CN104030919A - 一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法 - Google Patents

一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法，该方法利用固定床反应器及精馏装置实现连续化生产(甲基)丙烯酸叔丁酯，采用二氧化硅负载型磷钨钒杂多酸为催化剂，叔丁醇为烯烃阻聚剂，采用该种工艺方法不仅反应速度快，而且产物的收率大大提高，整套工艺步骤简单、成本低、无污染、符合原子化经济。

Description

一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的制备方法，尤其涉及一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
(甲基)丙烯酸叔丁酯是一类特殊的具有不饱和双键和酯键的单体，经过乳液聚合、共聚或者溶液聚合等加工方式可制备出各种聚合物。其聚合物具有优异的光稳定性、耐候性、耐水、耐油、且粘结性强，透明度高，成膜清晰，因此在涂料树脂、包装材料、皮革造纸等行业受到越来越广泛的应用。
传统的酯化方法采用(甲基)丙烯酸和叔丁醇制备，反应过程中，因叔丁醇的空间位阻大，在酯化与消去两个竞争性反应中更倾向于消去反应，酯化率低。酸烯加成法是现在应用较多的一类生产叔丁酯类产品的方法，属典型的绿色化学工艺，以丰富廉价的异丁烯取代叔丁醇，不仅提高反应转化率，并且降低生产成本。此工艺采用固体酸催化剂，与传统的浓硫酸、磺酸等强氧化性无机酸相比，减少了对设备的腐蚀，易与产品分离，且可重复利用。
申请号201310041364.X专利中涉及了一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的制备丙烯酸叔丁酯的工艺，将丙烯酸、催化剂、阻聚剂加入到密闭反应器后，逐滴加入液化异丁烯，反应完毕，经过滤后，提取液体进入精馏塔，分馏出产品。该专利中采用了酸烯加成法制备丙烯酸叔丁酯，但其制备方法实为间歇式反应工艺，反应时间及后处理耗时长，且所用的液化异丁烯需经甲基叔丁基醚裂解获得，生产成本较高。
申请号200680010974.4专利中涉及了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，首先将叔丁醇在第一催化剂作用下，脱水分解生成粗异丁烯，经溶剂吸收后在第二催化剂作用下加成反应生成(甲基)丙烯酸叔丁酯。此法工序复杂，而且(甲基)丙烯酸叔丁酯的收率并不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种采用二氧化硅负载型磷钨钒杂多酸为催化剂，叔丁醇为烯烃阻聚剂的连续式反应和精馏制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法。
本发明采用如下技术方案：一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法，其步骤如下：
（1）将(甲基)丙烯酸、烯烃阻聚剂、异丁烯投入至装载有催化剂的固定床反应器中，投料摩尔比为1：0.05-0.2：0.2-0.7，压力为0.15-0.5MPa，反应温度为20-55℃，进料空速5-10h-1；
（2）混合反应液直接从固定床反应器进入第一精馏塔，在常压下，精馏塔温度30℃，继续加入异丁烯进行酯化反应，高沸点组分叔丁醇、二异丁烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸叔丁酯进入第二精馏塔。
（3）第二精馏塔中为常压，温度为95-103℃，分馏出副产物叔丁醇、二异丁烯。
（4）第二精馏塔中的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁酯进入第三精馏塔中，减压至600-700Pa，温度50-55℃下即可收到馏分为(甲基)丙烯酸叔丁酯。
进一步的，所述烯烃阻聚剂为叔丁醇。
进一步的，所述步骤（4）中的未反应的甲基丙烯酸可返回到步骤（1）中重复利用，高沸点聚合物残渣直接从第三精馏塔中排出。
进一步的，所述步骤（3）中分馏的副产物叔丁醇可返回到步骤（1）中重复利用。
进一步的，所述的固定床反应器1中的催化剂为二氧化硅负载型磷钨钒杂多酸H8[P2W16V2O62]/SiO2、H9[P2W15V3O62]/SiO2或H6[P2W14V4O62]/SiO2。
本发明采用连续式反应及精馏制备(甲基)丙烯酸叔丁酯，反应与精馏同步进行，与间歇式反应相比，所得产物的收率大大提高，其反应速度快，采用叔丁醇为烯烃阻聚剂，叔丁醇可以有效防止异丁烯的聚合，提高酸烯加成反应的选择性，有效减少二异丁烯副产物的生成，采用二氧化硅负载型磷钨钒杂多酸为催化剂，置于固定床反应器中，减少了反应后的过滤工序，工艺简洁化。整套工艺步骤简单、成本低、无污染、符合原子化经济，因此具有较大的可实施的社会与经济效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
附图标记：固定床反应器1、第一精馏塔2、第二精馏塔3、第三精馏塔4、
第一管道5、第二管道11、第三管道7、第四管道8、第五管道10、第六管道12、第七管道6、第八管道9、第九管道13、第十管道15、第十一管道14、第十二16。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
甲基丙烯酸、叔丁醇及异丁烯分别经第一管道5、第二管道11、第三管道7通入装载二氧化硅负载型磷钨钒杂多酸催化剂H8[P2W16V2O62]/SiO2的固定床反应器1中，控制投料摩尔比为1 : 0.1 : 0.5，固定床反应器1中压力为0.15MPa，反应温度为30℃，进料空速为5h-1。混合反应液由固定床反应器1底部的第七管道6进入第一精馏塔2，第一精馏塔为常压，温度为30℃，异丁烯经由第四管道8进入固定床反应器1中继续参与酯化反应，高沸点组分叔丁醇、二异丁烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸叔丁酯经由第八管道9进入第二精馏塔3继续精馏，第二精馏塔3中为常压条件温度为95℃，分别经由第五管道10和第六管道12分馏出叔丁醇及二异丁烯，叔丁醇可经第五管道10返回固定床反应器1中重复循环使用。第二精馏塔3中甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯经第九管道13进入第三精馏塔4，在第三精馏塔4内减压至600Pa，温度55℃下第十一管道14中收集馏分为甲基丙烯酸叔丁酯，未反应的甲基丙烯酸经由第十管道15回到固定床反应器中，继续反应，高沸点聚合物残渣由第十二管道16直接从第三精馏塔中排出。
固定床反应器中反应后混合液经气相色谱检测，成分组成为：异丁烯：2.18%；叔丁醇：6.10%；二异丁烯：0.80%；甲基丙烯酸叔丁酯：56.95%；甲基丙烯酸：33.97%。
精馏完成后，经气相色谱检测，产品甲基丙烯酸叔丁酯的纯度为：99.0%。
实施例2
甲基丙烯酸、叔丁醇及异丁烯分别经第一管道5、第二管道11、第三管道7通入装载二氧化硅负载型磷钨钒杂多酸催化剂H9[P2W15V3O62]/SiO2的固定床反应器1中。控制投料摩尔比为1 : 0.05 : 0.7，保持压力0.20MPa，反应温度20℃，进料空速为7h-1。混合反应液由固定床反应器1底部的第七管道6进入第一精馏塔2，在常压下，精馏塔温度30℃，异丁烯经由第四管道8进入固定床反应器1中继续参与酯化反应，高沸点组分叔丁醇、二异丁烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸叔丁酯经由第八管道9进入第二精馏塔3继续精馏，第二精馏塔3中为常压条件温度为100℃，分别经由第五管道10和第十一管道12分馏出叔丁醇及二异丁烯，叔丁醇可经第五管道10返回固定床反应器1中重复循环使用。第二精馏塔3中甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯经第九管道13进入第三精馏塔4，在第三精馏塔4内减压至600Pa，温度55℃下由第十一管道14中收集馏分为甲基丙烯酸叔丁酯，未反应的甲基丙烯酸经由第十管道15回到固定床反应器中，继续反应，高沸点聚合物残渣由第十二管道16直接从第三精馏塔中排出。
固定床反应器中反应后混合液经气相色谱检测，成分组成为：异丁烯：5.85%；叔丁醇：1.50%
二异丁烯：0.95%；甲基丙烯酸叔丁酯：65.28 %；甲基丙烯酸：26.42%。
精馏完成后，经气相色谱检测，产品甲基丙烯酸叔丁酯的纯度为：99.3%。
实施例3
甲基丙烯酸、叔丁醇及异丁烯分别经第一管道5、第二管道11、第三管道7通入装载二氧化硅负载型磷钨钒杂多酸催化剂H6[P2W14V4O62]/SiO2的固定床反应器1中。控制投料摩尔比为1 : 0.15 : 0.3，保持压力为0.5MPa，控制反应温度40℃，进料空速为10h-1。混合反应液由固定床反应器1底部的第七管道6进入第一精馏塔2，在常压下，精馏塔温度30℃，异丁烯经由第四管道8进入固定床反应器1中继续参与酯化反应，高沸点组分叔丁醇、二异丁烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸叔丁酯经由第八管道9进入第二精馏塔3继续精馏，第二精馏塔3中为常压条件温度为103℃，分别经由第五管道10和第十一管道12分馏出叔丁醇及二异丁烯，叔丁醇可经第五管道10返回固定床反应器1中重复循环使用。第二精馏塔3中甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯经第九管道13进入第三精馏塔4，在第三精馏塔4内减压至650Pa，温度50℃下由第十一管道14中收集馏分为甲基丙烯酸叔丁酯，未反应的甲基丙烯酸经由第十管道15回到固定床反应器中，继续反应，高沸点聚合物残渣由第十二管道16直接从第三精馏塔中排出。
固定床反应器中反应后混合液经气相色谱检测，成分组成为：异丁烯：1.68%；叔丁醇：5.20%
二异丁烯：0.65%；丙烯酸叔丁酯61.4%；丙烯酸：31.07%。
精馏完成后，产品丙烯酸叔丁酯气相色谱检测，纯度为：99.1%
实施例4
甲基丙烯酸、叔丁醇及异丁烯分别经第一管道5、第二管道11、第三管道7通入装载二氧化硅负载型磷钨钒杂多酸催化剂H6[P2W14V4O62]/SiO2的固定床反应器1中。控制投料摩尔比为1 : 0.2 : 0.6，保持压力为0.3MPa，控制反应温度55℃，进料空速为8h-1。混合反应液由固定床反应器1底部的第七管道6进入第一精馏塔2，在常压下，精馏塔温度30℃，异丁烯经由第四管道8进入固定床反应器1中继续参与酯化反应，高沸点组分叔丁醇、二异丁烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸叔丁酯经由第八管道9进入第二精馏塔3继续精馏，第二精馏塔3中为常压条件温度为103℃，分别经由第五管道10和第十一管道12分馏出叔丁醇及二异丁烯，叔丁醇可经第五管道10返回固定床反应器1中重复循环使用。第二精馏塔3中甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯经第九管道13进入第三精馏塔4，在第三精馏塔4内减压至650Pa，温度50℃下由第十一管道14中收集馏分为甲基丙烯酸叔丁酯，未反应的甲基丙烯酸经由第十管道15回到固定床反应器中，继续反应，高沸点聚合物残渣由第十二管道16直接从第三精馏塔中排出。
固定床反应器中反应后混合液经气相色谱检测，成分组成为：异丁烯：4.64%；叔丁醇：3.28%
二异丁烯：0.88%；丙烯酸叔丁酯59.90%；丙烯酸：31.30%。
精馏完成后，经气相色谱检测，产品丙烯酸叔丁酯的纯度为：99.0%。

Claims (5)

1.一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法，其步骤如下：
（1）将(甲基)丙烯酸、烯烃阻聚剂、异丁烯投入至装载有催化剂的固定床反应器中，投料摩尔比为1：0.05-0.2：0.2-0.7，反应压力为0.15-0.5MPa，反应温度为20-55℃，进料空速为5-10h-1；
（2）混合反应液直接从固定床反应器进入第一精馏塔，第一精馏塔为常压，温度为30℃，馏分异丁烯进入步骤（1）中继续进行加成反应，高沸点组分叔丁醇、二异丁烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸叔丁酯进入第二精馏塔；
（3）第二精馏塔中为常压，温度为95-103℃，分馏出副产物叔丁醇、二异丁烯；
（4）第二精馏塔中的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁酯进入第三精馏塔中，减压至600-700Pa，温度50-55℃下收到馏分即为(甲基)丙烯酸叔丁酯。
2.如权利要求1所述的一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法，其特征在于：所述烯烃阻聚剂为叔丁醇。
3.如权利要求1所述的一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法，其特征在于：所述步骤（4）中的未反应的甲基丙烯酸可返回到步骤（1）中重复利用，高沸点聚合物残渣直接从第三精馏塔中排出。
4.如权利要求1所述的一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法，其特征在于：所述步骤（3）中分馏的副产物叔丁醇可返回到步骤（1）中重复利用。
5.如权利要求1所述的一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法，其特征在于：所述的固定床反应器1中的催化剂为二氧化硅负载型磷钨钒杂多酸H8[P2W16V2O62]/SiO2、H9[P2W15V3O62]/SiO2或H6[P2W14V4O62]/SiO2。
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