CN103342638A - 一种丁二酸二丁酯的制备方法 - Google Patents

一种丁二酸二丁酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种丁二酸二丁酯的制备方法，包括如下步骤：首先将生物法制备的丁二酸与丁醇按1:2～6的摩尔比及酯化催化剂加入到反应釜中；使反应釜内的丁二酸与丁醇发生酯化反应，反应结束后，釜内产物送入精馏塔中；精馏塔的塔底产物送入催化精馏塔精馏段，催化精馏塔工艺条件为：塔釜内部压力0.1～0.5MPa，塔釜内部温度120～180℃，塔顶温度90～120℃，同时催化精馏塔提馏段按精馏段进料丁二酸酯摩尔比1:1～5输入丁醇，回流比为0.3～0.5；从所述催化精馏塔的塔底取出丁二酸二丁酯。本发明提供一种工艺流程简单，产品收率高，可规模化连续生产丁二酸二丁酯的方法。

Description

一种丁二酸二丁酯的制备方法
技术领域
本发明涉及丁二酸二丁酯的制备方法，具体涉及一种利用生物法制备的丁二酸酯化制备丁二酸二丁酯的方法。
背景技术
丁二酸二丁酯是一种无色透明的液体，常用作溶剂、食品添加剂、气相色谱固定液等，是一种重要的有机化工原料。
工业上常规的合成方法是在浓硫酸催化下由丁二酸和正丁醇酯化而成，硫酸的强酸性、强腐蚀性、易引起副反应(如炭化、氧化、聚合等)，同时“三废”排放量大，环境污染问题严重。
目前，用固体酸，如：固体超强酸、改性HZSM-5、阳离子交换树脂等代替硫酸催化合成丁二酸二丁酯的研究较多，但这些研究基本都停留在实验室阶段，采用间歇的釜式反应，丁二酸二丁酯产品收率低，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种丁二酸二丁酯的制备方法，其工艺简单，能够实现规模连续化生产，从而消除上述背景技术中缺陷。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种丁二酸二丁酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、首先将生物法制备的丁二酸与丁醇按1:2～6的摩尔比及酯化催化剂加入到反应釜中；
S2、在反应温度为100～150℃下，使反应釜内的丁二酸与丁醇发生酯化反应，反应时间为3～9h，得到釜内产物，主要为丁二酸丁酯和水；
S3、反应釜内反应结束后，釜内产物送入精馏塔中，脱除产物中的水分，得到塔底产物，主要为丁二酸酯，包括丁二酸二丁酯与丁二酸单丁酯；
S4、精馏塔的塔底产物送入催化精馏塔精馏段，催化精馏塔工艺条件为：塔釜内部压力0.1～0.5MPa，塔釜内部温度120～180℃，塔顶温度90～120℃，同时催化精馏塔提馏段按精馏段进料丁二酸酯摩尔比1:1～5输入丁醇，回流比为0.3～0.5；
S5、催化精馏塔塔顶出料为丁醇与水，塔底出料为丁二酸二丁酯，从所述催化精馏塔的塔底取出丁二酸二丁酯，塔底丁二酸二丁酯的质量百分含量≥99.5%，丁二酸单丁酯≤0.1%。
作为一种改进，所述酯化催化剂为大孔阳离子树脂催化剂。
作为一种改进，所述大孔阳离子树脂催化剂具体为D-72，A-39W,DNW-Ⅱ或NKC-9型号的大孔阳离子树脂。
作为一种改进，所述步骤S4中，催化精馏塔工艺条件最佳为：塔釜内部温度145℃，塔顶温度115℃，塔釜内部压力0.3MPa。
作为一种改进，所述催化精馏塔是一种将酯化反应与精馏耦合在一起的化工设备。即：所述催化精馏塔的下部为催化酯化反应塔体，上部耦合有精馏塔，本领域技术人员在本发明的启示下会对催化精馏塔的具体结构进行合理的想象和改进。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种工艺流程简单，产品收率高，可规模化连续生产丁二酸二丁酯的方法，首先采用大孔阳离子树脂催化剂，在反应温度为100～150℃下，使反应釜内的丁二酸与丁醇发生酯化反应，反应时间为3～9h，生成丁二酸丁酯，完成初步的酯化，然后将初步的产物进行精馏，后将精馏塔的塔底产物送入催化精馏塔精馏段，催化精馏塔工艺条件为：塔釜内部压力0.1～0.5MPa，塔釜内部温度120～180℃，塔顶温度90～120℃，同时催化精馏塔提馏段按精馏段进料丁二酸酯摩尔比1:1～5输入丁醇，回流比为0.3～0.5。采用这种方式，将初步产物进行高浓度化，然后利用特定的催化精馏塔结合特定的催化精馏工艺条件，进一步深度酯化，大大提高了丁二酸二丁酯的转化率，实现了连续化的生产，适合工业化。
发明人在长期的实践中发现，大孔阳离子树脂催化剂作为催化剂，尤其是采用D-72，A-39W,DNW-Ⅱ或NKC-9型号的大孔阳离子树脂作为催化剂，可以对生物法制备的丁二酸进行高效率、高质量的酯化。发明人同样使用传统的浓硫酸、固体超强酸、改性HZSM-5、阳离子交换树脂作为催化剂对生物法制备的丁二酸进行酯化，但是由于生物法制备的丁二酸有其特殊性，很有可能掺杂在生物发酵过程中含有的杂质，如果这些杂质难以除净，对浓硫酸、固体超强酸、改性HZSM-5、阳离子交换树脂的毒害性非常大，催化剂非常容易中毒，导致酯化的产品质量大大下降。但是发明人在大量反复的试验中发现，即便利用生物法制备的丁二酸存在杂质的情况下，利用D-72，A-39W,DNW-Ⅱ或NKC-9型号的大孔阳离子树脂作为催化剂，仍然能够达到很好的效果，对比实验结果如具体实施方式部分所述。
本发明采用特定的催化精馏塔，催化精馏塔的下部为催化酯化反应塔体，上部耦合有精馏塔，将酯化反应与精馏耦合在一起。并且采用特定的工艺条件，塔釜内部压力0.1～0.5MPa，塔釜内部温度120～180℃，塔顶温度90～120℃，同时催化精馏塔提馏段按精馏段进料丁二酸酯摩尔比1:1～5输入丁醇，回流比为0.3～0.5。这对丁二酸酯的深度酯化起到至关重要的作用。采用这种酯化反应耦合精馏的方式，不但实现连续深度酯化、精馏，而且产物中，丁二酸二丁酯的质量百分含量≥99.5%，丁二酸单丁酯≤0.1%，丁二酸二丁酯的纯度很高。
总之，本发明提供一种工艺流程简单，产品收率高，可规模化连续生产丁二酸二丁酯的方法。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种丁二酸二丁酯的制备方法，步骤如下：
S1、首先将生物法制备的丁二酸与丁醇按1:2的摩尔比及酯化催化剂加入到反应釜中，酯化催化剂采用大孔阳离子树脂催化剂；
S2、在反应温度为100℃下，使反应釜内的丁二酸与丁醇发生酯化反应，反应时间为3h，生成丁二酸丁酯和水；
S3、反应釜内反应结束后，釜内产物送入精馏塔中，脱除产物中的水分，塔底产物为丁二酸酯，包括丁二酸二丁酯与丁二酸单丁酯；
S4、精馏塔的塔底产物送入催化精馏塔精馏段，催化精馏塔工艺条件为：塔釜内部压力0.1MPa，塔釜内部温度120℃，塔顶温度90℃，同时催化精馏塔提馏段按精馏段进料丁二酸酯摩尔比1:1输入丁醇，回流比为0.3；
S5、催化精馏塔塔顶出料为丁醇与水，塔底出料为丁二酸二丁酯，从所述催化精馏塔的塔底取出丁二酸二丁酯。
经测定，该实施例中丁二酸的转化率达到98.6%，丁二酸二丁酯收率为95.7%。
实施例2
一种丁二酸二丁酯的制备方法，步骤如下：
S1、首先将生物法制备的丁二酸与丁醇按1:4的摩尔比及酯化催化剂加入到反应釜中，酯化催化剂为大孔阳离子树脂催化剂，大孔阳离子树脂催化剂具体为D-72大孔阳离子树脂；
S2、在反应温度为136℃下，使反应釜内的丁二酸与丁醇发生酯化反应，反应时间为6h，生成丁二酸丁酯和水；
S3、反应釜内反应结束后，釜内产物送入精馏塔中，脱除产物中的水分，塔底产物为丁二酸酯，包括丁二酸二丁酯与丁二酸单丁酯；
S4、精馏塔的塔底产物送入催化精馏塔精馏段，催化精馏塔工艺条件为：塔釜内部压力0.3MPa，塔釜内部温度145℃，塔顶温度115℃，同时催化精馏塔提馏段按精馏段进料丁二酸酯摩尔比1:3输入丁醇，回流比为0.4；
S5、催化精馏塔塔顶出料为丁醇与水，塔底出料为丁二酸二丁酯，从所述催化精馏塔的塔底取出丁二酸二丁酯。
经测定，塔底出料如下表所示。
从上表可知，除去丁醇与丁醚组分，丁二酸的转化率100%，丁二酸二丁酯收率为99.92%，质量百分含量为99.94%。
这也可以看到，当采用最优的技术方案时，产物中丁二酸二丁酯收率与质量百分含量较之其他的技术方案有大幅度的提升。
实施例3
一种丁二酸二丁酯的制备方法，步骤如下：
S1、首先将生物法制备的丁二酸与丁醇按1:6的摩尔比及酯化催化剂加入到反应釜中；酯化催化剂为大孔阳离子树脂催化剂，大孔阳离子树脂催化剂具体为A-39W大孔阳离子树脂；
S2、在反应温度为150℃下，使反应釜内的丁二酸与丁醇发生酯化反应，反应时间为9h，生成丁二酸丁酯和水；
S3、反应釜内反应结束后，釜内产物送入精馏塔中，脱除产物中的水分，塔底产物为丁二酸酯，包括丁二酸二丁酯与丁二酸单丁酯；
S4、精馏塔的塔底产物送入催化精馏塔精馏段，催化精馏塔工艺条件为：塔釜内部压力0.5MPa，塔釜内部温度180℃，塔顶温度120℃，同时催化精馏塔提馏段按精馏段进料丁二酸酯摩尔比1:5输入丁醇，回流比为0.5；
S5、催化精馏塔塔顶出料为丁醇与水，塔底出料为丁二酸二丁酯，从所述催化精馏塔的塔底取出丁二酸二丁酯。
经测定，塔底出料如下表所示。
从上表可知，除去丁醇与丁醚组分，丁二酸的转化率100%，丁二酸二丁酯收率为99.61%，质量百分含量为99.71%。
对比实施例1
阳离子交换树脂作为催化剂，在四口瓶中加入摩尔比为1：8的丁二酸和丁醇，同时加入一定量的阳离子交换树脂，搅拌下缓慢加热至回流，反应12小时，在搅拌下冷却至室温，滤去树脂，滤液用水洗涤，得到反应产物。
经过测定，反应产物中丁二酸二丁酯的质量分数为77%，丁二酸的质量分数为3%，其余为反应杂质。
可见，采用阳离子交换树脂作为催化剂以及传统制备方法时，产物中丁二酸二丁酯的质量分数很低。
发明人同时也对其他的传统方法做过多次反复试验，结果均不理想，在此不做赘述。
对比实施例2
阳离子交换树脂作为催化剂，采用对比实施例1中的方案，不同之处在于，丁二酸为采用生物发酵法制备而成的，质量分数为95%，其中含有不少难以除净的杂质。
结果：反应产物中丁二酸二丁酯的质量分数为67%，丁二酸的质量分数为11%，其余为反应杂质。而且催化剂在反复使用3次之后，催化功能基本丧失。
对比实施例3
采用实施例2的技术方案，不同之处在于，丁二酸为采用生物发酵法制备而成的，质量分数为95%，其中含有不少难以除净的杂质。
结果：反应产物中丁二酸二丁酯的质量分数为90.5%，丁二酸的质量分数为0.7%，其余为反应杂质。而且催化剂在反复使用5次之后，仍然具有催化活性，直到第9次，催化活性才有明显下降。
由对比实施例2和对比实施例3可知，采用大孔阳离子树脂作为催化剂时，可以对生物法发酵生产的丁二酸进行有效的催化酯化，不但催化效率高，而且催化剂的活性保持时间较长。
发明人认为：普通凝胶型阳离子交换树脂的溶胀性能取决于它们所在的溶剂和反应物;在非溶胀介质中,大部分酸性官能团与受物阻隔而无法催化反应,导致凝胶型阳离子树脂催化效果有限。而大孔阳离子树脂是由许多成团的微球体及分散着的大孔组成,反应物可以通过孔隙进入球体内部进行反应，因而这些大孔阳离子树脂在非溶胀溶剂中也具有很好地催化效果。
本发明不局限于上述具体实施方式，一切基于本发明的技术构思，所作出的结构上的改进，均落入本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种丁二酸二丁酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、首先将生物法制备的丁二酸与丁醇按1:2～6的摩尔比及酯化催化剂加入到反应釜中；
S2、在反应温度为100～150℃下，使反应釜内的丁二酸与丁醇发生酯化反应，反应时间为3～9h，得到釜内产物；
S3、反应釜内反应结束后，釜内产物送入精馏塔中，脱除产物中的水分，得到塔底产物；
S4、精馏塔的塔底产物送入催化精馏塔精馏段，催化精馏塔工艺条件为：塔釜内部压力0.1～0.5MPa，塔釜内部温度120～180℃，塔顶温度90～120℃，同时催化精馏塔提馏段按精馏段进料丁二酸酯摩尔比1:1～5输入丁醇，回流比为0.3～0.5；
S5、催化精馏塔塔顶出料为丁醇与水，塔底出料为丁二酸二丁酯，从所述催化精馏塔的塔底取出丁二酸二丁酯。
2.如权利要求1所述的一种丁二酸二丁酯的制备方法，其特征在于：所述酯化催化剂为大孔阳离子树脂催化剂。
3.如权利要求2所述的一种丁二酸二丁酯的制备方法，其特征在于：所述大孔阳离子树脂催化剂具体为D-72，A-39W,DNW-Ⅱ或NKC-9型号的大孔阳离子树脂。
4.如权利要求1或2或3所述的一种丁二酸二丁酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，催化精馏塔工艺条件最佳为：塔釜内部温度145℃，塔顶温度115℃，塔釜内部压力0.3MPa。
5.如权利要求4所述的一种丁二酸二丁酯的制备方法，其特征在于：所述催化精馏塔是一种将酯化反应与精馏耦合在一起的化工设备。
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