗涤。水洗后的烯烃物流进入碱洗系统32脱除CO₂后，经第二阶段压缩系统34进一步升压并过冷，然后送至干燥器36，干燥后的烯烃物流37送至烯烃分离系统分离为烯烃产品。经冷却的循环釜液07急冷，急冷塔抽出釜液03先经液/固分离设备04脱除大部分催化剂以渣浆05形式外排，脱除大部分催化剂的抽出釜液分为外排釜液06和循环釜液07。急冷塔外排釜液06在沉降槽09中加入絮凝剂08沉降进一步脱除催化剂固体后作为废水10送水处理系统。经过初步急冷的烯烃物流然后进入有机酸脱除区B，经补充碱液14的循环碱液13碱洗，脱除烯烃物流中的有机酸，再进入第二阶段急冷区C脱除大部分水。急冷塔进一步急冷抽出凝液15，部分经冷却后作为进一步急冷循环凝液17，其余部分外排凝液16与压缩系统冷却凝水18一起进入液/液分离罐19，脱除废水含有的少量重烃20后，液/液分离罐底部抽出水相21送至蒸馏塔22。凝液废水21和水洗后的废水30经蒸馏塔22处理后，分离为塔釜抽出废水23和塔顶抽出凝液24。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

烯烃物流进料组成(重量％)为：乙烯16.5％、丙烯15.5％、水56.5％、催化剂细粉1.0％、有机酸200ppm、其它：10.9％。采用图1所示的工艺流程，急冷塔压力为0.13MPa(g)，塔顶温度为40℃，循环釜液量/进料量的比值为5∶1，一次絮凝剂的加入质量为废水量的0.1重量％，沉降时间为30min，二次絮凝剂的加入质量为废水量的0.1重量％，沉降时间为60min，试验得到如下组成的物流(重量％)：

组分	进料	塔顶烯烃物流	抽出釜液
				乙烯 (wt％)	16.5	37.3	0.0
丙烯 (wt％)	15.5	35.0	0.0
				水 (wt％)	56.5	3.2	97.8
催化剂细粉(wt％)	1.00	0.0	1.8
				有机酸(盐)(ppm)	200	0	355
其它 (wt％)	10.9	24.5	0.4
				质量流量 (t/h)	125.0	54.6	70.4

循环釜液质量流量为625t/h，为使循环釜液保持3wt％的浓度，碱加入量为2.1t/h，絮凝剂的加入量为141kg/h，一次沉降槽为35m³，二次沉降槽为70m³，沉降后废水中的固含量小于100ppm。

【实施例1】

烯烃物流进料组成(重量％)为：乙烯16.5％、丙烯15.5％、水56.5％、催化剂细粉1.0％、有机酸200ppm、其它：10.9％。采用图2所示的工艺流程，急冷塔压力为0.13MPa(g)、第一阶段急冷后烯烃物流温度为114℃，碱洗温度110℃，塔顶温度为40℃，各段循环液量/进料量的质量流量比值为5∶1，抽出釜液的30％经液/固分离设备处理，液/固分离设备分离效率为0.65。第一阶段压缩采用3级压缩，压缩比为1.8，水洗塔的洗涤水/烯烃物流的质量流量比值为3∶1，回用废水蒸馏塔釜液作为洗涤水，第二阶段压缩采用1级压缩，压缩比为1.8，压缩后冷却至15℃后再送至干燥器。急冷塔一次急冷后外排釜液的絮凝剂加入量为0.2重量％的外排釜液，沉降时间为90min，试验得到如下组成的物流(重量％)：

组分	进料	急冷塔塔顶烯烃物流	抽出釜液	急冷塔外排碱液
					乙烯 (wt％)	16.5	37.3	0.0	0.0
丙烯 (wt％)	15.5	35.0	0.0	0.0
					水 (wt％)	56.5	3.2	98.6	97.5
催化剂细粉(wt％)	1.00	0.0	1.0	0.0
					有机酸 (ppm)	200	0	890	5300
其它 (wt％)	10.9	24.5	0.4	2.5
					质量流量 (t/h)	125.0	54.6	10.0	3.0

组分	二次急冷外排凝液	第一阶段压缩后物流	第二阶段压缩后物流	干燥后物流
					乙烯 (wt％)	0.0	38.4	38.5	38.5
丙烯 (wt％)	0.0	36.1	36.2	36.2
					水 (wt％)	99.6	0.3	＜0.1	＜1ppm
催化剂细粉(wt％)	0.0	0.0	0.0	0.0
					有机酸 (ppm)	0	0	0	0
其它 (wt％)	0.4	25.2	25.3	25.3
					质量流量 (t/h)	54.9	53.0	52.9	52.9

循环釜液、循环碱液和二次急冷循环凝液的质量流量均为625t/h，液/固分离设备的渣浆2.5t/h，为保持中段有机酸脱除区循环碱液3wt％的浓度，碱加入量为0.1t/h，絮凝剂的加入量为20kg/h，沉降槽为15m³，沉降后废水中的固含量小于100ppm。

从比较例1和实施例1物流表的对比可以看出，采用本发明方法多产了不含催化剂和有机酸的工艺水约55t/h，需沉降处理的含催化剂废水量减少了约85重量％，碱消耗减少了约95重量％，絮凝剂消耗量减少了约85重量％，沉降所需容积减少了约85％。

Claims

1.一种从含氧化合物制取的烯烃物流中脱除和回收水的方法，包括以下步骤：

a)提供含有乙烯、丙烯、有机酸、水和催化剂细粉的汽态烯烃物流I；

b)将烯烃物流I经第一阶段急冷至操作压力饱和温度以下，脱除烯烃物流I中的催化剂细粉及第一部分水，得到一次急冷烯烃物流II与含有催化剂和第一部分水的废水物流III，其中第一部分水的重量与烯烃物流I中水的重量之比为5～35∶100；

c)碱洗脱除烯烃物流II中的有机酸及第二部分水，得到脱除有机酸的烯烃物流IV，其中第二部分水的重量与烯烃物流II中水的重量之比为1～10∶100；

d)将烯烃物流IV经第二阶段急冷至甲醇露点以下且不低于30℃，脱除烯烃物流IV中的第三部分水，得到二次急冷烯烃物流V和含第三部分水但不含催化剂的废水物流VI，其中烯烃物流V的水含量不大于5重量％；

e)对烯烃物流V进行压缩和冷却，得到烯烃物流VII和第四部分压缩冷却凝水VIII，其中烯烃物流VII的水含量不大于10000ppm；

f)对烯烃物流VII进行吸附干燥，得到烯烃物流IX，送入后续烯烃产品精馏分离系统，其中烯烃物流IX的水含量不大于50ppm；

g)对废水物流III进行液/固分离，得到的废水去水处理系统，对废水物流VI和压缩冷凝水VIII进行液/液分离，得到可回收利用的工艺水。

2.根据权利要求1所述从含氧化合物制取的烯烃物流中脱除和回收水的方法，其特征在于烯烃物流I是通过甲醇与分子筛催化剂在流化状态下接触而获得的，其中水的含量为50～80重量％，催化剂的含量为0.01～4重量％，有机酸的含量为50～3000ppm。

3.根据权利要求1所述从含氧化合物制取的烯烃物流中脱除和回收水的方法，其特征在于步骤c)中碱洗脱除烯烃物流II中有机酸时物流进出温差不大于10℃。

4.根据权利要求1所述从含氧化合物制取的烯烃物流中脱除和回收水的方法，其特征在于步骤e)中采用3～5级压缩，并对每一级压缩后的物流进行冷却，压缩冷却后的烯烃物流温度不高于45℃。

5.根据权利要求1所述从含氧化合物制取的烯烃物流中脱除和回收水的方法，其特征在于步骤f)中烯烃物流IX的水含量小于10ppm。