CN102040442B

CN102040442B - 一种甲醇制烯烃反应气的分离方法

Info

Publication number: CN102040442B
Application number: CN 200910180743
Authority: CN
Inventors: 李正琪; 程学文; 杨永强; 万国晖; 莫馗
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102040442A

Abstract

本发明提供了一种综合的MTO反应气的分离方法，将MTO反应气冷却至露点后送入水气分离塔，既有效脱除MTO反应气中的硅铝分子筛型催化剂粉末和酸性含氧有机化合物，以防止后续压缩机及分离设备的酸性腐蚀；同时又能回收MTO反应产物中的大部分有机物和副产水，以便进一步处理和回用。MTO反应气采用本发明所提出的流程及条件进行处理后，烯烃气中乙烯和丙烯的含量可达到70％以上、固液分离出水中催化剂粉末的含量可以下降至300mg/L以下，为烯烃气以及废水的后续处理创造了有利条件，易于实现工业化应用。

Description

一种甲醇制烯烃反应气的分离方法

技术领域

本发明涉及一种处理含烯烃的产物流的方法，进一步说是一种含氧化合物制烯烃反应气的分离处理方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。近些年来，含氧化合物制烯烃(OTO)工艺尤其是甲醇制烯烃(MTO)工艺已日趋成熟，并有望在短期内开始大规模应用。

以甲醇为原料制取乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为：

2CH₃OH→C₂H₄+2H₂O (ΔH＝11.72KJ/mol，427℃)

3CH₃OH→C₃H₆+3H₂O (ΔH＝30.98KJ/mol，427℃)

从以上反应方程式可以看出，甲醇制烯烃反应是高度放热的，且产生了大量的水。通常情况下，水占反应流出物料总重量的一半以上。

除了乙烯和丙烯之外，在甲醇制烯烃的反应过程中，也会生成长链烯烃以及醇类、酮类和有机羧酸类化合物。当然，未反应完全的甲醇也会进入反应流出物料(反应气)当中。

另外，由于甲醇制烯烃反应需要使用固体催化剂，在反应气中通常也会夹带一些催化剂粉末。

综上，为了获得比较纯净的烯烃产品气，就必须对反应气进行分离处理。

中国专利CN1282633C中给出了一种从烯烃组合物中分离氧化烃的方法，包括如下步骤：使含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成烯烃组合物，其中所述烯烃组合物包含乙烯、丙烯、水和氧化烃；使烯烃组合物与骤冷液接触以冷却烯烃组合物并形成含液态水的物流和含乙烯、丙烯的蒸气流，其中含水物流包含至少1％重量的氧化烃；从蒸气流中分离含水物流；对蒸气流进行压缩；通过使压缩蒸气流与含水和/或甲醇的洗涤介质接触而从压缩蒸气流中分离含乙烯和丙烯的烯烃产物流和含氧化烃的物流；将含水物流和含氧化烃物流混合；和从混合的含水物流和含液态氧化烃的物流中回收氧化烃产物。该专利在权利要求中还指出，在至少207kPa的压力下对蒸气流进行压缩；另外，所获得的氧化烃产物包含不大于50％重量的水。该专利主要着眼于从MTO反应气中回收氧化烃，对催化剂粉末及工艺水的处理则基本未给予考虑。另外，为了给所回收的氧化烃产物找到出路(比如用作燃料)，该专利比较追求高的氧化烃产物浓度，而这又势必会增加汽提操作的费用。本专利发明人发现，采用目前已有的生物处理技术，可以方便、经济地对进入汽提塔的MTO废水进行处理，并可将MTO废水中的绝大部分有机污染物转化为甲烷气进行回收，换言之，对所有MTO工艺废水进行汽提处理并不是最经济合理的作法。

中国专利CN1309689C中给出了一种含氧化合物至烯烃转化反应器中产生的催化剂细粉的处置方法，包括以下步骤：(a)提供有一或多种烯烃产物的反应器流出物流，所述反应器流出物流夹带有催化剂细粉；(b)使所述反应器流出物流骤冷，产生液体级分和骤冷的流出物流，所述液体级分包含催化剂细粉，所述骤冷的流出物流包含所述一或多种烯烃产物；(c)将所述液体级分送入分离装置；(d)向所述液体级分中加入絮凝剂；和(e)从所述液体级分中分离出催化剂细粉和絮凝剂。该专利在权利要求中还指出，不超过反应器流出物流中催化剂细粉总重10％的催化剂细粉的粒度大于40微米；用液体级分总重的百分率表示的催化剂细粉重量为10％重量或更低；(e)分离步骤用2.5小时或更短的时间从所述液体级分中有效地分离出催化剂细粉和絮凝剂；分离装置为离心机或沉降装置；所述絮凝剂是选自聚丙烯酰胺、氯化二烯丙基二甲基铵、表氯醇-胺和双氰胺-甲醛的阳离子聚合物。本专利发明人发现，在不采用该专利所述的阳离子聚合物作为絮凝剂时，无论是单独采用聚合氯化铝，还是同时采用聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺，均能获得良好的固液分离效果。另外，该专利要求催化剂细粉的去除率要达到99％以上，但本专利发明人认为，追求高的去除率并不一定合理，因为本专利发明人发现，在废水中催化剂细粉的含量不高于300mg/L时，其存在对后续废水处理过程基本无影响。

中国专利CN100355708C中给出了一种含氧化合物制烯烃工艺中回收和再利用水的方法，包括以下步骤：(a)将含氧化合物原料流供给含氧化合物-烯烃转化反应器；(b)让该含氧化合物原料流在含氧化合物-烯烃转化反应器中与分子筛催化剂接触，以形成包含一种或多种烯烃和副产物水的流出料流；(c)从作为骤冷塔底料流的流出料流中分离副产物水；(d)将骤冷塔底料流分离为液体烃相和水相，其中该水相包含固体催化剂细粒；(e)将水相分离为塔顶蒸汽料流和塔底残留级分，该塔底残留级分包含固体颗粒；(f)将残留级分送至沉降设备以除去固体颗粒；以及(g)从塔顶料流回收工艺质量水。该专利在权利要求中还指出，所获得的工艺质量水包括≤0.5wt％的催化剂细粒、≤0.1wt％的醇、＜0.1wt％的甲醇、＜0.1wt％的有机酸、≤0.01wt％的芳族化合物；另外，上述工艺质量水可以用于催化剂制备、烃类的水合、乙炔的生产或蒸汽裂化。尽管该专利指出了MTO工艺废水处理与回用的一些途径，但由于MTO工艺副产大量的水且汽提塔塔底排水仍是常规意义上的废水，例如，其COD通常为几百mg/L以上、其电导率通常为几百μS/cm以上，距离循环冷却水系统补水以及锅炉补水的指标要求还有明显差距，这样以来，在实际当中，该专利所得到的工艺质量水的回用将会受到诸多制约。

通过以上描述不难看出，以上已公开的专利均只是侧重于MTO反应气分离的个别方面，既未对MTO反应气的分离进行综合考虑，也未根据MTO废水特性将MTO废水生物处理技术与MTO反应气分离技术进行有机结合。而本专利正是在对MTO废水特性进行充分了解和进行了相关生物处理技术开发的基础上，反过来对MTO反应气分离过程进行的优化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种综合的MTO反应气(即甲醇在硅铝分子筛型催化剂存在条件下反应生成乙烯和丙烯等的反应流出物流)的分离方法。

MTO反应气中，除了乙烯和丙烯外，还包括大量水、少量催化剂粉末和少量其它酸性含氧有机物：乙烯和丙烯的重量占反应气总重的25～35％、水的重量占反应气总重的55～65％、催化剂粉末的重量占反应气总重的0.05～0.2％、其它烃类和酸性含氧有机物的重量占反应气总重的2～8％。

本发明提供了一种综合的MTO反应气的分离方法，该方法包含如下步骤：

第一步，对MTO反应气进行两段间接换热冷却，并产生中压蒸汽和低压蒸汽；

第二步，把经过两段间接换热冷却后的MTO反应气送入分离塔下部，在分离塔内，反应气自下往上运动，并与自上往下流动的中和剂(碱液)以及冷却水直接接触，其中汽相由分离塔塔顶流出，液(水)相则由分离塔塔底流出；

第三步，对来自分离塔塔底的物流进行固液分离操作，分离出固相和水相；

第四步，对来自分离塔塔顶的物流进行压缩和水洗操作；

第五步，对来自固液分离操作的水相以及来自水洗操作的水相进行汽提处理。

下面对以上五个步骤进行具体描述。

第一步，对MTO反应气进行两段间接换热冷却，并产生中压蒸汽和低压蒸汽。经过第一段冷却后的MTO反应气的温度通常控制为180～220℃；经过第二段冷却后的MTO反应气的温度通常控制为100～120℃。

第二步，把经过两段间接换热冷却后的MTO反应气送入分离塔下部，在分离塔内，反应气自下往上运动，并与自上往下流动的中和剂(碱液)以及冷却水直接接触，其中汽相由分离塔塔顶流出，液(水)相则由分离塔塔底流出。分离塔塔底的温度控制在80～110℃，分离塔塔顶的温度控制在40～60℃。通过分离塔的分离与中和，MTO反应气中的酸性含氧有机物被碱液中和，催化剂粉末和其它重组份进入塔底水相中，而MTO反应气中的轻烯烃则进入塔顶汽相当中。分离塔塔顶流出物主要由轻烯烃组成，此外还含有少量的水和其它烃类，通常情况下，轻烯烃占分离塔塔顶流出物总重的70％以上，水占分离塔塔顶流出物总重的20％以下，其它有机物占分离塔塔顶流出物总重的10％以下；而分离塔塔底流出物主要由水组成，并含有少量的催化剂粉末和少量的污染物，通常情况下，水占分离塔塔底流出物总重的97％以上，污染物和催化剂粉末占分离塔塔底流出物总重的0.15～3.00％。

第三步，对来自分离塔塔底的物流进行固液分离操作，分离出固相和水相。来自分离塔塔底的废水，由于含有催化剂粉末、碱性金属盐(如氢氧化铁、氢氧化钙等)和可溶性硅酸钠，不利于后续处理，因此，需要进行固液分离操作。在本发明中，固液分离操作采用旋流分离器的方式进行，为了强化固液分离效果，可以向废水中加入无机混凝剂，比如聚合氯化铝等，以及絮凝剂，如阴离子聚丙烯酰胺等。其中，无机混凝剂用量可按废水中固含量的2～10％投加，絮凝剂可按无机混凝剂投加量的0～10％投加。经过旋流分离器分出的渣浆，含有催化剂粉末、碱性金属盐和可溶性硅酸钠，可作为固体废弃物处理；经旋流分离器分出的水相，可部分或全部进入汽提塔，以回收有机物和副产水。

第四步，对来自分离塔塔顶的物流进行压缩和水洗操作。为了进一步除去轻烯烃中含有的水和其它有机物，需要对分离塔塔顶流出物进行压缩，以便进行后续的高压水洗处理。压缩机出口的压力为1.5～2.5MPa。经过压缩后的轻烯烃混合物通入水洗塔下部，在水洗塔内，烯烃气自下往上运动，并与自上往下流动的洗涤水直接接触，经过洗涤后的烯烃气由水洗塔塔顶排出，此时的烯烃气杂质含量已经较低，可以根据需要进行进一步处理；而洗涤水则由水洗塔塔底排出。水洗塔的温度通常控制在30～45℃。通过水洗操作，烯烃气中的其它含氧有机物绝大部分进入洗涤水中，通常情况下，洗涤水中有机物的含量为1～5％，而洗涤水经减压至0.1～0.5MPa后送往汽提塔进行进一步处理。

第五步，对来自固液分离操作的水相以及来自水洗操作的水相进行汽提处理。汽提塔塔底温度通常为110～130℃，汽提塔塔顶温度通常为60～80℃。经过汽提处理后，水中的绝大部分有机物从汽提塔塔顶排出，即附图中的含甲醇液，可进一步将这些甲醇液全部直接回用。从汽提塔塔底排出的废水，可在MTO工艺内循环使用，比如作为水洗水使用。

对于需要外排的废水而言，本专利发明人发现，采用生物处理的方式可以经济有效地实现相应处理，并可从中回收甲烷气。

本发明的有益效果是：

MTO反应气采用本发明所提出的流程及条件进行处理后，可有效脱除MTO反应气中的硅铝分子筛型催化剂粉末和酸性含氧有机化合物，防止后续压缩机及分离设备的酸性腐蚀，烯烃气中乙烯和丙烯的含量可达到70％以上，为烯烃气的后续处理创造了有利条件。同时又能回收和利用MTO反应产物中的大部分有机物和副产水。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

来自MTO反应器的反应气，乙烯和丙烯的重量占反应气总重的31％、水的重量占反应气总重的61％、催化剂粉末的重量占反应气总重的0.2％、其它有机物的重量占反应气总重的8％。离开反应器时，MTO反应气的温度为460℃，采用间接换热并产生中压蒸汽的方式来对反应气进行第一段冷却，经过冷却后的MTO反应气的温度为210℃；接着，采用间接换热并产生低压蒸汽的方法来对MTO反应气进行第二段冷却，经过第二段冷却后，MTO反应气的温度为110℃。

将温度为110℃的MTO反应气通入分离塔下部，在分离塔内，反应气自下往上运动，并与自上往下流动的中和剂(碱液)以及洗涤水直接接触，其中汽相由分离塔塔顶流出，液(水)相则由分离塔塔底流出。中和剂(碱液)为含NaOH8.0％的水溶液，塔内液流的pH值控制为9.6。分离塔塔底的温度控制在95℃，分离塔塔顶的温度控制在45℃。通过分离塔的分离与中和，MTO反应气中的酸性含氧有机物被碱液中和，催化剂粉末和其它重组份进入塔底水相中，而MTO反应气中的轻烯烃则进入塔顶汽相当中。分离塔塔顶流出物主要由轻烯烃组成，轻烯烃占分离塔塔顶流出物总重的72％，水占分离塔塔顶流出物总重的18％，其它有机物占急冷分离塔塔顶流出物总重的10％以下；而分离塔塔底流出物主要由水组成，水占分离塔塔底流出物总重的97.4％以上，污染物和催化剂粉末占急冷分离塔塔底流出物总重的2.62％。

来自分离塔塔底的废水，采用絮凝沉降的方式进行固液分离，聚合氯化铝的投加量为1000mg/L、阴离子聚丙烯酰胺的投加量为20mg/L。经旋流分离器分出的水相，催化剂粉末的含量可降低至180mg/L，废水COD为26000mg/L。

对分离塔塔顶气相流出物进行压缩，压缩机出口的压力为1.75MPa。经过压缩后的轻烯烃混合物通入水洗塔下部，水洗塔的温度控制在36℃，洗涤水中有机物的含量为3％，水洗塔塔顶流出物中乙烯和丙烯的质量分数为73％。水洗塔塔底的洗涤水经减压至0.25MPa后送往汽提塔进行进一步处理。汽提塔塔底温度为112℃，汽提塔塔顶温度为65℃。甲醇液有机物质量浓度为30％，汽提塔塔底排出的废水的COD为350mg/L。

Claims

1.一种综合的MTO反应气的分离方法，该方法包含如下步骤：

第二步，把经过两段间接换热冷却后的MTO反应气送入分离塔下部，在分离塔内，反应气自下往上运动，并与自上往下流动的中和剂以及冷却水直接接触，其中汽相由分离塔塔顶流出，液相则由分离塔塔底流出；

第三步，对来自分离塔塔底的物流进行固液分离操作，固液分离操作采用旋流分离器的方式进行，分离出固相和水相；

第四步，对来自分离塔塔顶的物流进行压缩和水洗操作；其中压缩机出口的压力为1.5～2.5MPa，水洗塔的温度控制在30～45℃；

第五步，对来自固液分离操作的水相以及来自水洗操作的水相进行汽提处理，其中汽提塔塔底温度为110～130℃，汽提塔塔顶温度为60～80℃。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其中第一步中经过第一段冷却后的MTO反应气的温度通常控制为180～220℃；经过第二段冷却后的MTO反应气的温度通常控制为100～120℃。

3.根据权利要求1所述的分离方法，其中第二步中分离塔塔底的温度控制在80～110℃，分离塔塔顶的温度控制在40～60℃。

4.根据权利要求1所述的分离方法，其中第三步中固液分离操作中向废水中加入无机混凝剂以及絮凝剂。

5.根据权利要求1所述的分离方法，其中第五步中经过汽提处理后汽提塔塔顶排出含甲醇液并直接回用。

6.根据权利要求1所述的分离方法，其中第五步中经过汽提处理后从汽提塔塔底排出的废水在MTO工艺内循环使用。

7.根据权利要求1～6中任一权利要求所述的分离方法，其中MTO反应气中，除了乙烯和丙烯外，还包括大量水、少量催化剂粉末和少量其它酸性含氧有机物：乙烯和丙烯的重量占反应气总重的25～35％、水的重量占反应气总重的55～65％、催化剂粉末的重量占反应气总重的0.05～0.2％、其它烃类和酸性含氧有机物的重量占反应气总重的2～8％。