CN104311394B - 一种苯酚脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种苯酚脱氧的方法，将苯酚、甲醇、水、雷尼镍和Nafion/SiO2催化剂投入高压反应釜中，通入氮气达到2.0～4.0MPa，搅拌速度260~300r/min，在180～220℃下反应6～10h，待反应结束后，冷却，收集产物。在雷尼镍催化剂的作用下，甲醇水相重整制氢反应产生的氢气原位地应用于苯酚液相加氢合成环己醇的反应，生成的环己醇在催化作用下反应生成环己烯和水。生成的环己烯和甲醇水相产生的原位氢在雷尼镍催化剂的作用下进一步反应生成环己烷，生成的水进一步应用于甲醇水相重整制氢反应，实现了将苯酚脱氧转化为烷烃和烯烃。本发明的方法操作条件温和，催化剂可回收重复使用，成本低。

Description

一种苯酚脱氧的方法
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种生物油的改性方法，具体来说是一种苯酚脱氧的方法。
背景技术
随着科技的发展，生物质能越来越受到人们的重视，生物质快速热解制取高品位、易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料(生物油)，这种液体燃料不仅可以直接用于燃烧，而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油用作动力燃料，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。生物油与碳氢燃料的物理化学性质差别很大，它的高含水量、高含氧量、高黏度、低热值等性质大大阻碍了其作为碳氢燃料的广泛使用，因此对生物质油的改性研究成为主要研究热点。
生物油是高度氧化的混合物，有300多种含氧组分。生物油的含氧量则高达35～40wt%。高的含氧量造成了生物油热值(16～19MJ/kg)的严重降低，通常不到重质燃料油热值(40MJ/kg)的一半。含氧量高是生物油与燃料油性质差别较大的主要原因，含氧量过高使生物油的能量密度比通常所用的燃料油低50%左右，另外，有机氧含量高致使生物油的性质极不稳定。
尽管生产原料不同，但生物油的主要成分种类却比较接近。都含有酸类、酚类、醛类、酮类、酯类、醇类、醚类以及糖类等物质。其中酚类物质在生物油中含量也较高，酚类物质的存在降低了生物油的热值，有的化合物如邻甲氧基苯酚还会降低生物油的稳定性。而酚羟基与苯环直接相连，如果断裂该C-O键需要较高的活化能，所以被认为是最难脱除的。
生物油改性的核心是脱氧，酚类是生物油中含量较高的含氧化合物，因此苯酚作为酚类模型化合物，其脱氧研究也是一大热点。大部分的改性研究都是局限于催化加氢，催化加氢能够将苯酚脱氧转化为烷烃。但是高压加氢条件苛刻、设备复杂、氢气资源宝贵、成本较高。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种苯酚脱氧的方法，所述的这种苯酚脱氧的方法解决了现有技术中苯酚脱氧的方法条件苛刻、设备复杂、氢气资源宝贵、成本较高的技术问题。
本发明提供了一种苯酚脱氧的方法，先称取苯酚、甲醇、水、雷尼镍和Nafion/SiO2，所述的苯酚、甲醇、水、雷尼镍、Nafion/SiO2的质量体积比为：2～3g:15～20ml:20～30ml:0.5～1.5g:0.2～0.8g，将苯酚、甲醇、水、雷尼镍和Nafion/SiO2催化剂投入高压反应釜中，通入氮气达到2.0～4.0MPa，同时进行搅拌，搅拌速度为260~300r/min，在180～220℃下反应6～10h，待反应结束后，冷却，收集产物。
进一步的，所述的雷尼镍的规格为20～40目。
进一步的，所述的Nafion/SiO2催化剂,全氟磺酸树脂NafionNR50(简称NR50)的质量分数为13%。
进一步的，所述的反应容器为能够耐受高压的密闭容器，优选间歇性高压反应釜。
本发明大胆提出通过原位液相加氢，在RaneyNi和Nafion/SiO2双重催化剂作用下将苯酚脱氧转化，苯酚的反应路线如下所示：
苯酚脱氧转化的反应路线
本发明通过原位液相加氢将生物油酚类模型化合物苯酚进行脱氧转化，在雷尼镍催化剂的作用下，甲醇水相重整制氢反应产生的氢气原位地应用于苯酚液相加氢合成环己醇的反应，生成的环己醇在Nafion/SiO2的催化作用下反应生成环己烯和水。其中生成的环己烯和甲醇水相产生的原位氢在雷尼镍催化剂的作用下进一步反应生成环己烷，生成的水进一步应用于甲醇水相重整制氢反应。从而实现了将生物油含量较高的含氧化合物苯酚脱氧转化为烷烃和烯烃。整个反应是在液相中进行，不需要外部提供氢源，操作条件温和，催化剂可回收重复使用，成本低。
本发明中分析用气质联用定性，用气相色谱定量。
转化率、选择性和收率的定义如下：
转化率：反应物的转化量与反应物的初始量之比；
选择性：产物的生成量与已转化的原料量的比；
收率：反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之比；
收率=转化率*选择性。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的整个反应是在液相中进行，更有效地实现几种反应的归并耦合。采用原位加氢，不需要外部提供氢源，消除了传统方法中需要专门的氢气制备、存储和输送等环节，简化了工艺、降低了生产成本。这种耦合实现了甲醇水相重整制氢产生的活化氢在液相条件下直接将苯酚还原成产物，达到及时地将水相重整产生氢从催化剂活性中心位上移走的目的，提高了甲醇水相重整制氢过程中氢气的选择性，更重要的是，由于这类原位氢与由氢气分子活化得到的氢之间的活性存在差异，使反应效率明显提高。在本发明的提质方法中，产氢、加氢、脱水这几种反应的归并、耦合，使反应过程更简便。本发明以水为反应物，消除反应生成的水可以进一步充当反应物，整个反应体系的水含量不增加，有利于反应的进行，也避免了传统的改性使生物油含水量高的缺点。本发明中的催化剂均为固体催化剂，易回收，并可重复使用，降低成本。
本发明实现了将生物油含量较高的含氧化合物苯酚脱氧转化为烷烃和烯烃，苯酚的转化率可达100%，环己烷和环己烯的总选择性可达91.3%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，以下实施例均是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为本发明的限制。
实施例1
将苯酚3g、甲醇15ml、水30ml、RaneyNi催化剂1g投入高压反应釜中，通入氮气达到2.6MPa，搅拌280r/min，在200℃下反应6个小时，待反应结束后，冷却，收集产物，滤掉催化剂，加入无水硫酸钠，抽滤，除去产物中的水，然后对产物进行分析。苯酚的转化率达100%，产物主要为环己醇和环己酮，其中环己醇的选择性为80.4%，环己酮的选择性为19.0%。
实施例2
将反应物及其用量与实施例1相同，分别在120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃条件下做六组反应，除反应温度条件外其他活性评价条件与实施例1相同，结果见表1。
表1不同温度下原位液相加氢转化苯酚的反应结果
实施例3
将苯酚、催化剂用量及反应条件与实施例1相同，分别在水醇比为30ml:15ml、30ml:20ml、20ml:20ml、20ml:15ml条件下做四组反应，除醇水比外其他活性评价条件与实施例1相同，结果见表2。
表2不同醇水比下原位液相加氢转化苯酚的反应结果
实施例4
将环己醇20g、Nafion/SiO2催化剂1.6g投入高压反应釜中，通入氮气达到2.0MPa，搅拌280r/min，在200℃下反应6个小时，待反应结束后，冷却，收集产物，滤掉催化剂，加入无水硫酸钠，抽滤，除去产物中的水，然后对产物进行分析。环己醇的转化率达100%，产物主要为环己烯，环己烯的收率为90.3%。
实施例5
将苯酚3g、甲醇15ml、水20ml、RaneyNi催化剂1g、Nafion/SiO2催化剂0.2g投入高压反应釜中，通入氮气达到2.6MPa，搅拌280r/min，在200℃下反应6个小时，待反应结束后，冷却，收集产物，滤掉催化剂，加入无水硫酸钠，抽滤，除去产物中的水，然后对产物进行分析，苯酚的转化率为100%，产物主要为环己烷和环己烯，还有部分的环己酮和环己醇，其中环己烷和环己烯的总选择性可达91.3%。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种苯酚脱氧的方法，其特征在于：先称取苯酚、甲醇、水、雷尼镍和Nafion/SiO2，所述的苯酚、甲醇、水、雷尼镍、Nafion/SiO2的质量体积比为：2～3g:15～20ml:20～30ml:0.5～1.5g:0.2～0.8g，将苯酚、甲醇、水、雷尼镍和Nafion/SiO2催化剂投入高压反应釜中，通入氮气达到2.0～4.0MPa，同时进行搅拌，搅拌速度为260~300r/min，在180～220℃下反应6～10h，待反应结束后，冷却，收集产物。
2.如权利要求1所述的一种苯酚脱氧的方法，其特征在于：所述的雷尼镍的规格为20～40目。
3.如权利要求1所述的一种苯酚脱氧的方法，其特征在于：所述的Nafion/SiO2催化剂，Nafion的质量分数为13%。
4.如权利要求1所述的一种苯酚脱氧的方法，其特征在于：所述的反应容器为间歇性高压反应釜。
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