CN102659578A

CN102659578A - 微波辐照合成乳酸酯的方法

Info

Publication number: CN102659578A
Application number: CN2012101318421A
Authority: CN
Inventors: 杨义浒; 徐杰
Original assignee: XIAOGAN ESUN NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: XIAOGAN ESUN NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明一种由乳酸与无水醇为直接原料，通过微波辐照反应合成乳酸酯的方法。它是将脱水乳酸、无水醇和催化剂置于微波反应器中，在微波反应器中辐照20～300分钟，得到酯化液，将酯化液进行精制，得到精制乳酸酯；所述的催化剂为离子交换树脂或固体高强酸催化剂中的一种或两种，催化剂加入的量与乳酸的重量比为10/1000～100/1000。本发明具有酯化时间短，反应均匀，产品收率高，无滞后效应等优点，而且高效节能、不污染环境，本发明生产的产品含量高、光学纯度高。

Description

微波辐照合成乳酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种由乳酸与无水醇为直接原料，通过微波辐照反应合成乳酸酯的方法。

背景技术

乳酸酯具有特殊香味，是一种重要的精细化工原料。由于乳酸酯含有不对称碳原子，因此具有两种光学异构体，也是一种具有光学活性的重要工业溶剂，可用作硝化纤维、乙酸纤维、乙醇酸树脂、贝壳松酯、马尼拉树脂、松香、虫胶、乙烯树脂、油漆等的溶剂，同时还是人造珍珠类的高级溶剂。在其它工业领域还被用做增塑剂，在不对称合成中用来合成具有光学活性的羧酸酯，在食品、酿酒、化工、医药等行业具有广泛用途。

同时由于乳酸酯具有无毒、溶解性好、小易挥发等特点，又具有可生物降解性，因此乳酸酯又是极具开发价值和应用前景的“绿色溶剂”。随着人们生活水平的不断提高，对环境的要求越来越高，而目前在工业上使用的溶剂大都是有毒的溶剂，对环境和人类造成了极大的危害，如卤代类、醚类、氟氯碳类溶剂等，因此乳酸酯作为“绿色溶剂”具有广阔的应用前景。

乳酸酯合成技术，中国专利CN1229790A公开了一种以天然原料合成乳酸乙酯的方法，CN1720215A公开了一种乳酸乙酯连续制备的方法，CN1438213A公开了一种以乳酸铵为原料反应精馏制备乳酸乙酯的工艺，CN1102180A公开了一种乳酸乙酯生产新工艺，CN1114035公开了一种精馏法制备乳酸乙酯的工艺，CNCN1290686由乳酸铵催化合成乳酸乙酯的方法，CN1594585公开了一种溶液相中酶催化合成乳酸乙酯的方法，CN1613842公开了一种催化精馏合成乳酸乙酯的新工艺。CN1740331公开了一种生物炼制生产乳酸乙酯极其共同产品的工艺方法，CN101575622公开了一种由乳酸铵生产乳酸乙酯的工艺方法，CN1290686A公开了一种由乳酸铵催化合成乳酸乙酯的方法，中国专利CN101759559A公开了一种制备低含水量、低酸度高含量的乳正丙酯的方法，中国专利CN1450046公开了一种高收率、高光学纯度的L-乳酸丁酯合成方法。

上述公开的文献均具有污染大、产品收率低、光学纯度低的缺点。所有公开的专利中均没有采用微波辐照的方式合成乳酸酯。

发明内容

本发明的目的在于克服现有乳酸酯生产技术所存在的缺陷，提供一种微波辐照合成乳酸酯的方法，具有酯化时间短，反应均匀，无滞后效应等优点，而且高效节能、不污染环境。

本发明的技术解决方案是这样实现的：它是将脱水乳酸、无水醇和催化剂置于微波反应器中，在微波反应器中辐照20～300分钟，得到酯化液，将酯化液进行精制，得到含量在99.5％以上，光学纯度在99％以上的精制乳酸酯。所述的催化剂为离子交换树脂或固体高强酸催化剂中的一种或两种，催化剂加入的量与乳酸的重量比为10/1000～100/1000。

本发明较好的技术方案是：所述的脱水乳酸是将质量百分比为88％的乳酸在真空度为10000～500Pa、蒸馏温度为40～90℃的条件下对乳酸进行真空蒸馏，去除其中的游离水得到。所述的催化剂为氢型阳离子交换树脂或SO₄ ^2-/TI₂O₄固体高强酸催化剂中的一种或两种的复合催化剂。复合催化剂优选氢型阳离子交换树脂和SO₄ ^2-/TI₂O₄固体高强酸按照重量比1∶1的混合物，采用此催化剂催化效果更好。微波反应器的微波辐照功率为0.01～0.1Kw/dm³，微波辐照时间为40～80分钟；其中所述的无水醇为C₅或C₅以下的有机醇，加入量与乳酸的重量比为1∶1-2。具体包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇。优选无水乙醇，加入量与乳酸的重量比为1∶1。过量的无水醇作为带水剂，将酯化反应产生的反应水带出，使反应正向进行。

本发明更好的技术方案是：所述的精制是将酯化液进行常压精馏或减压精馏。它还包括将精馏塔塔底溢出的乳酰基乳酸酯返回微波反应器中参与乳酸酯合成反应；将精馏塔塔顶得到的回收醇返回微波反应器中参与乳酸酯合成反应。

与现有的技术相比，本发明的技术优点在于：

1、酯化时采用微波辐照的方式加热。有别于其他乳酸酯生产工艺中采用蒸汽或其他热媒加热，及具体优点如下：一、不存在热传递的过程，加热速度快，酯化时间短。二、加热均匀，没有滞后性，不存在传统工艺中，酯化时加热面局部温度过高的问题，避免了因为温度过高而发生的副反应。三、节省能源，采用微波加热，不存在热媒输送时的热量损失，减少了热量传递时的能量损失。

2、本发明采用氢型阳离子交换树脂和SO₄ ^2-/TI₂O₄固体高强酸其中一种作为催化剂或两种以一定比例混合的复合催化剂，和传统工艺使用浓硫酸作为催化剂相比，具有以下优势：一、高效，只需要添加乳酸重量的10/1000～100/1000即可达到提高反应速率的效果。二、可以重复利用，经过长时间使用，催化剂的催化效果会降低，此时只需通过过滤的方式即可将催化剂取出，再经过干燥和简单的激活处理，催化剂就可以重新使用。三、不会对设备造成腐蚀，可以大大减少设备的投资费用。四、此类催化剂在整个反应过程当中，只起到加速反应进行的作用，而不会使反应物和产物发生其他的副反应，乳酸酯母液中基本上只存在未反应的醇、反应产物乳酸酯、反应进行的不彻底而产生的乳酰基乳酸酯，大大降低精馏分离的难度。五、无废酸排放，不会造成环境污染。

3、本发明分离纯化乳酸酯可以采用常压精馏或者减压精馏的方式。酯化液中组分只有三种，过量的醇、反应产物乳酸酯和未反应完全的乳酰基乳酸酯，而且三者的分离系数很大，所以只需要一座精馏塔就可以达到分离的目的，塔侧出料口得到乳酸酯产品，塔顶冷却回收过量醇，塔底溢流乳酰基乳酸酯。

4、本发明工艺路线是一条环保、无污染的绿色路线。一、乳酸脱水过程产生的蒸馏水完全可以满足正常生产、清洗所需，整条工艺路线基本没有干净水的需求；二、催化剂可以重复使用，且不会与反应物发生副反应，不存在失效催化剂和反应副产物的排放；三、反应后的母液中三种组分经过精馏分离之后，乳酸酯作为产品出售，回收醇和乳酰基乳酸酯可以返回酯交换工段参与反应，所以原料没有浪费，可以全部转化为产品。也就不存在废水、废气、废渣的排放。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述。

实例一：

原料为外购的质量百分比为88％含量的乳酸，对原料乳酸进行真空蒸馏，维持物料温度为50℃，真空度为8000Pa，浓缩后的乳酸其中单体含量在99％以上。将浓缩后的乳酸500Kg通过输送泵输送入微波反应器，同时往酯化釜中添加无水甲醇500Kg，按照氢型阳离子交换树脂与乳酸的重量比为70/1000的比例加入氢型阳离子交换树脂作为催化剂，控制微波功率在0.01～0.05Kw/dm³，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应5小时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控制精馏塔底部物料温度在145℃～150℃，塔顶温度65℃，塔顶塔底压力差为1.8KPa，塔顶持续出回收甲醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸甲酯产品，精馏结束，共得到含量99.5％，光学纯度为99.9％的乳酸甲酯500Kg。塔底溢出的乳酰基乳酸甲酯可以返回乳酸甲酯合成的反应釜中参与乳酸甲酯合成反应。塔顶得到的甲醇可以返回乳酸甲酯合成的反应釜中参与乳酸甲酯合成反应。

实例二：

原料为外购的质量百分比为88％含量的乳酸，对原料乳酸进行真空蒸馏，维持物料温度为60℃，真空度为6000Pa，浓缩后的乳酸其中单体含量在99％以上。将浓缩后的乳酸500Kg通过输送泵输送入微波反应器，同时往酯化釜中添加无水乙醇500Kg，按照氢型阳离子交换树脂与乳酸的重量比为100/1000的比例加入氢型阳离子交换树脂作为催化剂，控制微波功率在0.05～0.07Kw/dm³，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应4小时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控制精馏塔底部物料温度在150℃～160℃，塔顶温度78℃，塔顶塔底压力差为1.8～2.2KPa，塔顶持续出回收乙醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸乙酯产品，精馏结束，共得到含量99.5％，光学纯度为99.9％的乳酸乙酯525Kg。塔底溢出的乳酰基乳酸乙酯可以返回乳酸乙酯合成的反应釜中参与乳酸乙酯合成反应。塔顶得到的乙醇可以返回乳酸乙酯合成的反应釜中参与乳酸乙酯合成反应。

实例三：

原料为外购的质量百分比88％含量的乳酸，对原料乳酸进行真空蒸馏，维持物料温度为40℃，真空度为5000Pa，浓缩后的乳酸其中单体含量在99％以上。将浓缩后的乳酸500Kg通过输送泵输送入微波反应器，同时往酯化釜中添加无水丁醇500Kg，按照氢型阳离子交换树脂与乳酸的重量比为200/1000的比例加入氢型阳离子交换树脂作为催化剂，控制微波功率在0.08～0.1Kw/dm³，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应3小时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控制精馏塔底部物料温度在190℃～195℃，塔顶温度118～119℃，塔顶塔底压力差为2.2～3.0KPa，塔顶持续出回收丁醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸丁酯产品，精馏结束，共得到含量99.0％，光学纯度为99.9％的乳酸丁酯515Kg。塔底溢出的乳酰基乳酸丁酯可以返回乳酸丁酯合成的反应釜中参与乳酸丁酯合成反应。塔顶得到的丁醇可以返回乳酸丁酯合成的反应釜中参与乳酸丁酯合成反应。

实例四：

原料为外购的质量百分比为88％含量的乳酸，对原料乳酸进行真空蒸馏，维持物料温度为50℃，真空度为8000Pa，浓缩后的乳酸其中单体含量在99％以上。将浓缩后的乳酸500Kg通过输送泵输送入微波反应器，同时往酯化釜中添加无水甲醇500Kg，按照SO₄ ^2-/TI₂O₄固体高强酸与乳酸的重量比为200/1000的比例加入SO₄ ^2-/TI₂O₄固体高强酸催化剂作为催化剂，控制微波功率在0.01～0.05Kw/dm³，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应4小时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控制精馏塔底部物料温度在145℃～150℃，塔顶温度65℃，塔顶塔底压力差为1.8KPa，塔顶持续出回收甲醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸甲酯产品，精馏结束，共得到含量99.5％，光学纯度为99.9％的乳酸甲酯500Kg。塔底溢出的乳酰基乳酸甲酯可以返回乳酸甲酯合成的反应釜中参与乳酸甲酯合成反应。塔顶得到的甲醇可以返回乳酸甲酯合成的反应釜中参与乳酸甲酯合成反应。

实例五：

原料为外购的质量百分比为88％含量的乳酸，对原料乳酸进行真空蒸馏，维持物料温度为60℃，真空度为6000Pa，浓缩后的乳酸其中单体含量在99％以上。将浓缩后的乳酸500Kg通过输送泵输送入微波反应器，同时往酯化釜中添加无水乙醇1000Kg，按照催化剂与乳酸的重量比为100/1000的比例加入氢型阳离子交换树脂和SO₄ ^2-/TI₂O₄固体高强酸的复合催化剂，复合催化剂中氢型阳离子交换树脂和SO₄ ^2-/TI₂O₄固体高强酸的重量比为1∶1。控制微波功率在0.05～0.07Kw/dm³，常压条件下，连续搅拌全回流酯交换反应4小时，将反应完成的母液通过高度压差进入缓冲罐，再通过输送泵将母液连续输入精馏塔，控制精馏塔底部物料温度在150℃～160℃，塔顶温度78℃，塔顶塔底压力差为1.8～2.2KPa，塔顶持续出回收乙醇，塔底持续溢流重组分，塔侧出口持续出乳酸乙酯产品，精馏结束，共得到含量99.7％，光学纯度为99.9％的乳酸乙酯526Kg。塔底溢出的乳酰基乳酸乙酯可以返回乳酸乙酯合成的反应釜中参与乳酸乙酯合成反应。塔顶得到的乙醇可以返回乳酸乙酯合成的反应釜中参与乳酸乙酯合成反应。

Claims

1.一种微波辐照合成乳酸酯的方法，它是将脱水乳酸、无水醇和催化剂置于微波反应器中，在微波反应器中辐照20～300分钟，得到酯化液，将酯化液进行精制，得到精制乳酸酯；所述的催化剂为离子交换树脂或固体高强酸催化剂中的一种或两种，催化剂加入的量与乳酸的重量比为10/1000～100/1000。

2.根据权利要求1所述的微波辐照合成乳酸酯的方法，其中所述的脱水乳酸是将质量百分比为88％的乳酸在真空度为10000～500Pa、蒸馏温度为40～90℃的条件下对乳酸进行真空蒸馏，去除其中的游离水得到。

3.根据权利要求1所述的微波辐照合成乳酸酯的方法，其中所述的催化剂为氢型阳离子交换树脂或SO₄ ^2-/TI₂O₄固体高强酸催化剂中的一种或两种的复合催化剂。

4.根据权利要求1所述的微波辐照合成乳酸酯的方法，其中微波反应器的微波辐照功率为0.01～0.1Kw/dm³。

5.根据权利要求1所述的微波辐照合成乳酸酯的方法，其中微波辐照时间为40～80分钟。

6.根据权利要求1所述的微波辐照合成乳酸酯的方法，其中所述的无水醇为C5或C5以下的有机醇。包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇。

7.根据权利要求1所述的微波辐照合成乳酸酯的方法，其中所述的无水醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇或新戊醇。

8.根据权利要求1所述的微波辐照合成乳酸酯的方法，其中所述的精制是将酯化液进行常压精馏或减压精馏。

9.根据权利要求8所述的微波辐照合成乳酸酯的方法，它包括将精馏塔塔底溢出的乳酰基乳酸酯返回微波反应器中参与乳酸酯合成反应。

10.根据权利要求8所述的微波辐照合成乳酸酯的方法，它包括将精馏塔塔顶得到的回收醇返回微波反应器中参与乳酸酯合成反应。