CN101544910A - 一种利用原位还原反应和酯化反应改质生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用原位还原反应和酯化反应改质生物油的方法，包括如下步骤：向反应容器内加入一定质量比例的生物油，小分子醇，分解产生氢气和二氧化碳的物质和金属催化剂，比例范围为生物油∶小分子醇∶分解产生氢气和二氧化碳的物质∶金属催化剂＝40～80∶1～50∶5～50∶1～10，搅拌并加热到105～230℃，反应3～10h，待反应结束后，收集产物。整个还原效果较佳；成本低；且反应条件温和，设备简单，操作简便，为生物油的改质提供了一种直接有效的方法。
Description
技术领域
本发明涉及生物油的改质加工领域，特别地涉及利用原位还原反应和酯化反应双重作用改质生物油的方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等化石能源的不断消耗和枯竭，其与日常需求不断增大的矛盾更为尖锐化。生物质具有含氮、硫少，二氧化碳零排放等优势，成为研究能源替代品的热点之一。其中，农林废弃物等生物质在高温下进行快速裂解，并快速液化的产物称之为生物油。作为一种可再生能源，生物油具有储存、运输方便等优点，以此为基础，可以实现生物质资源的规模化利用，并且有望替代化石能源。
然而，现阶段的生物油还不能作为内燃机燃料使用。除了含水量高外，主要原因是酸性和热稳定性不好。研究结果表明，生物油化学成分复杂，已鉴定的有机化合物在400种以上。与石油不同，生物油组分大部分是含氧化合物，主要是有机酸、酚类、呋喃类和醛酮等。不饱和醛酮及呋喃类，以及含有烯键的物质容易发生聚合和缩合等化学反应，从而使得生物油物化特性发生改变，使得生物油黏度增大，甚至发生分层，严重影响生物油的稳定性，不利于生物油的燃烧特性。此外生物油中的有机酸对金属有腐蚀具有一定的腐蚀性，且能催化其他物质的缩合和聚合等反应，极大地限制了生物油在内燃机中的使用。所以要使生物油作为石油替代品得到广泛的应用，就必须对其进行改质加工。
现在改质生物油简便直接的方法是采用进行催化加氢和酯化。氢化还原具有简便直接的特点，受到广泛的研究。美国申请US 7425657B1披露了采用负载的钯作为催化剂，在连续性反应釜中，300℃左右及5MPa氢气的条件下，生物油和模型化合物的直接还原的效果。为了减少反应过程中焦化程度，有人通过将生物油分离成水相和油相部分，然后采用均相催化剂，研究了直接氢气还原的效果。(F.H.Mahfud，F.Ghijsen，H.J.Heeres.Hydrogenation of fast pyrolyis oil and model compounds in a two-phaseaqueous organic system using homogeneous ruthenium catalysts；Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical 264(2007)227-236)还有人对用分子蒸馏所得轻组分进行了直接氢化还原的研究。(姚燕，王树荣，骆仲泱，岑可法.生物油轻质馏分加氢试验研究[J]；工程热物理学报，2008，29(4)，715-719。)这些还原方法可以将生物油中不饱和的物质不同程度地还原。
但是，常规的催化加氢需要在300℃的温度以上进行，而且由于体系中的含氧量太高，加氢的效果不是特别理想，造成还原效果不佳。且直接氢气还原过程中，生物油中的低聚物容易在催化剂表面产生包裹沉积，结焦甚至碳化；生物油中的酸性不利于催化剂的载体热稳定性，从而使得催化剂失活；同时仅仅通过搅拌的方式，氢气与液态有机组分及固态的催化剂接触不完全，这些均能造成还原效果不理想。另外，直接氢化方法耗氢量较大，操作难度高，而氢气也是一种十分洁净的能源，从而增加了生物油的能源成本。
有报道称，甲酸及甲酸盐在催化条件下可以分解为氢气和二氧化碳，如方程式所示：
( A viable hydrogen-storage system based on selective formic aciddecomposition with a ruthenium catalyst，Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)，3966-3968；Improved hydrogen generation from formic acid，TetrahedronLetters 50(2009)1603-1606.)
利用生成的氢气还原体系中其他的不饱和性物质，这样的还原方式称为原位还原。通过原位还原，不饱和物质可以转变为更稳定的物质。此外，甲酸及甲酸盐分解的二氧化碳在体系中可以作为共溶剂，增强反应体系中的易挥发组分与氢气和催化剂之间的接触，即提高氢化反应的效果(Multiphase catalytic reactions in/under dense phase CO2；J.of SupercriticalFluids 47(2009)351-356)。甲酸及甲酸盐作为一种常规的有机试剂，成本低，易于运输。
发明内容
本发明的目的在于提供一种还原效果佳，操作简便，成本低的改质生物油的方法。
为了达到上述中的至少一个发明目的，本发明提供一种利用原位还原反应和酯化反应的双重作用、进行生物油改质的方法，具体步骤包括：
向反应容器内加入一定质量比例的生物油，小分子醇，分解产生氢气和二氧化碳的物质和金属催化剂，比例范围为生物油：小分子醇：分解产生氢气和二氧化碳的物质：金属催化剂＝40～80:1～50:5～50:1～10，搅拌并加热到105～230℃，反应3～10h，待反应结束后，收集产物。
优选地，上述反应体系中各反应物的质量比例范围为生物油：小分子醇：分解产生氢气和二氧化碳的物质：金属催化剂＝50～70:5～30:5～30:1～5。
在以上所述反应体系中，分解产生氢气和二氧化碳的物质优选甲酸或甲酸盐中的任意一种或其组合。所述甲酸盐可以是碱金属甲酸盐，如甲酸钠、甲酸钾等等。
上述反应体系中，生物油可以为粗油，馏分，萃取份，水溶性部分的任何一种或数种。
上述反应体系中，小分子醇是指碳原子数低于六的醇，优选甲醇，乙醇，丙醇中的任何一种或其组合。
上述反应体系中，反应中的金属催化剂选自镍，钌，铑，铂，钯中的任何一种。金属催化剂的载体选自分子筛LZY、ZSM-5、HZSM-5、SBA-15、MCM-41中的任意一种，其负载量为载体质量的0.5～5％。
本发明在反应过程中，反应容器优选为任何能够耐受高压的密闭容器，如间歇性高压反应釜。
本方法优选的反应温度范围为170～200℃。
本发明利用可以分解产生氢气和二氧化碳的物质，如甲酸及甲酸盐，分解的氢的原位还原反应，将生物油中的不饱和物质，如醛酮或烯烃类物质，还原为性质更加稳定的物质，增强生物油的稳定性，同时达到部分脱氧，提高生物油燃料品质的作用。同时，可以分解产生氢气和二氧化碳的物质，如甲酸及甲酸盐分解而产生的二氧化碳在超临界条件下呈流体，可以作为共溶剂，利用有机物质在流体中的溶解度增强的特点，增加生物油中易挥发组分与氢气和催化剂之间的接触效果，解决各组分接触不充分的问题。
生物油中的有机酸的氢化还原为相应的醇是非常困难的，即使在300℃以上乙酸转化为乙醇的产率也只有30％。所以在本发明中引入小分子醇，如甲醇、乙醇等。小分子醇不仅可以作为有机溶剂、稀释反应体系，溶解生物油中的低聚物，以避免体系焦化；同时，小分子醇与生物油中的有机酸发生酯化反应，中和体系中的有机酸，生成相应的酯，提高催化剂的稳定性，解决生物油酸性问题，从而降低生物油体系的腐蚀性。
经过上述反应过程，生物油中的醛酮类物质，如环戊酮被还原成环戊醇，反应式如下：
生物油中的芳烃类物质被还原，反应式如下：
生物油中有机酸的酯化反应式如下：
上述反应的产率一般为72～91％。
本发明与现有的生物油氢化还原技术比较有以下优点：
1、改质效果佳：采用能够分解产生氢气和二氧化碳的物质作为氢源，将生物油中的不饱和物质还原，使得生物油稳定性显著增强；反应过程所产生的二氧化碳作为超临界反应体系，增强了加氢的效果。引入小分子醇，减少了体系的结焦；同时，醇和生物油中的有机酸发生酯化反应，解决了生物油的酸性问题。因此利用原位还原反应和酯化反应的双重作用，较好的实现了生物油的改质。
2、操作简便：本方法反应条件温和，温度要求低，同时省去了加氢的步骤，对反应设备要求低，操作简便。
3、成本低：本发明所提供之方法，利用能够分解产生氢气和二氧化碳的物质，通常采用成本较低且易于运输的甲酸和甲酸盐作为氢源，因而反应成本大大降低，有利于工业推广应用。
附图说明
图1为生物油改质前后的气质联用(GC-MS)总离子流图
具体实施方式
下面具体实施例来对本发明的技术方案进行进一步说明。以下实施例均是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明实施例中使用的生物油由安徽易能公司提供，pH值2.98，黏度10.25mm2/s。改质前后组份通过GC-MS进行检测(水相组分萃取后再检测)。产率计算公式如下：
产率η＝液体产品质量/液体总投入质量
实施例1
称取60份(含水率为30.3wt％)的生物油加入到100ml的高压反应釜中，再相继投入30份甲醇和10份甲酸以及1份金属镍催化剂。置换釜内空气三次后，开启搅拌至1000转左右；在温控的条件下，缓慢加热到200℃，反应8h。待反应结束后，收集改质后的生物油，产率为89.4％。经测试，其含水率27.8wt％，黏度为4.15mm2/s，pH值为4.35。其气质联用检测结果表明：生物油中的绝大多数的含有双键和醛基的物质被还原，有机酸与醇生成酯类，详细情况见附图1。
实施例2
称取65份(含水率为30.3wt.％)的生物油加入到100ml的高压反应釜中，再相继投入25份乙醇和5份甲酸钠以及2份金属Pd/HZSM-5(5％)催化剂。置换釜内空气三次后，开启搅拌至1000转左右；在温控的条件下，缓慢加热到200℃，反应7h。待反应结束后，收集改质后的生物油，产率为87.6％。其含水率30.4wt％，黏度为4.02mm2/s，pH值为3.74。
实施例3
以下通过具体实施例探讨本发明所述方法和其他方法在对生物油改质效果方面的比较。
实验3-1：称取50份(含水率为30.3wt.％)的生物油加入到100ml的高压反应釜中，再相继投入30份甲醇和10份甲酸以及1份Ru/SBA-15(5％)催化剂。置换釜内空气三次后，开启搅拌至1000转左右；在温控的条件下，缓慢加热到200℃，反应8h。待反应结束后，收集改质后的生物油，产率为91.3％。其含水率28.61wt％，黏度为3.84mm2/s，pH值为4.58。该体系未见明显结焦，改质效果较佳。
实验3-2：称取70份(含水率为30.3wt.％)的生物油加入到100ml的高压反应釜中，再投入15份乙醇和1份金属镍催化剂。置换釜内空气三次后，开启搅拌至1000转左右；在温控的条件下，缓慢加热到170℃，通入4PMa氢气和1MPa二氧化碳，反应5h。待反应结束后，收集改质后的生物油，产率为88.1％；其含水率26.21wt％，黏度为4.27mm2/s，pH值为3.21。该体系也未见明显结焦，改质效果较佳。
实验3-3：称取60份(含水率为30.3wt.％)的生物油加入到100ml的高压反应釜中，再相继投入15份甲醇以及1份金属镍催化剂。置换釜内空气三次后，开启搅拌至1000转左右；在温控的条件下，缓慢加热到180℃，通入4PMa氢气，反应6h。待反应结束后，收集改质后的生物油，产率为83.3％；其含水率29.9wt％，黏度为5.17mm2/s，pH值为3.52。该实施例为直接氢化还原，体系中出现轻微的结焦，而且液体粘稠性偏大，所以改质效果略差。
实验3-4：称取70份(含水率为30.3wt.％)的生物油加入到100ml的高压反应釜中，再投入1份金属镍催化剂。置换釜内空气三次后，开启搅拌至1000转左右；在温控的条件下，缓慢加热到170℃，通入4PMa氢气，反应5h。待反应结束后，收集改质后的生物油，产率为51.2％；其含水率47.3wt％，黏度为2.34mm2/s，pH值为2.68。在不添加醇的情况下，直接还原生物油的体系中出现大量的沥青样物质，属低聚物包裹催化剂所造成。因此，其改质效果不理想。
上述实验效果进行综合比较，可得出下表内容：
表1 本发明改质方法和其他方法的改质效果比较结果
经过上述比较，可以看出，改质效果最差的是仅在生物油中加入催化剂和氢气(实验3-4)，不仅产率低，而且pH值过低、含水率过高，同时体系中出现大量沥青样物质。说明，单纯利用氢气的还原作用，而不加入小分子醇进行酯化反应，并不能有效地中和体系中的有机酸，以此方法改质过的生物油，酸度高、腐蚀性强、不易于燃烧，不能在工业上应用。需要说明的是，产物粘度大大下降是因为反应体系出现结焦，即部分产生粘稠特性的有机物质少了所造成的，因而并不能说明改质效果优于其他方法。
进一步地，如实验3-3所示，生物油中除了加入催化剂和氢气以外，还加入小分子醇(实验中采用了甲醇)，则小分子醇不仅可以作为有机溶剂、稀释反应体系，溶解生物油中的低聚物，以避免体系焦化；同时，小分子醇与生物油中的有机酸发生酯化反应，生成相应的酯，提高催化剂的稳定性。从实验结果来看，改质效果和产率都大大提高，但仍存在轻微结焦的现象。
进一步地，实验3-2在生物油改质体系中除了加入催化剂、氢气和小分子醇(实验中采用了乙醇)以外，还加入了二氧化碳。二氧化碳在超临界条件下呈流体，可以作为共溶剂，利用有机物质在流体中的溶解度增强的特点，增加生物油中易挥发组分与氢气和催化剂之间的接触效果，解决各组分接触不充分的问题。从实验结果来看，产率进一步提高，黏度和含水率下降，pH值接近实验3-3，且没有结焦现象，改质效果佳。
实验3-1是本发明提供的实验方法，在生物油改质体系中加入了催化剂和小分子醇(实验中采用了甲醇)，并用甲酸代替了实验3-2中加入的氢气和二氧化碳。利用甲酸分解产生的氢气和二氧化碳，实现类似于实验3-2的化学反应。甲酸分解的氢发生原位还原反应，将生物油中的不饱和物质，如醛酮或烯烃类物质，还原为性质更加稳定的物质，增强生物油的稳定性，同时达到部分脱氧，提高生物油燃料品质的作用。同时，甲酸分解而产生的二氧化碳在超临界条件下亦呈流体，可发挥同实验3-2中加入的二氧化碳相似的作用。本发明所提供的生物油改质方式，其产率进一步提高、含水量进一步下降、pH值进一步升高(酸度下降)、且无明显结焦，因此其改质效果接近甚至优于实验3-2。但是，本发明工艺更简便，操作更简单，对反应设备要求更低，且反应成本更低，有利于工业推广。
实施例4
下面通过实验证明本发明所提供方法，对不同组分的生物油的改制效果。
称取70份经过超临界二氧化碳萃取的生物油加入到100ml的高压反应釜中，再相继投入10份甲醇和5份甲酸以及1份Pd/ZSM-5(3％)催化剂。置换釜内空气三次后，开启搅拌至1000转左右；在温控的条件下，缓慢加热到200℃，反应7h。待反应结束后，收集改质后的生物油，产率为75.4％；其含水率32.57wt％，黏度为4.33mm2/s，pH值为3.06。
称取65份生物油水相部分加入到100ml的高压反应釜中，再相继投入10份丙醇和10份甲酸以及1份Ru/LZY(3％)催化剂。置换釜内空气三次后，开启搅拌至1000转左右；在温控的条件下，缓慢加热到170℃，反应9h。待反应结束后，收集改质后的生物油，产率为91.1％；其黏度为1.15mm2/s，pH值为5.12。
称取60份生物油的馏分(含水率44.8wt％)加入到100ml的高压反应釜中，再相继投入15份甲醇和10份甲酸以及1份Pd/SBA-15(3％)催化剂。置换釜内空气三次后，开启搅拌至1000转左右；在温控的条件下，缓慢加热到200℃，反应3h。待反应结束后，收集改质后的生物油，产率为90.4％；其含水率36.8wt％，黏度为2.15mm2/s，pH值为4.73。
以上实验结果如下表2所示：
表2 本发明对不同组分的生物油的改质效果比较
从上述实验可以看出，本发明对各种组分的生物油均有良好的改质效果，在生物油改质方面具有较好的应用前景和广阔的应用范围。
上述实施例仅仅是示意性的。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (11)
1.一种利用原位还原反应和酯化反应改质生物油的方法，包括如下步骤：
向反应容器内加入一定质量比例的生物油，小分子醇，分解产生氢气和二氧化碳的物质和金属催化剂，比例范围为生物油:小分子醇∶分解产生氢气和二氧化碳的物质:金属催化剂＝40～80:1～50:5～50:1～10，搅拌并加热到105～230℃，反应3～10h，待反应结束后，收集产物。
2.根据权利要求1所述的改质生物油的方法，所述生物油，小分子醇，分解产生氢气和二氧化碳的物质和金属催化剂的优选质量比例范围为生物油:小分子醇:分解产生氢气和二氧化碳的物质:金属催化剂＝50～70:5～30:5～30:1～5。
3.根据权利要求1或2所述的改质生物油的方法，所述分解产生氢气和二氧化碳的物质选自甲酸或甲酸盐中的任意一种或其组合。
4.根据权利要求3所述的改质生物油的方法，所述甲酸盐是碱金属甲酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的改质生物油的方法，其特征在于，所述生物油可以为粗油，馏分，萃取份，水溶性部分的任何一种或数种。
6.根据权利要求1或2所述的改质生物油的方法，其特征在于，所述小分子醇为碳原子数低于六的醇。
7.根据权利要求6所述的改质生物油的方法，其特征在于，所述小分子醇优选甲醇，乙醇，丙醇中的任何一种或其组合。
8.根据权利要求1或2所述的改质生物油的方法，其特征在于，所述金属催化剂选自镍，钌，铑，铂，钯中的任何一种或其组合。
9.根据权利要求1或2所述的改质生物油的方法，其特征在于所述金属催化剂的载体选自分子筛LZY、ZSM-5、HZSM-5、SBA-15、MCM-41中的任意一种，其负载量为载体质量的0.5～5％。
10.根据权利要求1或2所述的改质生物油的方法，其特征在于，所述反应容器为任何能够耐受高压的密闭容器，优选间歇性高压反应釜。
11.根据权利要求1或2所述的改质生物油的方法，其特征在于，所述加热温度优选为170～200℃。
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