CN103387496A - 丙烯酸仲丁酯的合成方法 - Google Patents

丙烯酸仲丁酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103387496A
CN103387496A CN2013102800473A CN201310280047A CN103387496A CN 103387496 A CN103387496 A CN 103387496A CN 2013102800473 A CN2013102800473 A CN 2013102800473A CN 201310280047 A CN201310280047 A CN 201310280047A CN 103387496 A CN103387496 A CN 103387496A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkene
acrylic acid
synthetic method
reaction
sec
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013102800473A
Other languages
English (en)
Inventor
邱小勇
龚数华
颜六廷
彭威
肖阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHENZHEN FEIYANG JUNYAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
ZHUHAI FEIYANG NOVEL MATERIALS Corp Ltd
Original Assignee
SHENZHEN FEIYANG JUNYAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
ZHUHAI FEIYANG NOVEL MATERIALS Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHENZHEN FEIYANG JUNYAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd, ZHUHAI FEIYANG NOVEL MATERIALS Corp Ltd filed Critical SHENZHEN FEIYANG JUNYAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority to CN2013102800473A priority Critical patent/CN103387496A/zh
Publication of CN103387496A publication Critical patent/CN103387496A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于化学合成技术领域，具体为丙烯酸仲丁酯的合成方法，该合成方法为：将液态丙烯酸和液态C4烯烃连续通过固定床反应器进行反应，反应粗产物经精馏提纯得到丙烯酸仲丁酯，未反应的丙烯酸与C4烯烃循环至固定床反应器的进口并重新通过固定床反应器进行反应；C4烯烃中含有正丁烯，进料时正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.2-2：1，催化剂为强酸性阳离子交换树脂，循环比为1-10，反应压力为0.5-5MPa，反应温度为60-100℃，丙烯酸的进料空速为0.1-2h-1。本发明以价格低廉的石油裂解气中的C4烯烃作为反应原料，生产成本低。在本发明的反应条件下，丙烯酸与C4烯烃合成丙烯酸仲丁酯，可降低对设备的腐蚀，减少副反应，选择性高，产率高，产率可达60-90%。

Description

丙烯酸仲丁酯的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种丙烯酸仲丁酯的合成方法。
背景技术
丙烯酸仲丁酯的分子结构式为CH2=CHCO2CH(CH3)C2H5，分子量为128.17，是无色透明的液体，主要用作有机合成中间体、粘合剂、乳化剂和涂料等。目前，丙烯酸仲丁酯的工艺合成路线主要有两类，即醇酯化法和烯烃丙烯酸加成法。醇酯化法即丙烯酸与仲丁醇发生酯化反应合成丙烯酸仲丁酯，该类工艺采用强酸催化剂，包括浓硫酸和对甲苯磺酸等，该工艺存在许多不足：副产物多、废水废料处理麻烦、设备腐蚀严重、能耗偏高。烯烃丙烯酸加成法是在酸性催化剂的作用下，丙烯酸与正丁烯通过加成反应直接合成丙烯酸仲丁酯。专利CN95105137.7公开了一种通过使用过酸性锆基固体物质催化丙烯酸与丁烯反应合成丙烯酸仲丁酯的方法，酸性锆基固体物质主要是氢氧化锆与硫酸铵的反应产物，使用该催化剂可在活性与选择性之间得到较好的协调，但该方法的产率较低，合成丙烯酸仲丁酯的产率还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷，而提供一种选择性高、副反应少、设备腐蚀性低、产率高、生产成本低的丙烯酸仲丁酯的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种丙烯酸仲丁酯的合成方法，将液态丙烯酸和液态C4烯烃连续通过固定床反应器进行反应，反应粗产物经精馏提纯得到丙烯酸仲丁酯，未反应的丙烯酸与C4烯烃循环至固定床反应器的进口并重新通过固定床反应器进行反应；
所述C4烯烃中含有正丁烯，进料时正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.2-2:1；
所述固定床反应器内填装有强酸性阳离子交换树脂催化剂，固定床反应器的循环比为1-10；
所述反应压力为0.5-5MPa，反应温度为60-100℃，丙烯酸的进料空速为0.1-2h-1。
所述强酸性阳离子交换树脂包括D072树脂、D061树脂、NKC-9树脂或复合型催化剂CX中的任一种。
所述C4烯烃为石油裂解气中碳原子数为4的烯烃混合物。
所述C4烯烃中正丁烯的质量分数为40-50%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以石油裂解气中的C4烯烃作为反应原料，而石化厂的C4烯烃的价格低廉，因而采用本发明的方法合成丙烯酸仲丁酯具有很好的经济性能，生产成本比传统的醇酯化法具有更大的优势。本发明采用固定床反应器和强酸性树脂催化剂，可降低对设备的腐蚀，减少副反应。在本发明的反应条件下，丙烯酸与C4烯烃通过一步加成反应合成丙烯酸仲丁酯，选择性高，产率高，产率可达60-90%。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。
实施例1
首先，将催化剂D072树脂填充在固定床反应器的管件中，并将固定床反应器、精馏塔、分相器依次连接。
然后，先向固定床反应器中通入液态丙烯酸，丙烯酸的进料空速为0.5h-1；当丙烯酸完全经过所有固定床反应器后，开始向固定床反应器中通入适量液态C4烯烃，通过排气及减压阀将反应压力控制在1.5-2MPa。其中，C4烯烃为石油裂解气中碳原子数为4的烯烃混合物，C4烯烃中正丁烯的质量分数为40-50%。
接着，启动预热器，将固定床反应器的温度控制在90℃，待温度稳定后，将C4烯烃与丙烯酸的进料比控制在使正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.3:1，固定床反应器的循环比为5。
部分C4烯烃和丙烯酸通过固定床反应器时发生反应，反应粗产物经精馏塔精馏提纯得到丙烯酸仲丁酯，未反应的丙烯酸与C4烯烃循环至固定床反应器的进口并重新通过固定床反应器进行反应。
反应进行2h时取样并用Agilent 7820对样品进行分析，丙烯酸的转化率为70%；反应持续进行30天时，再次取样并用Agilent 7820对样品进行分析，丙烯酸的转化率为70%，保持不变。
在其它具体实施方案中，反应条件还可以是：反应温度为60-100℃；反应压力为0.5-5Mpa；固定床反应器的循环比为1-10；丙烯酸的进料空速为0.1-2h-1；C4烯烃与丙烯酸的进料比可控制在使正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.2-2：1。
实施例2
本实施与实施例1的不同之处为：丙烯酸的进料空速为0.1h-1。
反应进行2h时，丙烯酸的转化率为82%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率基本保持不变。
实施例3
本实施与实施例1的不同之处为：反应温度为95℃，丙烯酸的进料空速为0.1h-1。
反应进行2h时，丙烯酸的转化率为74%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率为71%。
实施例4
本实施与实施例1的不同之处为：反应温度为85℃，丙烯酸的进料空速为0.1h-1。
反应进行2h时，丙烯酸的转化率为70%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率为66%。
实施例5
本实施与实施例1的不同之处为：将C4烯烃与丙烯酸的进料比控制在使正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.5:1。丙烯酸的转化率为73%。
实施例6
本实施与实施例1的不同之处为：将C4烯烃与丙烯酸的进料比控制在使正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.8:1。丙烯酸的转化率为73.5%。
实施例7
本实施与实施例1的不同之处为：反应压力为2.5MPa。丙烯酸的转化率为72%；反应系统连续运行稳定。
实施例8
本实施与实施例1的不同之处为：固定床反应器的循环比为7。丙烯酸的转化率为72.5%。
实施例9
本实施与实施例1的不同之处为：固定床反应器的循环比为3。丙烯酸的转化率为67.5%。
实施例10
本实施与实施例1的不同之处为：催化剂为D061树脂。
反应进行2h时，丙烯酸的转化率为62.5%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率为57%。
实施例11
本实施与实施例1的不同之处为：催化剂为NKC-9树脂。
反应进行2h时，丙烯酸的转化率为75.5%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率为73%。
实施例12
本实施与实施例1的不同之处为：催化剂为复合型催化剂CX。
反应进行2h时，丙烯酸的转化率为80%；反应持续进行30天时，丙烯酸的转化率为77%。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (4)

1.一种丙烯酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，将液态丙烯酸和液态C4烯烃连续通过固定床反应器进行反应，反应粗产物经精馏提纯得到丙烯酸仲丁酯，未反应的丙烯酸与C4烯烃循环至固定床反应器的进口并重新通过固定床反应器进行反应；
所述C4烯烃中含有正丁烯，进料时正丁烯与丙烯酸的物质的量之比为1.2-2:1；
所述固定床反应器内填装有强酸性阳离子交换树脂催化剂，固定床反应器的循环比为1-10；
所述反应压力为0.5-5MPa，反应温度为60-100℃，丙烯酸的进料空速为0.1-2h-1。
2.根据权利要求1所述丙烯酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂包括D072树脂、D061树脂、NKC-9树脂或复合型催化剂CX中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述丙烯酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，所述C4烯烃为石油裂解气中碳原子数为4的烯烃混合物。
4.根据权利要求3所述丙烯酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，所述C4烯烃中正丁烯的质量分数为40-50%。
CN2013102800473A 2013-07-04 2013-07-04 丙烯酸仲丁酯的合成方法 Pending CN103387496A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013102800473A CN103387496A (zh) 2013-07-04 2013-07-04 丙烯酸仲丁酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013102800473A CN103387496A (zh) 2013-07-04 2013-07-04 丙烯酸仲丁酯的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103387496A true CN103387496A (zh) 2013-11-13

Family

ID=49531928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013102800473A Pending CN103387496A (zh) 2013-07-04 2013-07-04 丙烯酸仲丁酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103387496A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105198856A (zh) * 2014-06-27 2015-12-30 南京博优康远生物医药科技有限公司 一种2-(6-取代1,3-二噁烷-4-基)乙酸衍生物的制备方法
CN110270323A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 上海华谊新材料有限公司 (甲基)丙烯酸叔丁酯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116618A (zh) * 1994-04-15 1996-02-14 埃勒夫阿托化学有限公司 丙烯酸仲丁酯的制备方法
CN101481306A (zh) * 2009-01-13 2009-07-15 湖南瑞源石化股份有限公司 低级脂肪酸酯的制备方法及用于制备低级脂肪酸酯的装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116618A (zh) * 1994-04-15 1996-02-14 埃勒夫阿托化学有限公司 丙烯酸仲丁酯的制备方法
CN101481306A (zh) * 2009-01-13 2009-07-15 湖南瑞源石化股份有限公司 低级脂肪酸酯的制备方法及用于制备低级脂肪酸酯的装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105198856A (zh) * 2014-06-27 2015-12-30 南京博优康远生物医药科技有限公司 一种2-(6-取代1,3-二噁烷-4-基)乙酸衍生物的制备方法
CN105198856B (zh) * 2014-06-27 2017-10-13 上海弈柯莱生物医药科技有限公司 一种2‑(6‑取代1,3‑二噁烷‑4‑基)乙酸衍生物的制备方法
CN110270323A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 上海华谊新材料有限公司 (甲基)丙烯酸叔丁酯的制备方法
CN110270323B (zh) * 2018-03-15 2023-06-02 上海华谊新材料有限公司 (甲基)丙烯酸叔丁酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102775302A (zh) 一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN103193595B (zh) 合成气制乙二醇工业中乙二醇精馏装置系统及精馏工艺
CN105622383A (zh) 一种丙烯酸的合成方法
CN102516004A (zh) 一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法
CN104030919B (zh) 一种连续法制备(甲基)丙烯酸叔丁酯的工艺方法
EP3015445A1 (en) A method for producing an aromatic hydrocarbon with an oxygenate as raw material
CN103193623B (zh) 一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法
CN105713642A (zh) 一种以木质纤维素为原料合成高密度航空燃料的新方法
CN103073426B (zh) 一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺
CN103387496A (zh) 丙烯酸仲丁酯的合成方法
CN103342638A (zh) 一种丁二酸二丁酯的制备方法
CN101654420A (zh) 复合酸催化脱水制备硫酸二甲酯的生产工艺
CN101880228A (zh) 一种乙酸丁酯的清洁化制备方法
CN101993365B (zh) Co偶联生产草酸酯的方法
CN101456792A (zh) 由环状碳酸酯水解制备二元醇化合物的方法
CN102731250A (zh) 一种合成仲丁醇的方法
CN102850185A (zh) 一种利用阳离子交换树脂催化合成异丙醇的方法
CN102260170B (zh) 微波管道化生产乙酸正t酯的方法
CN206599529U (zh) 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的装置
CN111100098A (zh) 一种以co2催化果糖脱水生成5-hmf的方法
CN109646977A (zh) 一种反应精馏耦合塔及其在制备甲酸中的应用
CN112661603B (zh) 基于钯系负载型催化剂的环戊醇的制备方法
CN112661602B (zh) 基于铜系催化剂的环戊醇的制备方法
CN1693302A (zh) 低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法
CN203174007U (zh) 合成气制乙二醇工业中乙二醇精馏装置系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Qiu Xiaoyong

Inventor after: Gong Shuhua

Inventor after: Yan Liuting

Inventor after: Peng Wei

Inventor after: Xiao Yang

Inventor before: Qiu Xiaoyong

Inventor before: Gong Shuhua

Inventor before: Yan Liuting

Inventor before: Peng Wei

Inventor before: Xiao Yang

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20131113