CN111100098A - 一种以co2催化果糖脱水生成5-hmf的方法 - Google Patents

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张龙
赵彩谊
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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Abstract

本发明提供了一种加压CO2催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛的方法，属于生物质化工能源高效化利用及化工中间体制备技术领域。以果糖为原料，水与甲基异丁基酮为两相溶剂，CO2气体为催化剂，催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛，其5‑HMF产率高达90%。本发明的5‑羟甲基糠醛制备方法具有工艺操作简单、反应条件温和、操作成本低、对环境无污染等优点。

Description

一种以CO2催化果糖脱水生成5-HMF的方法
技术领域
本发明属于生物质化工中间体化学品制备技术领域，具体涉及一种催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
目前平台化合物主要是通过石油原料经化学转化获得，随着石油等不可再生资源的大量消耗，会导致原油价格不断上升，以石油为主导的化工工业的成本将不断的提高。
5-HMF是生物质转化获得的典型的平台化合物之一，是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，从而受到广泛关注。
5-HMF的典型制备方法是果糖催化脱水过程，一直是目前领域研究的热点。所开发的催化剂包括无机酸、有机酸、离子液体、金属氯化物及盐类和固体酸等。部分催化剂的活性较高，但应用较多的无机酸、盐及离子液体催化体系，容易产生环境问题，催化剂不易分离; 固体酸催化剂存在制备过程繁琐、回收利用等问题，所以新的环保、高效催化剂的开发是进一步关注。近年来，CO2作为一种环境友好型催化剂，由于其在水中的弱酸性和加压条件下对有机物的良好溶解性，在生物质转化中受到越来越多的关注。
加压二氧化碳气体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛具有很多优势，如催化剂成本低、方便重复利用，不需要复杂的催化剂回收处理等，是低廉高效的酸催化的典型。
Lin等采用水/异丙醇/CO2体系催化果糖生成5-羟甲基糠醛，产率达67.1%。Liu等采用CO2-ChCl催化体系进行果糖脱水制备5-HMF，产物收率62.0%。因此提高工艺效率和产品收率是领域后续研发的重点。
发明内容
针对目前领域存在的技术难点，本发明提供了一种二氧化碳催化果糖高效脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，通过实施在双水相体系中的加压二氧化碳催化果糖脱水，获得了满意的目标产物的收率和选择性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种果糖脱水生成5-HMF的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：将果糖、去离子水、MIBK按照比例加入高压搅拌反应釜中，搅拌均匀充分溶解后，通入二氧化碳，并在给定温度下反应一段时间，果糖转化为产物5-羟甲基糠醛。
根据权利要求1所述果糖脱水生成5-HMF的方法，其特征在于：所述的水：MIBK=1~1/12，果糖用量1.0g~10.0g，混合溶剂用量与果糖的比（ml/g）=1~13
根据权利要求1所述果糖脱水生成5-HMF的方法，其特征在于：搅拌时间4~5h；反应温度为160~220℃；反应时间20~180min；反应体系的压力为0.5~4.5MPa。
根据权利要求1所述果糖脱水生成5-HMF的方法，其特征在于：所述的反应结束后，将反应体系速冷，使体系内压力恢复常压。
本发明提供一种果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明提供的MIBK-水两相溶剂体系有效的实现了产物与原料的分离，避减小了过程副反应发生的程度，因而获得了高的5-羟甲基糠醛产率；
（2）本发明采用的CO2催化剂无毒、价廉，可排放或方便回收利用；
（3）本发明采用的体系反应，操作过程简单，可实施性强，具有潜在的工业应用价值。
具体实施方案
结合具体实施方案对本发明做进一步的详细说明，需要说明的是，本发明不仅限于这些实施例：
实施例1
将果糖1.0g和体积比例为去离子水:MIBK=1:10的混合溶剂11ml加入到高压釜中混合均匀，通入CO2气体至体系压力达到3.0MPa，后将反应釜加热到200℃下恒温反应20min，反应结束后迅速冷却，离心后得到产物5-羟甲基糠醛。分析计算果糖转化率100%，5-羟甲基糠醛收率90.1%，5-羟甲基糠醛选择性90.1%。
实施例2
将果糖1.0g和体积比例为去离子水:MIBK=1:10的混合溶剂11ml加入到高压釜中混合均匀，通入CO2气体至体系压力达到2.0MPa，后将反应釜加热到220℃下恒温反应20min，反应结束后迅速冷却，离心后得到产物5-羟甲基糠醛，果糖转化率100%，5-羟甲基糠醛收率56.9%，5-羟甲基糠醛选择性56.9%。
实施例3
将果糖1.0g和体积比例为去离子水:MIBK=1:10的混合溶剂11ml加入到高压釜中混合均匀，通入CO2气体至体系压力达到4.5MPa，后将反应釜加热到180℃下恒温反应20min，反应结束后迅速冷却，离心后得到产物5-羟甲基糠醛。果糖转化率100%，5-羟甲基糠醛收率76.8%，5-羟甲基糠醛选择性76.8%。
实施例4
将果糖2.0g和体积比例为去离子水:MIBK=1:10的混合溶剂11ml加入到高压釜中混合均匀，通入CO2气体至体系压力达到3.0MPa，后将反应釜加热到200℃下恒温反应20min，反应结束后迅速冷却，离心后得到产物5-羟甲基糠醛。果糖转化率81.1%，5-羟甲基糠醛收率55.0%，5-羟甲基糠醛选择性67.8%。
实施例5
将果糖5.0g和体积比例为去离子水:MIBK=1:10的混合溶剂11ml加入到高压釜中混合均匀，通入CO2气体至体系压力达到3.0MPa，后将反应釜加热到200℃下恒温反应20min，反应结束后迅速冷却，离心后得到产物5-羟甲基糠醛。果糖转化率62.0%，5-羟甲基糠醛收率32.0%，5-羟甲基糠醛选择性51.6%。
实施例6
将果糖1.0g和体积比例为去离子水:MIBK=1:12的混合溶剂13ml加入到高压釜中混合均匀，通入CO2气体至体系压力达到3.0MPa，后将反应釜加热到200℃下恒温反应20min，反应结束后迅速冷却，离心后得到产物5-羟甲基糠醛。果糖转化率96.0%，5-羟甲基糠醛收率76.1%，5-羟甲基糠醛选择性79.3%。
本发明提出了一种以CO2气体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法：已通过现场较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容，精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神，范围和内容中。

Claims (4)

1.一种果糖脱水生成5-HMF的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：将果糖、去离子水、MIBK按照比例加入高压搅拌反应釜中，搅拌均匀充分溶解后，通入二氧化碳，并在给定温度下反应一段时间，果糖转化为产物5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述果糖脱水生成5-HMF的方法，其特征在于，所述的水：MIBK=1~1/12，果糖用量0.2g~10.0g，混合溶剂用量与果糖的比（ml/g）=1~13。
3.根据权利要求1所述果糖脱水生成5-HMF的方法，其特征在于：搅拌时间4~5h; 反应温度为160~220℃；反应时间20~180min；反应体系的压力为0.5~4.5MPa。
4.根据权利要求1所述果糖脱水生成5-HMF的方法，其特征在于：所述的反应结束后，将反应体系速冷，使体系内压力恢复常压。
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