CN101302155B - 一种合成不饱和烯酸异丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成不饱和烯酸异丙酯的方法，将C3～C4的不饱和烯酸在催化剂的作用下与丙烯直接加成酯化，合成不饱和烯酸异丙酯。该反应的酸转化率达到95％以上，以丙烯计算，异丙酯选择性达到95％以上，最终产物的质量分数在99.5％以上。本发明采用不饱和烯酸与丙烯直接加成酯化反应，属于原子经济反应，反应物原子基本全部进入产品中，具有转化率高、选择性高、副产物少，整个反应过程无废水生成。催化剂与产物分离简单、催化剂可重复利用。
Description
技术领域
本发明属于不饱和烯酸酯的合成领域，具体涉及一种用含3～4个碳原子的不饱和烯酸与丙烯反应合成不饱和烯酸异丙酯的方法。
背景技术
含3～4个碳原子(C3～C4)不饱和烯酸异丙酯主要指丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯和2-丁烯酸异丙酯。不饱和烯酸酯是有机化工极为重要的基础原料和中间体，属于独特而又活性强的极性分子，因其具有不饱和双键及羧基结构，经乳液聚合，溶液聚合，共聚等加工方式制备出塑性，交联等拥有良好性能的聚合物。在涂料、合成纤维、合成橡胶、塑料、皮革、造纸、粘合剂、包装材料、水处理、冶金采矿、日用化工产品等方面应用广泛，市场前景十分广阔。
众所周知，生产不饱和羧酸酯的传统工艺主要包括酸醇酯化法和酯交换法。工业上生产羧酸酯的方法主要是以羧酸和醇为原料、硫酸为催化剂进行酯化反应，然后经过萃取、回收、精馏等工艺步骤，得到最终产品[上海化工，2006，31(3)：40-44]。这种酸醇酯化法合成工艺存在流程长、设备腐蚀严重、催化剂难以回收重复使用，以及反应废液处理难等问题。
随着石油化学工业的迅速发展，烯烃已经成为一种丰富而廉价的化工原料，因此，由羧酸和烯烃直接加成酯化合成羧酸酯的工艺路线越来越受到关注。在一系列饱和羧酸酯的合成中得到应用，如乙酸、丙酸、丁酸与乙烯反应合成乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯(JP57183743，EP483826)，乙酸、棕榈酸与丙烯反应合成乙酸异丙酯和棕榈酸异丙酯(JP7725710，CN1202480)。羧酸和烯烃直接合成羧酸酯的反应属于原子经济反应，羧酸转化率和酯的选择性高，并且烯烃原料成本比醇低，因而可以明显降低羧酸酯的生产成本。此工艺所采用的催化剂多为固体酸催化剂，相对于硫酸等液体酸催化剂，固体酸催化剂可减弱对设备腐蚀及产物易于分离、可重复使用等优点。因此，应用羧酸与烯烃加成酯化合成羧酸酯，不仅具有重要的经济效益，并且还具有良好的环境效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种由含3～4个碳原子的不饱和烯酸与丙烯直接加成酯化合成不饱和烯酸异丙酯的清洁生产方法，并提供一种高效的、环境友好的、可重复利用的催化剂。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种合成不饱和烯酸异丙酯的方法，将C3～C4的不饱和烯酸在催化剂的作用下与丙烯直接加成酯化，合成不饱和烯酸异丙酯；其反应方程式如下：
其中：R1和R2为H或CH3，且R1与R2的碳原子数之和为0或1；故本发明的含3～4个碳原子的不饱和烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丁烯酸，分别与丙烯酯化反应生成的酯为丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯或2-丁烯酸异丙酯。
本发明的具体方法为：以不饱和烯酸和丙烯为原料，其中不饱和烯酸包含的碳原子数为3～4，包括了丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丁烯酸。反应在高压釜式反应器中，不饱和烯酸一次性加入反应器中，丙烯可连续通入反应器，也可以分多次通入，通入丙烯总量与不饱和烯酸的摩尔比为0.95～1.05。催化剂为分子筛或强酸性离子交换树脂，分子筛优选HZSM-5、HY或Hβ类型分子筛，最优选Hβ分子筛；强酸性离子交换树脂包括强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，优选功能基团为磺酸基的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂。酯化反应温度60～160℃，优选90～110℃；反应压力(表压)为0.2～3MPa，优选0.5～1.5MPa；反应时间为1～10h，优选4～6h；催化剂用量为不饱和烯酸质量的0.1％～15％，优选3％～8％。为了防止不饱和烯酸的聚合，反应器中还可加入阻聚剂，阻聚剂可以是对苯二酚、对苯二酚甲基醚、二丁基硫代氨基甲酸铜或吩噻嗪等中的一种或几种(如两种)组分的配伍使用，如对苯二酚与铜盐配伍使用。阻聚剂用量为不饱和烯酸质量的0.1％～5％。
对于含3～4个碳原子的不饱和烯酸与丙烯的反应，酸转化率达到95％以上，以丙烯计算，异丙酯选择性达到95％以上。反应结束后过滤即将催化剂与产物分离，无色透明的滤液经减压蒸馏分离可得质量分数99.5％以上的不饱和烯酸异丙酯产品。
本发明技术的优势为：不饱和烯酸与丙烯直接加成酯化反应属于原子经济反应，反应物原子基本全部进入产品中，具有转化率高、选择性高、副产物少，整个反应过程无废水生成。催化剂与产物分离简单、催化剂可重复利用。
具体实施方式
实施例1：
在0.3L反应釜中，加入100g甲基丙烯酸、0.5g对苯二酚和4g磺酸基强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，反应温度为100℃，反应压力为0.7MPa，搅拌转速为800rpm，以12.81g/h速度连续通入丙烯反应4h。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液为反应产物，称重151.8g，产物采用气相色谱分析，甲基丙烯酸转化率为99.3％，以丙烯计算，甲基丙烯酸异丙酯选择性为94.7％。
实施例2：
在0.3L反应釜中，加入100g甲基丙烯酸、3g对苯二酚、2g二丁基硫代氨基甲酸铜和15g磺酸基强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，反应温度为60℃，压力为0.2MPa，搅拌转速为1200rpm，以4.64g/h速度连续通入丙烯反应10h。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液为反应产物，称重151.4g，产物采用气相色谱分析，甲基丙烯酸转化率为95.1％，以丙烯计算，甲基丙烯酸异丙酯选择性为98.0％。
实施例3：
在0.3L反应釜中，加入100g甲基丙烯酸、1g对苯二酚甲基醚和0.1g磺酸基强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，反应温度为160℃，反应压力3MPa，搅拌转速为1000rpm，以5.53g/h速度连续通入丙烯反应9h。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液为反应产物，称重150.8g，产物采用气相色谱分析，甲基丙烯酸转化率为96.5％，以丙烯计算，甲基丙烯酸异丙酯选择性为94.8％。
实施例4：
在0.3L反应釜中，加入100g甲基丙烯酸和0.5g对苯二酚甲基醚和6gHZSM-5催化剂，反应温度为100℃，反应压力为0.6MPa，搅拌转速为800rpm，以10.02g/h速度连续通入丙烯反应5h。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液为反应产物，称重150.6g，产物采用气相色谱分析，甲基丙烯酸转化率为98.6％，以丙烯计算，甲基丙烯酸异丙酯选择性为96.2％。
实施例5：
在0.3L反应釜中，加入100g2-丁烯酸和0.5g对苯二酚甲基醚和3g磺酸基强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，反应温度为100℃，反应压力为0.6MPa，搅拌转速为1000rpm，以16.46g/h速度连续通入丙烯反应3h。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液为反应产物，称重149.9g，产物采用气相色谱分析，2-丁烯酸转化率为97.4％，以丙烯计算，2-丁烯酸异丙酯选择性为96.4％。
实施例6：
在0.3L反应釜中，加入100g丙烯酸、0.5g对苯二酚和4g Hβ分子筛催化剂，反应温度为120℃，反应压力为0.6MPa，搅拌转速为800rpm，以57.01g/h速度连续通入丙烯反应1h。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液为反应产物，称重157.5g，产物采用气相色谱分析，丙烯酸转化率为94.9％，以丙烯计算，丙烯酸异丙酯选择性为97.2％。
实施例7：
在0.3L反应釜中，加入100g丙烯酸、0.6g吩噻嗪和4g磺酸基强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，反应温度为120℃，反应压力为1.2MPa，搅拌转速为800rpm，以9.96g/h速度连续通入丙烯反应6h。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液为反应产物，称重160.3g，产物采用气相色谱分析，丙烯酸的转化率为97.3％，丙烯酸异丙酯的选择性为95.1％。
实施例8：
在0.3L反应釜中，加入100g丙烯酸、0.1g二丁基硫代氨基甲酸铜和1g磺酸基强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，反应温度为120℃，反应压力3MPa，搅拌转速为800rpm，以14.8g/h速度连续通入丙烯反应4h。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液为反应产物，称重159.3g，产物采用气相色谱分析，丙烯酸的转化率为96.6％，丙烯酸异丙酯的选择性为95.3％。
Claims (5)
1.一种合成不饱和烯酸异丙酯的方法，其特征在于将C3～C4的不饱和烯酸在催化剂的作用下与丙烯直接加成酯化，合成不饱和烯酸异丙酯；其中所述的C3～C4的不饱和烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丁烯酸，所述的催化剂为磺酸基强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、HZSM-5、HY或Hβ分子筛；加成酯化反应时还加入阻聚剂，所述的阻聚剂选自对苯二酚甲基醚、二丁基硫代氨基甲酸铜或吩噻嗪中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为不饱和烯酸质量的0.1％～15％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加成酯化反应温度为60～160℃，反应压力为0.2～3MPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于加成酯化反应温度为90～110℃，反应压力为0.5～1.5MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不饱和烯酸异丙酯为丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯或2-丁烯酸异丙酯。
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Citations (2)
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| CN1050120C (zh) * | 1992-03-25 | 2000-03-08 | 昭和电工株式会社 | 低级脂肪酸酯的制备方法 |
| CN1085652C (zh) * | 1997-12-03 | 2002-05-29 | 中国石油化工集团公司 | 一种有机酸酯的制备方法 |
-
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (3)
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| 景飞、乔旭等.丙烯酸与丙烯合成丙烯酸异丙酯.第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集（下）.2006,第671页第15-25行. * |
| 王富丽,任涛.由乙酸和丙烯合成乙酸异丙酯的研究进展.化学试剂29 7.2007,29(7),403-406. |
| 王富丽,任涛.由乙酸和丙烯合成乙酸异丙酯的研究进展.化学试剂29 7.2007,29(7),403-406. * |
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