CN101144025B - 生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，包括以下步骤：A按质量比m生物油∶m乙醇∶m氧化剂∶m酸性催化剂＝50～150∶30～100∶20～100∶1的比例，将含水量为20～30％质量分数的生物质裂解油、无水乙醇、酸性催化剂加入到精馏塔的塔釜中，加热至回流状态，采用滴液漏斗将氧化剂逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流15min，塔顶温度降至47～55℃时，全回流2h；B全回流结束之后，以回流比1∶1～10截取三组馏份：55℃以下馏份，55～78℃馏份，78～79℃馏份；C塔顶馏份收集完毕后，收集步骤B结束后的塔釜液，冷凝分层，上层水相废水处理，下层油相溶解于乙醇即重油，D过渡组份，再次入精馏塔精馏，得轻油和回收乙醇。
Description
技术领域
本发明属于裂解油的分离改性领域，主要涉及生物质裂解油的分离改性。
背景技术
以石油、煤炭为主的一次能源正日益枯竭，而生物质能源是利用可再生或循环的有机物质，包括农作物、树木和其他植物及其残体等为原料，进行生物基产品、生物燃料和生物能源生产的产业。生物质裂解油是生物质直接热解液化所得到的液体产物，相比较其他的能量利用方式，生物质裂解油能量密度高，运输方便。而且这种热解油含硫和氮很少，能够大大降低排放气中SOx、NOx的含量，减少了对大气的污染；另一方面，因其来自于生物质，在能量利用过程中CO2净排放量为零。然而，生物质热解的过程并未达到热力学平衡，所以生物质裂解油的物理化学性质不稳定，主要表现为生物油的粘度随储存时间和温度逐渐增加。另外生物油热值低、pH值低、固体杂质含量高。
因此，需要将生物质裂解油通过各种物理、化学方法，改善生物油的各方面性能，来制备高品位燃料油。现阶段生物油的精制方法主要包括催化加氢、催化裂解、添加溶剂及乳化。然而，催化加氢设备一般都较复杂，成本较高，在操作中还容易发生反应器堵塞和催化剂失活；催化裂解普遍收率较低，而且目前仍未找到选择性好、转化率高、结焦率低的催化剂；添加甲醇和乙醇等溶剂可以减小生物油的粘度，还减小了油的酸性，增加生物油的挥发分和热值，是常用的生物油稳定方法，但是单纯添加溶剂不能有效的改善生物油的含氧量、含水量、热值以及燃烧性能；乳化方法无需过多的化学转化操作，但乳化的成本和乳化需要的能量投入较大；此外，作为汽车用油，乳化油对发动机的腐蚀比较严重。因此，上述技术目前都没有被广泛采用。
发明内容
本发明提供了一种设备简单，投资小，产物生物油热值高，物理学性质稳定的一种生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，包括如下步骤：
A按质量比m生物油∶m乙醇∶m酸性催化剂＝50～150∶30～100∶1的比例，将含水量为20～30％质量分数的生物质裂解油、无水乙醇和酸性催化剂同时加入到精馏塔的塔釜中，加热至回流状态时，按m氧化剂∶m酸性催化剂＝20～100∶1的比例，将氧化剂加入反应釜，完毕后全回流15～30min，塔顶温度降至47～55℃时，全回流2h；
B全回流结束之后，以回流比1∶1～10截取三组馏份：55℃以下馏份即轻油，55～78℃馏份即过渡组份，78～79℃馏份即回收乙醇；
C塔顶馏份收集完毕后，收集步骤B结束后的塔釜液，冷凝分层，上层水相去废水处理工序，下层油相溶解于乙醇，得重油，其中m油相∶m乙醇＝1∶0.5～3；
D收集步骤B中的过渡组份，再次入精馏塔精馏，得轻油和回收乙醇。
所述的生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，其步骤A中优选的质量比是按m生物油∶m乙醇∶m氧化剂＝50～100∶30～80∶30～60的比例。
上述一种生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，所用氧化剂为臭氧、纯氧、空气、高锰酸钾溶液、重铬酸钾溶液、双氧水溶液、次氯酸钠溶液，次氯酸溶液中任一种。
上述的一种生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，所用的酸催化剂是中孔分子筛SO4 2-/ZrO2-MCM-41、固体超强酸SO4 2-/ZrO2、浓硫酸或者浓磷酸中任一种。
本发明相比较已有的生物质裂解油改性技术，具有如下优点：
1.在改性过程中引入了精馏技术，减少了分离组分时的能耗，提高了热量利用率；降低了设备的投资费用并减少了工艺流程。
2.由于引入了高效的精馏分离技术，最大限度的提高了生物油中小分子量羧酸的转化率，促进了反应的正相进行，并提高了酯化反应速率，降低了产物的粘度，粘度降低至0.4～4mm2/s。
3.按照沸点和溶解性的差异对生物质裂解油中的组份进行了有效的分离，同时降低了两种改性油即轻油和重油的含水量，含水量下降至0.5～5％，热值提高至20～25MJ/kg。
4.将生物质裂解油中的小分子量的羧酸转化为酯类化合物并得到了分离，使得两种改性油即轻油和重油的pH值得到了较大的提高，pH值升高至5～8，改性油的腐蚀性明显降低。由于酸性降低，两种改性油即轻油和重油中的缩合反应速率大大降低，其储存稳定性明显改善。
5.采用的固体酸催化剂腐蚀性小，在后处理中不造成环境污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明的塔釜液分离流程图。
具体实施方式
在本发明中精馏塔中预置陶瓷环填料，装填高度为0.6～1.0米，反应在常压下进行。实验用生物质裂解油为中国科技大学清洁能源实验室提供，浓硫酸的质量分数98％，浓磷酸的质量分数为96％。
实施例1：
在内径为Φ24mm，填料装填高度为600mm的精馏塔的塔釜中，加入50g生物质裂解油、无水乙醇30g、浓硫酸1g，加热至回流状态，此时塔釜温度大约80～85℃，塔顶温度大约70～75℃，采用滴液漏斗将30％质量分数的过氧化氢溶液20g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后全回流15min，塔顶温度降至47℃时，全回流2h。精馏塔塔顶温度小于55℃时，使用回流比1∶1采出的馏份即轻油12.4克，55～78℃馏份即过渡组份10.2克，78～79℃馏份即回收乙醇22.7克。将塔釜液冷却，分相，得油相13.4克，溶解于7克乙醇，得重油。
实施例2：
在内径为Φ24mm，填料装填高度为1000mm的精馏塔的塔釜中，加入50g生物质裂解油、无水乙醇100g、浓硫酸1g，加热至回流状态，采用滴液漏斗将30％质量分数的过氧化氢溶液20g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后全回流15min，塔顶温度至47℃时，全回流2h。精馏塔塔顶温度小于55℃时，使用回流比1∶1采出的馏份即轻油10.3克，55～78℃馏份即过渡组份12.3克，78～79℃馏份即回收乙醇88.2克。将塔釜液冷却，分相，得油相13.7克，溶解于7克乙醇，得重油。
实施例3：
在内径为Φ24mm，填料装填高度为800mm的精馏塔的塔釜中，加入50g生物质裂解油、无水乙醇60g、浓硫酸1g，加热至回流状态，采用滴液漏斗将30％质量分数的过氧化氢溶液20g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流15min，塔顶温度至47℃时，全回流2h。精馏塔塔顶温度小于55℃时，使用回流比1∶1采出的馏份即轻油11.3克，55～78℃馏份即过渡组份11.4克，78～79℃馏份即回收乙醇48.5克。将塔釜液冷却，分相，得油相13.6克，溶解于7克乙醇，得重油。
实施例4：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的精馏塔的塔釜中，加入150g生物质裂解油、无水乙醇100g、浓硫酸1g，加热至回流状态，采用滴液漏斗将30％质量分数过氧化氢溶液100g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流30min，塔顶温度降至55℃时，全回流2h。精馏塔塔顶温度小于55℃时，使用回流比1∶10，采出的馏份即轻油34.5克，55～78℃馏份即过渡组份39.6克，78～79℃馏份即回收乙醇57.8克。将塔釜液冷却，分相，得油相35.2克，溶解于105克乙醇，得重油。
实施例5：
在内径为Φ24mm，精馏段1000mm的精馏塔的塔釜中，加入100g生物质裂解油、无水乙醇80g、浓硫酸1g，加热至回流状态，采用滴液漏斗将30％质量分数过氧化氢溶液100g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流30min，塔顶温度降至55℃时，全回流2h。精馏塔塔顶温度小于55℃时，使用回流比1∶10，采出的馏份即轻油27.5克，55～78℃馏份即过渡组份25.3克，78～79℃馏份即回收乙醇47.2克。将塔釜液冷却，分相，得油相26.4克，溶解于13克乙醇，得重油。
实施例6：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的精馏塔的塔釜中，加入116g生物质裂解油、无水乙醇80g、浓硫酸1g，加热至回流状态，采用滴液漏斗将30％质量分数的过氧化氢溶液58g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流20min，塔顶温度降至55℃时，全回流2h。精馏塔塔顶温度小于50℃时，使用回流比1∶6，采出小于55℃的馏份即轻油27.0克，55～78℃馏份即过渡组份26.2克，78～79℃馏份即回收乙醇40.3克。将塔釜液冷却，分相，得油相25.0克，溶解于40克乙醇，得重油。
实施例7：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入90g生物质裂解油、乙醇60g、1.5g催化剂SO4 2-/ZrO2，加热至回流状态，采用滴液漏斗将30％质量分数的重铬酸钾溶液100g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流15min，塔顶温度降至55℃，全回流2h。精馏塔塔顶温度＜50℃，使用回流比1∶6采出＜55℃的馏份(轻油)21.8克，55～78℃馏份(过渡组份)24.5克，78～79℃馏份(回收乙醇)31.7克。将塔釜液冷却，分相，得油相23.6克，溶解于40克乙醇，得重油。
实施例8：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入100g生物质裂解油、乙醇100g、2g催化剂SO4 2-/ZrO2，加热至回流状态，采用滴液漏斗将20％质量分数的高锰酸钾水溶液100g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流15min，塔顶温度降至50℃，全回流2h。精馏塔塔顶温度＜50℃，使用回流比1∶6采出＜55℃的馏份(轻油)23.1克，55～78℃馏份(过渡组份)35.2克，78～79℃馏份(回收乙醇)61.5克。将塔釜液冷却，分相，得油相24.2克，溶解于40克乙醇，得重油。
实施例9：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入100g生物质裂解油、乙醇100g、2g催化剂SO4 2-/ZrO2，加热至回流状态，采用滴液漏斗将20％质量分数的次氯酸钠水溶液100g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流15min，塔顶温度降至50℃，全回流2h。精馏塔塔顶温度＜50℃，使用回流比1∶6，采出＜55℃的馏份(轻油)20.1克，55～78℃馏份(过渡组份)30.2克，78～79℃馏份(回收乙醇)67.3克。将塔釜液冷却，分相，得油相24.6克，溶解于40克乙醇，得重油。
实施例10：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入150g生物质裂解油、乙醇120g、3g催化剂SO4 2-/ZrO2，加热至回流状态，采用滴液漏斗将20％质量分数的次氯酸钠水溶液240g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后用盐酸调节pH值为2，回流15min，塔顶温度降至50℃时，全回流2h。精馏塔塔顶温度＜50℃时，使用回流比1∶6，采出＜55℃的馏份(轻油)29.1克，55～78℃馏份(过渡组份)35.7克，78～79℃馏份(回收乙醇)81.4克。将塔釜液冷却，分相，得油相34.3克，溶解于40克乙醇，得重油。
实施例11：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入100g生物质裂解油、乙醇100g、1.5g催化剂SO4 2-/ZrO2，加热至回流状态，将臭氧以1L/min的流速通入反应釜，回流反应6h后，塔顶温度降至50℃，全回流2h。精馏塔塔顶温度＜50℃时，使用回流比1∶6，采出＜55℃的馏份(轻油)27.1克，55～78℃馏份(过渡组份)35.5克，78～79℃馏份(回收乙醇)61.5克。将塔釜液冷却，分相，得油相24.2克，溶解于40克乙醇，得重油。
实施例12：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入200mL生物质裂解油、乙醇100mL、2.5g催化剂SO4 2-/ZrO2，加热至回流状态，将20％质量分数的高锰酸钾水溶液100g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流15min，塔顶温度降至50℃，全回流2h。精馏塔塔顶温度＜50℃，使用回流比1∶6，采出＜55℃的馏份(轻油)43.1克，55～78℃馏份(过渡组份)41.2克，78～79℃馏份(回收乙醇)36.5克。将塔釜液冷却，分相，得油相57.6克，溶解于64g乙醇，得重油。
实施例13：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入200mL生物质裂解油、回收的乙醇即78～79℃的馏份100mL、浓硫酸2.5g，加热至回流状态，将20％质量分数的高锰酸钾水溶液100g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流15min，塔顶温度降至50℃，全回流2h。精馏塔塔顶温度＜50℃，使用回流比1∶6，采出＜55℃的馏份(轻油)42.5克，55～78℃馏份(过渡组份)40.8克，78～79℃馏份(回收乙醇)38.5克。将塔釜液冷却，分相，得油相58.3克，溶解于64g乙醇，得重油。
实施例14：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入200mL生物质裂解油、回收乙醇100mL、2.5g催化剂SO4 2-/ZrO2-MCM-41，加热回流状态，将20％质量分数的高锰酸钾水溶液100g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流15min，塔顶温度降至55℃，全回流2h。精馏塔塔顶温度＜50℃，使用回流比1∶6，采出＜55℃的馏份(轻油)27.5克，55～78℃馏份(过渡组份)33.8克，78～79℃馏份(回收乙醇)58.9克。将塔釜液冷却，分相，得油相60.2克，溶解于64g乙醇，得重油。
实施例15：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入200mL生物质裂解油、回收乙醇100mL、浓磷酸2.5g，加热至回流状态，将20％质量分数的高锰酸钾水溶液100g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流15min，塔顶温度降至50℃，全回流2h。精馏塔塔顶温度＜50℃，使用回流比1∶6，采出＜55℃的馏份(轻油)39.5克，55～78℃馏份(过渡组份)44.8克，78～79℃馏份(回收乙醇)39.2克。将塔釜液冷却，分相，得油相56.3克，溶解于64g乙醇，得重油。
实施例16：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的精馏塔的塔釜中，加入100g生物质裂解油、无水乙醇100g、1.5g催化剂SO4 2-/ZrO2，加热至回流状态，将纯氧以1L/min的流速通入反应釜，回流反应6h后，塔顶温度降至55℃时，全回流2h。精馏塔塔顶温度小于50℃时，使用回流比1∶6，采出＜55℃的馏份(轻油)17.5克，55～78℃馏份即过渡组份23.6克，78～79℃馏份即回收乙醇80.3克。将塔釜液冷却，分相，得油相25.4克，溶解于40克乙醇，得重油。
实施例17：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的精馏塔的塔釜中，加入100g生物质裂解油、无水乙醇100g、1.5g催化剂SO4 2-/ZrO2，加热至回流状态，将空气以1L/min的流速通入反应釜，回流反应6h后，塔顶温度降至55℃时，全回流2h。精馏塔塔顶温度小于50℃时，使用回流比1∶6，采出＜55℃的馏份(轻油)9.7克，55～78℃馏份即过渡组份17.5克，78～79℃馏份即回收乙醇84.2克。将塔釜液冷却，分相，得油相24.8克，溶解于40克乙醇，得重油。
实施例18：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入200mL生物质裂解油、无水乙醇100g、浓硫酸2.5g，加热回流状态，此时塔釜温度大约80～85℃，塔顶温度大约70～75℃，采用滴液漏斗将30％质量分数的过氧化氢溶液150g，以10ml/min的速度逐滴加入反应釜，滴加完毕后回流15min，塔顶温度降至47℃时，全回流2h。精馏塔塔顶温度＜55℃时，使用回流比1∶1，采出＜55℃的馏份(轻油)35.4克，55～78℃馏份(过渡组份)43.8克，78～79℃馏份(回收乙醇)53.2克。将塔釜液冷却，分相，得油相58.4克，溶解于64g乙醇，得重油。
实施例19：
55～78℃馏份再分离出轻油和回收乙醇：
在内径为Φ24mm，精馏段600mm的反应精馏釜中，加入100mL过渡组份，加热至回流状态，当精馏塔塔顶温度＜50℃，使用回流比1∶7时，采出＜55℃的馏份(轻油)23.1mL，55～78℃馏份(过渡组份)38.2mL，78～79℃馏份(回收乙醇)38.2mL。
实施例20：
SO4 2-/ZrO2-MCM-41的合成方法：
采用水热合成法制得SO4 2-/ZrO2-MCM-41。所使用的原料配比Zr(SO4)2、SiO2、Na2O、十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)及H2O的摩尔比为0.05∶1∶0.67∶0.2∶102。合成步骤如下：
1.将Zr(SO4)2水溶液加人CTMABr水溶液中得A；
2.将Na2SiO3和硅酸四乙酯加入A中；
3.在剧烈搅拌下，用1mol/L的HCI调pH值为8.5，常温下搅拌3h；
4.将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于100℃晶化24h；
5.晶化结束后.将结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性；
6.在60℃干燥12h。得到Zr-MCM-41中孔分子筛原粉。
7.最后，在马弗炉中200℃焙烧2h，550℃焙烧6h，得到Zr-MCM-41中孔分子筛成品。用0.75mol/L H2SO4浸泡经过焙烧的Zr-MCM-41中孔分子筛30min。过滤，于60℃干燥12h，550℃焙烧3h，得SO4 2-/ZrO2-MCM-41。
实施例21：
SO4 2-/ZrO2固体超强酸的制备：
1.将氧氯化锆溶于水中，加氨水使之沉淀完全，陈化2h；
2.抽滤，滤饼干110℃下烘干，研细；
3.每克沉淀用15mL硫酸溶液(1mol/L)浸泡1h，抽滤，烘干，
4.在马福炉内于550℃下焙烧3h，制得SO4 2-/ZrO2催化剂
实施例22：
所得两种改质生物油性质和储存稳定性如表1、表2。
表1 改性前后生物油各项性能比较
| 性质 | 原油 | 轻油 | 重油b |
| pH密度(g/cm3)含水量热值(kJ/g)粘度(mm2/s)a外观 | 2.821.1633.014.314.5黑色 | 7.060.910.5221.50.46无色透明 | 5.350.955.0324.53.65黑色 |
a.在30℃测量.b.m(油相)∶m(乙醇)＝1∶1.2
由表1可以看出经过改性的生物质油的粘度和含水量大大降低，pH值也得到显著提高，热值也大大提高了。
表2 改性生物油的储存稳定性
| 性质 | 原油a | 轻油a | 重油a |
| pH密度(g/cm3)含水量热值(kJ/g)粘度(mm2/s)b外观 | 2.861.1533.214.218.5黑色 | 7.080.910.5321.60.46无色透明 | 5.690.955.0324.64.02黑色 |
a.在常温存放3个月的原油、轻油、重油
b.在30℃测量
由表1和表2的数据可以看出经过改性的生物油具有良好的储存稳定性。
Claims (4)
1.一种生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，其特征在于包括以下步骤：
A按质量比m生物油∶m乙醇∶m酸性催化剂＝50～150∶30～100∶1的比例，将含水量为20～30％质量分数的生物质裂解油、无水乙醇和酸性催化剂同时加入到精馏塔的塔釜中，加热至回流状态时，按m氧化剂∶m酸性催化剂＝20～100∶1的比例，将氧化剂加入反应釜，完毕后全回流15～30min，当塔顶温度降至47～55℃时，全回流2h；
B全回流结束之后，以回流比1∶1～10截取三组馏份：55℃以下馏份得到轻油，55～78℃馏份得到过渡组份，78～79℃馏份得到回收乙醇；
C塔顶馏份收集完毕后，收集步骤B结束后的塔釜液，冷凝分层，废水处理工序处理上层水相，下层油相溶解于无水乙醇，得重油，其中m油相∶m乙醇＝1∶0.5～3；
D收集步骤B中的过渡组份，再次入精馏塔精馏，得轻油和回收乙醇。
2.如权利要求1所述的生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，其特征在于步骤A中质量比m生物油∶m乙醇∶m酸性催化剂＝50～100∶30～80∶1，m氧化剂∶m酸性催化剂＝30～60∶1。
3.如权利要求1所述的生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，其特征在于所用氧化剂为臭氧、纯氧、空气、高锰酸钾溶液、重铬酸钾溶液、双氧水溶液、次氯酸钠溶液或者次氯酸溶液中任一种。
4.如权利要求1所述的生物质裂解油分离改性为改质生物油的方法，其特征在于所用的酸性催化剂是中孔分子筛SO4 2-/ZrO2-MCM-41、固体超强酸SO4 2-/ZrO2、浓硫酸或者浓磷酸中任一种。
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